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CN104797655A - 聚乙醇酸树脂组合物 - Google Patents

聚乙醇酸树脂组合物 Download PDF

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CN104797655A
CN104797655A CN201380059722.8A CN201380059722A CN104797655A CN 104797655 A CN104797655 A CN 104797655A CN 201380059722 A CN201380059722 A CN 201380059722A CN 104797655 A CN104797655 A CN 104797655A
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acid resin
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resin composition
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CN201380059722.8A
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小高一利
诹访刚史
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Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Abstract

本发明的课题是提供一种聚乙醇酸树脂组合物，其添加有适合促进聚乙醇酸树脂的结晶化的结晶成核剂，与聚乙醇酸树脂相比，其结晶化速度快，成型加工性更高，并且可以提高耐热性。解决手段是一种聚乙醇酸树脂组合物，含有聚乙醇酸树脂和由B1-L1-A-L2-B2所表示的羧酸衍生物构成的结晶成核剂。式B1-L1-A-L2-B2中，A表示可具有取代基的碳原子数1～6的亚烷基、或可具有取代基的碳原子数6～10的二价芳香族基团，B1和B2分别独立地表示可具有取代基的碳原子数3～6的环烷基、或可具有取代基的碳原子数6～10的芳香族基团，L1和L2分别独立地表示-C(＝O)NR1-或-C(＝O)O-，式-C(＝O)NR1-中，R1表示氢原子、或碳原子数1～6的烷基。

Description

聚乙醇酸树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种聚乙醇酸树脂组合物，更详细而言，涉及一种含有由羧酸衍生物构成的结晶成核剂的聚乙醇酸树脂组合物、由该树脂组合物得到的聚乙醇酸树脂成型体、及具备由该树脂成型体构成的层的层叠体。
背景技术
从自然环境保护的观点出发，正在致力于进行关于在自然环境中可进行生物降解的脂肪族聚酯的研究。其中，聚乙醇酸树脂由于具有生物体适合性，易水解性、高气体阻隔性、机械特性优异，因此，期待通过单独或与其它树脂的复合化而作为片材、膜、包装容器、瓶、医疗用缝合线等零件或成型材料利用。
但是，聚乙醇酸树脂由于结晶化速度缓慢，因此，在未充分地进行结晶化的情况下，存在在玻璃化转变温度(Tg)以上的温度下发生软化的缺点。另外，通过在注射成型时的金属模具内以规定的温度进行热处理(退火)来提高聚乙醇酸树脂的结晶化度，但由于结晶化速度缓慢，因此，成型循环性差，在生产率上存在问题。此外，在仅用聚乙醇酸树脂进行结晶化的情况下，由于生长成与成为光的散射原因的光的波长同等以上的大小的球晶，因此，成为损害成型品的外观(不透明)或机械特性的原因。
为了解决这些问题，一直在研究在聚乙醇酸树脂中添加结晶成核剂的方法。结晶成核剂成为结晶性高分子的1次结晶核，具有促进结晶成长、促进球晶尺寸的微细化及结晶化的作用。
迄今为止，作为聚乙醇酸树脂的结晶成核剂，公开了碳系填料、滑石、高岭土、硫酸钡、芳香族羧酸金属盐等(专利文献1)、石墨、羟基磷灰石、高熔点酰胺化合物等(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-260902号公报
专利文献2：国际公开第2011/024653号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，为了提高聚乙醇酸树脂的结晶化速度，提出了各种结晶成核剂，近年来，为了实现聚乙醇酸树脂的更高的成型加工性及耐热性的提高，期望更有效的结晶成核剂。
因此，本发明的目的在于，提供一种聚乙醇酸树脂组合物、将该聚乙醇酸树脂组合物结晶化而得到的聚乙醇酸树脂成型体、及具备由该聚乙醇酸树脂成型体构成的层的层叠体，所述聚乙醇酸树脂组合物添加有适于聚促进乙醇酸树脂的结晶化的结晶成核剂，与聚乙醇酸树脂相比，结晶化速度快，成型加工性更高且可以提高耐热性。
用于解决课题的手段
本发明人们为了实现上述目的，进行了潜心研究，结果发现：通过在聚乙醇酸树脂中添加特定的羧酸衍生物作为结晶成核剂，可以促进聚乙醇酸树脂的结晶化。
即，本发明作为第1观点，涉及一种聚乙醇酸树脂组合物，含有聚乙醇酸树脂及由式[1]表示的羧酸衍生物构成的结晶成核剂。
B1-L1-A-L2-B2  [1]
{式[1]中，A表示可以具有取代基的碳原子数1～6的亚烷基、或可以具有取代基的碳原子数6～10的二价芳香族基团，B1和B分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数3～6的环烷基、或可以具有取代基的碳原子数6～10的芳香族基团，L1和L2分别独立地表示-C(＝O)NR1-或-C(＝O)O-，其中R1表示氢原子、或碳原子数1～6的烷基。}
作为第2观点，涉及第1观点所述的聚乙醇酸树脂组合物，所述L1和L2中的至少一者为-C(＝O)NR1-，其中R1表示与上述相同的意思。
作为第3观点，涉及第1观点所述的聚乙醇酸树脂组合物，所述L1和L2为-C(＝O)NR1-，其中R1表示与上述相同的意思。
作为第4观点，涉及第1观点～第3观点中任一项所述的聚乙醇酸树脂组合物，所述A为式[2]或式[3]表示的二价有机基团。
{式[2]和式[3]中，R2和R3分别独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～7的酰基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、氨基、碳原子数1～6的酰基氨基、羟基、或碳原子数1～6的烷氧基，m表示0～10的整数，当m为2以上时，R2可以分别相同或不同，n表示0～4的整数，当n为2以上时，R3可以分别相同或不同。}
作为第5观点，涉及第4观点所述的聚乙醇酸树脂组合物，所述A为环己烷-1,4-二基。
作为第6观点，涉及第4观点所述的聚乙醇酸树脂组合物，所述A为对亚苯基。
作为第7观点，涉及第1观点～第6观点中任一项所述的聚乙醇酸树脂组合物，所述B1和B2为式[4]或式[5]所表示的一价有机基团。
(式[4]和式[5]中，R4～R19分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～7的酰基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、氨基、碳原子数1～6的酰基氨基、羟基、或碳原子数1～6的烷氧基。)
作为第8观点，涉及第7观点所述的聚乙醇酸树脂组合物，所述B1和B2为环己基、或式[6]所表示的一价有机基团。
(式[6]中，R17表示与上述相同的意思。)
作为第9观点，涉及第1观点～第8观点中任一项所述的聚乙醇酸树脂组合物，相对于所述聚乙醇酸树脂100质量份，所述结晶成核剂的含量为0.001～10质量份。
作为第10观点，涉及一种聚乙醇酸树脂成型体，是将第1观点～第9观点中任一项所述的聚乙醇酸树脂组合物结晶化而成的。
作为第11观点，涉及一种层叠体，具备由第10观点的聚乙醇酸树脂成型体构成的层。
发明效果
本发明的聚乙醇酸树脂组合物通过使用特定的羧酸衍生物作为结晶成核剂，提高了聚乙醇酸树脂的结晶化促进效果，此外，可以提供一种成型加工性、耐热性优异的聚乙醇酸树脂组合物、将该聚乙醇酸树脂组合物结晶化而得到的聚乙醇酸树脂成型体、及具备由该聚乙醇酸树脂成型体构成的层的层叠体。
具体实施方式
下面，对本发明进一步详细地进行说明。
＜聚乙醇酸树脂组合物＞
本发明的聚乙醇酸(以下，也称为PGA。)树脂组合物含有PGA树脂及由羧酸衍生物构成的结晶成核剂。
[PGA树脂]
作为本发明中所使用的PGA树脂，可举出：仅由式[7]所表示的乙醇酸重复单元构成的乙醇酸的均聚物(以下，也称为PGA均聚物。包括作为乙醇酸的2分子间环状酯的乙交酯的开环聚合物。)、含有所述乙醇酸重复单元的聚乙醇酸共聚物(以下，也称为PGA共聚物。)等。这样的PGA树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
-[O-CH2-C(＝O)]-  [7]
在制造所述PGA共聚物时，作为与乙醇酸单体一同使用的共聚单体，可以举出：二丙交酯(别名：1,4-二烷-2,5-二酮)等丙交酯类；β-丙内酯、β-丁内酯、β-新戊内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等内酯类；三亚甲基碳酸酯(别名：1,3-二烷-2-酮)等环状碳酸酯类；草酸亚乙酯(别名：1,4-二烷-2,3-二酮)等环状酯类；1,4-二烷-2-酮等环状醚酯类；1,3-二烷等环状醚类；ε-己内酰胺等环状酰胺类；乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、6-羟基已酸等羟基羧酸类或其烷基酯类；乙二醇、1,4-丁二醇等脂肪族二醇类与琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸类或其烷基酯类的实质上等摩尔的混合物等。这些共聚单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些共聚单体中，从耐热性的观点出发，优选羟基羧酸类。
另外，作为在通过乙交酯的开环聚合来制造所述PGA树脂的情况下使用的催化剂，可举出例如：卤化锡、有机羧酸锡等锡化合物；烷氧基钛酸酯等钛化合物；烷氧基铝等铝化合物；乙酰丙酮锆等锆化合物；卤化锑、氧化锑等锑化合物等公知的开环聚合催化剂。
所述PGA树脂可以通过现有公知的聚合方法来制造，作为其聚合温度，优选120～300℃，更优选130～250℃，特别优选140～240℃，最优选150～230℃。通过使聚合温度为120℃以上，可以使聚合充分地进行，通过使其为300℃以下，可以进一步抑制生成的树脂的热分解。
另外，作为所述PGA树脂的聚合时间，优选2分钟～50小时，更优选3分钟～30小时，特别优选5分钟～20小时。通过使聚合时间为2分钟以上，可以使聚合充分地进行，另外，通过使其为50小时以下，可以进一步得到没有着色的树脂。
在用于本发明的PGA树脂中，作为上述式[7]表示的乙醇酸重复单元的含量，优选70质量％以上，更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上，特别优选100质量％。通过使乙醇酸重复单元的含量为70质量％以上，可以进一步得到作为生物降解性、水解性、气体阻隔性、机械强度、耐热性这样的PGA树脂的效果。
作为所述PGA树脂的重均分子量Mw，优选30000～800000，更优选50000～500000。通过使重均分子量Mw为30000以上，可得到PGA树脂成型体的充分的机械强度，另外，通过使其为800000以下，可以更容易地进行熔融挤出或注射成型。另外，所述重均分子量Mw为利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚甲基丙烯酸甲酯换算值。
另外，作为所述PGA树脂的熔融粘度(温度：270℃、剪切速度：122s-1)，优选50～3000Pa·s，更优选100～2000Pa·s，优选100～1000Pa·s。通过使熔融粘度为50Pa·s以上，可得到PGA树脂成型体的充分的机械强度，另外，通过使其为3000Pa·s以下，可以容易地进行熔融挤出或注射成型。
另外，作为本发明中所使用的PGA树脂，可以为以PGA均聚物或PGA共聚物为主体的、与其它树脂的共混聚合物。其它树脂可举出后述的PGA树脂以外的生物降解性树脂、通用的热塑性树脂、通用的热塑性工程塑料等。
作为上述的PGA树脂以外的生物降解性树脂，可举出例如：PLA(聚乳酸)、PHB(聚-3-羟基丁酸)、PHBH(3-羟基丁酸与3-羟基己酸的共聚物)等聚羟基烷基酸；聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸/己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸/碳酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸/己二酸乙二醇酯等聚酯树脂；聚乙烯醇；改性淀粉；醋酸纤维素；壳多糖(Chitin)；壳聚糖(chitosan)；木质素等。
作为所述通用的热塑性树脂，可举出例如：PE(聚乙烯)、聚乙烯共聚物、PP(聚丙烯)、聚丙烯共聚物、PB(聚丁烯)、EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)、聚(4-甲基-1-戊烯)等聚烯烃树脂；PS(聚苯乙烯)、HIPS(高冲击性聚苯乙烯)、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等聚苯乙烯系树脂；聚氯乙烯树脂；聚氨酯树脂；酚树脂；环氧树脂；氨基树脂；不饱和聚酯树脂等。
作为所述通用的工程塑料，可举出例如：聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；聚碳酸酯树脂；聚苯醚树脂；改性聚苯醚树脂；PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)等聚酯树脂；聚缩醛树脂；聚砜树脂；聚苯硫醚树脂等。
[由羧酸衍生物构成的结晶成核剂]
本发明中所使用的结晶成核剂由式[1]表示的羧酸衍生物构成。
B1-L1-A-L2-B2  [1]
式[1]中，L1和L2分别独立地表示-C(＝O)NR1-或-C(＝O)O-，其中R1表示氢原子、或碳原子数1～6的烷基，作为R1，优选氢原子，优选L1和L2中的至少一者为-C(＝O)NR1-，更优选两者为-C(＝O)NR1-。
这里，作为R1所表示的碳原子数1～6的烷基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环己基等。
另外，-C(＝O)NR1-和-C(＝O)O-的与A键合的侧可以为C(＝O)侧，可以为NR1侧或O侧。即，例如，在L1为-C(＝O)NR1-的情况下，B1-C(＝O)NR1-A-L2-B2和B1-NR1C(＝O)-A-L2-B2这两者包含在本发明的羧酸衍生物中，在L1为-C(＝O)O-的情况下，B1-C(＝O)O-A-L2-B2和B1-OC(＝O)-A-L2-B2这两者包含在本发明的羧酸衍生物中。
另外，式[1]中，A表示可以具有取代基的碳原子数1～6的亚烷基、或可以具有取代基的碳原子数6～10的二价芳香族基团，作为A，优选式[2]或式[3]表示的二价有机基团，特别是更优选环己烷-1,4-二基或对亚苯基。
这里，作为A表示的碳原子数1～6的亚烷基，可举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、甲基亚乙基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、五亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基、六亚甲基等链状或支链状亚烷基；环丙烷-1,2-二基、环丁烷-1,2-二基、环丁烷-1,3-二基、环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基、环己烷-1,2-二基、环己烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基等环状亚烷基等。其中，优选环状亚烷基。
作为A表示的碳原子数6～10的二价芳香族基团，可举出：邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基的亚苯基；萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-2,6-二基等萘二基等。其中，优选亚苯基。
另外，作为上述碳原子数1～6的亚烷基和碳原子数6～10的二价芳香族基团可以具有的取代基，可举出碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～7的酰基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、氨基、碳原子数1～6的酰基氨基、羟基、碳原子数1～6的烷氧基等，具体而言，可举出与后述的R2和R3中例示出的基团同样的基团。
在式[2]和式[3]中，R2和R3分别独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～7的酰基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、氨基、碳原子数1～6的酰基氨基、羟基、或碳原子数1～6的烷氧基。
这里，作为R2和R3表示的碳原子数1～6的烷基，可举出与上述的R1中例示出的基团同样的基团。
作为R2和R3表示的碳原子数2～7的酰基，可举出在碳原子数1～6的烷基上键合了羰基的基团、即乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、2-甲基丁酰基、3-甲基丁酰基、新戊酰基、正己酰基、4-甲基戊酰基、3,3-二甲基丁酰基、庚酰基、环己烷羰基等。
作为R2和R3表示的碳原子数2～7的烷氧基羰基，可举出在碳原子数1～6的烷氧基上键合了羰基的基团、即甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、异戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、环己氧基羰基等。
作为R2和R3表示的碳原子数1～6的酰基氨基，可举出：乙酰胺基、丙酰胺基、丁基酰胺基、异丁基酰胺基、戊酰胺基、2-甲基丁酰胺基、3-甲基丁酰胺基、新戊酰胺基、正己酰胺基、4-甲基戊酰胺基、3,3-二甲基丁酰胺基、庚酰胺基、环己烷甲酰胺基等。
作为R2和R3表示的碳原子数1～6的烷氧基，可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、环己氧基等。
另外，在式[2]中，m表示0～10的整数，作为m，优选0。另外，当m为2以上时，R2可以分别相同或不同。
另外，在式[3]中，n表示0～4的整数，作为n，优选0。另外，当n为2以上时，R3可以分别相同或不同。
另外，式[1]中，B1和B2分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数3～6的环烷基、或可以具有取代基的碳原子数6～10的芳香族基团，作为B1和B2，优选式[4]或式[5]表示的一价有机基团，特别优选环己基或式[6]表示的基团，特别是更优选R17为乙酰基的4-乙酰苯基。
这里，作为B1和B2表示的碳原子数3～6的环烷基，可举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基。
作为B1和B2表示的碳原子数6～10的芳香族基团，可举出苯基、萘基等。
另外，作为上述碳原子数3～6的环烷基和碳原子数6～10的芳香族基团可以具有的取代基，可举出：碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～7的酰基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、氨基、碳原子数1～6的酰基氨基、羟基、碳原子数1～6的烷氧基等，具体而言，可举出与上述的R2和R3中例示出的基团同样的基团。
在式[4]～式[6]中，R4～R19分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～7的酰基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、氨基、碳原子数1～6的酰基氨基、羟基、或碳原子数1～6的烷氧基。
这里，作为R4～R19表示的碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～7的酰基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、碳原子数1～6的酰基氨基和碳原子数1～6的烷氧基，可举出与上述的R2和R3中例示出的基团同样的基团。
作为这样的B1和B2，可举出例如：环己基、甲基环己基、叔丁基环己基、乙酰环己基、甲氧基羰基环己基、乙氧基羰基环己基、氨基环己基、乙酰胺环己基、羟基环己基、甲氧基环己基、乙氧基环己基、叔丁氧基环己基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、叔丁基苯基、乙酰苯基、丙酰苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基、氨基苯基、乙酰胺苯基、丙酰胺苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、叔丁氧基苯基等。
式[1]表示的羧酸衍生物，其制造方法没有特别限制，可以通过将羧酸或其活化体(酰卤化物、酸酐、酸叠氮化物、活性酯等)与胺或醇通过现有公知的方法进行酰胺化或酯化而容易地得到。
具体而言，例如在L1和L2成为-C(＝O)NR1-、即酰胺键的羧酸衍生物的情况下，可以举出式[8]或式[9]所示的方法。
在式[8]和式[9]中，A、B1、B2和R1表示与上述相同的意思。另外，作为X，只要是可以生成酰胺键的基团，就没有特别限制，可举出：羟基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；氯原子、溴原子等卤素原子；乙酰氧基等酰氧基；叠氮基；2,5-二氧代吡咯烷-1-基氧基等。另外，在B1和B2为不同的基团的情况下，可以在使一者先反应后再使另一者反应，也可以使两者同时反应。
另外，例如，在L1和L2为-C(＝O)O-、即酯键的羧酸衍生物的情况下，可以列举式[10]或式[11]所示的方法。
在式[10]和式[11]中，A、B1和B2表示与上述相同的意思。另外，作为X，只要是可以生成酯键的基团，就没有特别限制，可举出：羟基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；氯原子、溴原子等卤素原子；乙酰氧基等酰氧基；叠氮基；2,5-二氧代吡咯烷-1-基氧基等。另外，在B1和B2为不同的基团的情况下，可以在使一者先反应后再使另一者反应，也可以使两者同时反应。
另外，以同样的方式操作，也可以得到L1和L2相互不同的羧酸衍生物。
另外，在这些式[1]表示的羧酸衍生物被市售的情况下，也可以使用市售品。
[其它添加剂]
在本发明的PGA树脂组合物中，只要不损害本发明的效果，也可以配合公知的无机填充剂。作为无机填充剂，可举出例如：玻璃纤维、碳纤维、滑石、云母、二氧化硅、高岭土、粘土、硅灰石、玻璃珠、玻璃薄片、钛酸钾、碳酸钙、硫酸镁、氧化钛等。这些无机填充剂的形状可以为纤维状、粒状、板状、针状、球状、粉末中的任一种。这些无机填充剂相对于PGA树脂100质量份可以在300质量份以内使用。
在本发明的PGA树脂组合物中，只要不损害本发明的效果，也可以配合公知的阻燃剂。作为阻燃剂，可举出例如：溴系或氯系等卤系阻燃剂；三氧化锑、五氧化锑等锑系阻燃剂；氢氧化铝、氢氧化镁、硅系化合物等无机系阻燃剂；红磷、磷酸酯类、多磷酸铵、磷腈等磷系阻燃剂；三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、三聚二氰亚胺(mellon)、三聚氰胺氰脲酸酯、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺·蜜白胺·蜜勒胺复盐、烷基膦酸三聚氰胺、苯基膦酸三聚氰胺、硫酸三聚氰胺、甲磺酸蜜白胺等三聚氰胺系阻燃剂；PTFE等氟树脂等。这些阻燃剂相对于PGA树脂100质量份可以在200质量份以内使用。
此外，在本发明的PGA树脂组合物中，只要不损害本发明的效果，可以根据需要适当配合一般所添加的添加剂、例如封端剂、水解抑制剂、热稳定剂、光稳定剂、热线吸收剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、冲击改良剂、增塑剂、相溶化剂、硅烷系、钛系、铝系等各种偶联剂、发泡剂、抗静电剂、脱模剂、润滑剂、抗菌抗霉剂、颜料、染料、香料、其它各种填充剂、其它结晶成核剂等、或其它热塑性树脂等。
[聚乙醇酸树脂组合物的制造方法]
本发明的PGA树脂组合物可以通过将所述PGA树脂和由所述羧酸衍生物构成的结晶成核剂混合来制造。作为结晶成核剂的混合方法，没有特别限制，可举出例如在成型前在PGA树脂中或含有PGA树脂和其它添加剂的组合物中混合结晶成核剂的方法、在成型时在PGA树脂中或含有PGA树脂和其它添加剂的组合物中混合结晶成核剂的方法(例如侧向进料)等。另外，在合成PGA树脂时，也可以在乙醇酸等单体中混合结晶成核剂而制造PGA树脂组合物。
作为本发明的PGA树脂组合物，优选降温结晶化温度(在将熔融状态的树脂组合物冷却的过程中树脂进行结晶化的温度)Tcc为145℃以上的PGA树脂组合物，更优选为160℃以上的PGA树脂组合物，特别优选为170℃以上的PGA树脂组合物。
＜聚乙醇酸树脂成型体＞
本发明的PGA树脂成型体含有结晶化了的所述PGA树脂及由所述羧酸衍生物构成的结晶成核剂。另外，作为本发明的PGA树脂成型体的球晶直径，优选30μm以下，更优选20μm以下。通过使球晶直径为30μm以下，可以得到表面更平滑的PGA树脂成型体。
这样的PGA树脂成型体可以通过例如使用本发明的PGA树脂组合物、使其中所含的PGA树脂结晶化来得到。作为使PGA树脂结晶化的方法，没有特别限制，例如，在将PGA树脂组合物以规定的形状成型的过程中，将所述PGA树脂组合物加热至结晶化温度以上，然后进行冷却即可。另外，在上述过程中，通过将所述PGA树脂组合物加热至熔点以上之后进行骤冷，以非晶质状态形成成型体，再对其进行加热，也可以进行结晶化。
本发明的PGA树脂成型体由于其球晶直小且一致，因此，成为具有优异的气体阻隔性、机械强度及耐热性的PGA树脂成型体。
在将本发明的PGA树脂组合物进行成型时，通过使用一般的注射成型、吹塑成型、真空成型、压缩成型等惯用的成型法，可以容易地制造各种成型品。
另外，对于PGA树脂，提出了活用其特征(高阻气性)用于碳酸饮料瓶等。作为该瓶的代表的成型法，有注射吹塑。
注射吹塑成型是指：通过注射成型，注射成型试管状的有底型坯(预制坯)，将该型坯在过冷却状态或玻璃化转变温度以上进行吹塑成型，详细而言，进一步区分为2种成型方式(热型坯方式、冷型坯方式)。
对于热型坯方式，在型坯的注射成型后，以未固化的状态在熔点以下的温度下进行调温，进行吹塑成型。此时，在树脂从熔融状态冷却时发生瓶的结晶化，越在更高温侧发生结晶化，树脂的结晶化越快，表示结晶成核剂的性能越高。在DSC测定中，降温结晶化温度Tcc成为指标。
另一方面，对于冷型坯方式，在型坯的注射成型后，先将型坯暂时冷却固化，然后再加热至玻璃化转变温度以上并调温后，进行吹塑成型。此时，在树脂被加热至玻璃化转变温度以上的温度时发生瓶的结晶化，越在更低温侧发生结晶化，树脂的结晶化越快，表示结晶成核剂的性能越优异。在DSC测定中，升温结晶化温度(在将低于玻璃化转变温度的非晶状态的树脂组合物升温的过程中树脂进行结晶化的温度)Tch成为指标。
本发明的PGA树脂组合物在任一种注射吹塑成型中都可以很好地成型。
＜层叠体＞
本发明的层叠体具备由本发明的PGA树脂成型体构成的层，只要为2层以上，具备由所述PGA树脂成型物构成的层和与其邻接的其它层的层叠体，就没有特别限制。作为与由所述PGA树脂成型物构成的层邻接的其它层，可举出：由热塑性树脂构成的层、由纸构成的层、由粘接剂构成的层等。
作为所述热塑性树脂，可举出例如：PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PBN(聚萘二甲酸丁二醇酯)、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸/己二酸乙二醇酯、PLA(聚乳酸)、聚3-羟基丁酸、聚己内酯等聚酯树脂；PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、乙烯-丙烯共聚物、EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)、EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙基共聚物)等聚烯烃树脂；PS(聚苯乙烯)、苯乙烯-丁二烯共聚物、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、MS(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物)等聚苯乙烯系树脂；聚碳酸酯树脂；聚氯乙烯树脂；聚偏二氯乙烯树脂；尼龙6、尼龙66等聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等(甲基)丙烯酸系树脂；聚苯硫醚树脂等硫醚树脂；聚氨酯树脂等。这些热塑性树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，从可得到同时满足根据用途的所期望的透明性和阻气性的层叠体的观点出发，优选聚酯树脂，更优选二醇成分和二羧酸成分中的至少一者为芳香族化合物的芳香族聚酯树脂，特别优选由芳香族二羧酸得到的芳香族聚酯树脂。
在这样的层叠体中，作为由所述PGA树脂成型体构成的层的构成比例，以质量基准(厚度基准大致相等)计优选为1～10％。通过使由PGA树脂成型体构成的层的构成比例为1质量％以上，可以得到层叠体的充分的阻气性。另外，通过使其为10质量％以下，在吹塑成型时不需要太大的应力，此外可以维持层叠体的透明性。
作为本发明的层叠体的具体的形态，除多层膜或多层片材之外，可举出多层中空容器等成型容器等。作为这样的层叠体，可举出通过共挤出成型、共注射成型等方式成型的层叠体、通过共挤出吹塑成型、共注射吹塑成型等方式拉伸成型的层叠体等。
实施例
以下，列举实施例，对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于下述的实施例。另外，在实施例中，用于试样的物性的分析的装置及条件如下所述。
(1)5％重量减少温度(Td5％)、熔点测定
装置：(株)リガク制Thermo plus TG8120
测定条件：空气氛围下
升温速度：10℃/分钟(25～500℃)
(2)差示扫描量热测定(DSC)
装置：(株)パーキンエルマージャパン日本制Diamond DSC
[合成例1]N1,N4-二苯基对苯二甲酰胺的制造
在安装有搅拌机、温度计、滴液漏斗及冷凝器的反应烧瓶中加入苯胺[东京化成工业(株)制]1.01g(11mmol)、三乙胺[东京化成工业(株)制]1.00g(9.9mmol)及N,N-二甲基乙酰胺18.1g(相对于苯胺和三乙基胺的合计质量为9倍量)，一边搅拌，一边在冰浴中冷却。在该溶液中缓慢地滴加使对苯二甲酰氯[东京化成工业(株)制]1.00g(4.9mmol)溶解于N,N-二甲基乙酰胺9.0g(相对于对苯二甲酰氯的质量为9倍量)而形成的溶液，搅拌3小时。将反应混合物滴加于水-甲醇混合溶液(质量比7:3)210g(相对于使用的N,N-二甲基乙酰胺的总质量为7.5倍量)，使生成物以浆料状态沉淀。将得到的浆料减压过滤，用水-甲醇混合溶液(质量比7:3)清洗后，进行干燥，由此得到白色粉末的目标物(化合物A)。
得到的目标物的5％重量减少温度(Td5％)为285.8℃，熔点为346.5℃。
[合成例2]N1,N4-二对甲苯基对苯二甲酰胺的制造
将苯胺变更为4-甲基苯胺[东京化成工业(株)制]1.16g(11mmol)，除此之外，以与合成例1同样的方式操作，得到白色粉末的目标物(化合物B)。
得到的目标物的5％重量减少温度(Td5％)为349.1℃，熔点为353.7℃。
[合成例3]N1,N4-双(4-叔丁基苯基)对苯二甲酰胺的制造
将苯胺变更为4-叔丁基苯胺[东京化成工业(株)制]1.62g(11mmol)，除此之外，以与合成例1同样的方式操作，得到白色粉末的目标物(化合物C)。
得到的目标物的5％重量减少温度(Td5％)为354.6℃，熔点为304.4℃。
[合成例4]N1,N4-双(2-乙酰苯基)对苯二甲酰胺的制造
将苯胺变更为2-氨基苯乙酮[东京化成工业(株)制]1.47g(11mmol)，除此之外，以与合成例1同样的方式操作，得到白色粉末的目标物(化合物D)。
得到的目标物的5％重量减少温度(Td5％)为261.3℃，熔点为313.1℃。
[合成例5]N1,N4-双(3-乙酰苯基)对苯二甲酰胺的制造
将苯胺变更为3-氨基苯乙酮[东京化成工业(株)制]1.47g(11mmol)，除此之外，以与合成例1同样的方式操作，得到白色粉末的目标物(化合物E)。
得到的目标物的5％重量减少温度(Td5％)为359.7℃，熔点为310.0℃。
[合成例6]N1,N4-双(4-乙酰苯基)对苯二甲酰胺的制造
将苯胺变更为4-氨基苯乙酮[东京化成工业(株)制]1.47g(11mmol)，除此之外，以与合成例1同样的方式操作，得到白色粉末的目标物(化合物F)。
得到的目标物的5％重量减少温度(Td5％)为337.6℃，熔点为364.0℃。
[合成例7]N1,N4-双(4-乙酰胺苯基)对苯二甲酰胺的制造
将苯胺变更为4-氨基乙酰苯胺[东京化成工业(株)制]1.63g(11mmol)，除此之外，以与合成例1同样的方式操作，得到白色粉末的目标物(化合物G)。
得到的目标物的5％重量减少温度(Td5％)为442.9℃，未观测到熔点。
[合成例8]N1,N4-双(4-羟基苯基)对苯二甲酰胺的制造
将苯胺变更为4-氨基苯酚[东京化成工业(株)制]1.18g(11mmol)，除此之外，以与合成例1同样的方式操作，得到白色粉末的目标物(化合物H)。
得到的目标物的5％重量减少温度(Td5％)为390.3℃，熔点为399.4℃。
[合成例9]N1,N4-双(4-甲氧基苯基)对苯二甲酰胺的制造
将苯胺变更为4-甲氧基苯胺[东京化成工业(株)制]1.34g(11mmol)，除此之外，以与合成例1同样的方式操作，得到白色粉末的目标物(化合物I)。
得到的目标物的5％重量减少温度(Td5％)为353.0℃，熔点为351.3℃。
[合成例10]N1,N4-二环己基对苯二甲酰胺的制造
将苯胺变更为环己胺[东京化成工业(株)制]1.08g(11mmol)，除此之外，以与合成例1同样的方式操作，得到白色粉末的目标物(化合物J)。
得到的目标物的5％重量减少温度(Td5％)为303.6℃，熔点为345.1℃。
[合成例11]N1,N3-双(4-乙酰苯基)间苯二甲酰胺的制造
分别将苯胺变更为4-氨基苯乙酮[东京化成工业(株)制]1.47g(11mmol)，将对苯二甲酰氯变更为间苯甲酰氯[东京化成工业(株)制]1.00g(4.9mmol)，除此之外，以与合成例1同样的方式操作，得到白色粉末的目标物(化合物K)。
得到的目标物的5％重量减少温度(Td5％)为341.4℃，熔点为285.8℃。
[合成例12]N1,N5-二苯基萘-1,5-二甲酰胺的制造
分别将苯胺的加入量变更为0.81g(8.7mmol)，将三乙胺的加入量变更为0.80g(7.9mmol)，将对苯二甲酰氯变更为萘-1,5-二甲酰二氯[东京化成工业(株)制]1.00g(4.0mmol)，除此之外，以与合成例1同样的方式操作，得到白色粉末的目标物(化合物L)。
得到的目标物的5％重量减少温度(Td5％)为360.8℃，熔点为350.4℃。
[合成例13]N1,N6-二苯基己二酰胺的制造
分别将苯胺的加入量变更为1.12g(12mmol)，将三乙胺的加入量变更为1.10g(11mmol)，将对苯二甲酰氯变更为己二酰氯[东京化成工业(株)制]1.00g(5.5mmol)，除此之外，以与合成例1同样的方式操作，得到白色粉末的目标物(化合物M)。
得到的目标物的5％重量减少温度(Td5％)为313.1℃，熔点为243.9℃。
[合成例14]N,N’-(1,4-亚苯基)二苯甲酰胺的制造
分别将苯胺变更为1,4-苯二胺[东京化成工业(株)制]0.42g(3.6mmol)，将三乙胺的加入量变更为0.72g(7.1mmol)，将对苯二甲酰氯变更为苯甲酰氯[东京化成工业(株)制]1.00g(7.1mmol)，除此之外，以与合成例1同样的方式操作，得到白色粉末的目标物(化合物N)。
得到的目标物的5％重量减少温度(Td5％)为325.2℃，熔点为343.9℃。
[合成例15]N,N’-(环己烷-1,4-二基)二苯甲酰胺的制造
分别将苯胺变更为反式1,4-环己二胺[东京化成工业(株)制]0.42g(3.6mmol)，将三乙胺的加入量变更为0.72g(7.1mmol)，将对苯二甲酰氯变更为苯甲酰氯[东京化成工业(株)制]1.00g(7.1mmol)，除此之外，以与合成例1同样的方式操作，得到白色粉末的目标物(化合物O)。
得到的目标物的5％重量减少温度(Td5％)为329.1℃，熔点为346.0℃。
[合成例16]N,N’-(环己烷-1,4-二基)二环己烷甲酰胺的制造
分别将苯胺变更为反式1,4-环己烷二胺[东京化成工业(株)制]0.39g(3.4mmol)，将三乙基胺的加入量变更为0.69g(6.8mmol)，将对苯二甲酰氯变更为环己烷甲酰氯[东京化成工业(株)制]1.00g(6.8mmol)，除此之外，以与合成例1同样的方式操作，得到白色粉末的目标物(化合物P)。
得到的目标物的5％重量减少温度(Td5％)为316.4℃，熔点为292.6℃。
[合成例17]N1,N3,N5-三苯基苯-1,3,5-三甲酰胺的制造
分别将苯胺的加入量变更为1.16g(12mmol)，将三乙胺的加入量变更为1.14g(11mmol)，将对苯二甲酰氯变更为苯-1,3,5-三甲酰氯[Volant FineChemical社制]1.00g(3.8mmol)，除此之外，以与合成例1同样的方式操作，得到白色粉末的目标物(化合物Q)。
得到的目标物的5％重量减少温度(Td5％)为349.7℃，熔点为315.3℃。
[实施例1～16]
将PGA树脂[(株)クレハ制Kuredux(注册商标)]在270℃的热压下进行加热并熔融之后，用冰水骤冷。将该树脂在室温下减压干燥6小时，得到膜状的非晶质PGA树脂。
在使该非晶质PGA树脂100质量份溶解于1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(HFIPA)3000质量份而形成的溶液中加入合成例1～16中得到的化合物A～P1质量份作为结晶成核剂，在室温(大约25℃)下搅拌30分钟，得到均匀的分散液。将该分散液的HFIPA在高压釜中馏去，得到含有结晶成核剂的PGA树脂组合物。
从得到的PGA树脂组合物中切出约1mg，使用DSC评价降温结晶化温度Tcc。对于评价，以100℃/分钟的升温速度升温至270℃，保持2分钟后，测定在以20℃/分钟的冷却速度冷却时所观测到的源自PGA树脂的结晶化的发热峰顶点的温度作为Tcc。Tcc的值越大，相同条件下的结晶化速度越快，表示作为结晶成核剂具有越优异的效果。结果汇总示于表1。
[比较例1]
除不添加结晶成核剂之外，以与实施例1同样的方式操作，进行评价。将结果汇总示于表1。
[比较例2]
除使用合成例17中得到的化合物Q作为结晶成核剂之外，以与实施例1同样的方式操作，进行评价。将结果汇总示于表1。
[比较例3]
除使用羟基磷灰石[(株)ソフセラ制nano-SHAp MHS-00405，平均粒径40nm]作为结晶成核剂之外，以与实施例1同样的方式操作，进行评价。将结果汇总示于表1。
表1
结晶成核剂 Tcc[℃]
实施例1 化合物A N1，N4-二苯基对苯二甲酰胺 172.1
实施例2 化合物B N1，N4-二对甲苯基对苯二甲酰胺 171.2
实施例3 化合物C N1，N4-双(4-叔丁基苯基)对苯二甲酰胺 167.1
实施例4 化合物D N1，N4-双(2-乙酰苯基)对苯二甲酰胺 147.9
实施例5 化合物E N1，N4-双(3-乙酰苯基)对苯二甲酰胺 165.4
实施例6 化合物F N1，N4-双(4-乙酰苯基)对苯二甲酰胺 183.2
实施例7 化合物G N1，N4-双(4-乙酰胺苯基)对苯二甲酰胺 170.8
实施例8 化合物H N1，N4-双(4-羟基苯基)对苯二甲酰胺 173.6
实施例9 化合物I N1，N4-双(4-甲氧基苯基)对苯二甲酰胺 171.9
实施例10 化合物J N1，N4-二环己基对苯二甲酰胺 171.5
实施例11 化合物K N1，N3-双(4-乙酰苯基)间苯二甲酰胺 148.9
实施例12 化合物L N1，N5-二苯基萘-15-二甲酰胺 151.5
实施例13 化合物M N1，N6-二苯基己二酰胺 147.9
实施例14 化合物N N，N’-(1，4-亚苯基)二苯甲酰胺 166.4
实施例15 化合物O N，N’-(环己烷-1，4-二基)二苯甲酰胺 180.9
实施例16 化合物P N，N’-(环己烷-14-二基)二环己烷甲酰胺 181.6
比较例1 无 144.5
比较例2 化合物Q N1，N3，N5-三苯基苯-1，3，5-三甲酰胺 144.9
比较例3 羟基磷灰石 143.2
由表1的结果确认：使用了特定的羧酸衍生物作为结晶成核剂的组合物(实施例1～16)与没有加入结晶成核剂的组合物(比较例1)、使用了其它羧酸衍生物的组合物(比较例2)、使用了目前所使用的羟基磷灰石的组合物(比较例3)相比，显示出高的Tcc，具有结晶化促进效果。即，通过在PGA树脂中添加特定的羧酸衍生物作为结晶成核剂，可以提高PGA树脂的结晶化速度，可以提供耐热性、成型加工性优异的PGA树脂组合物。

Claims (11)

1.一种聚乙醇酸树脂组合物，含有聚乙醇酸树脂和由式[1]所表示的羧酸衍生物构成的结晶成核剂，
B1-L1-A-L2-B2  [1]
式[1]中，A表示可具有取代基的碳原子数1～6的亚烷基、或可具有取代基的碳原子数6～10的二价芳香族基团，B1和B2分别独立地表示可具有取代基的碳原子数3～6的环烷基、或可具有取代基的碳原子数6～10的芳香族基团，L1和L2分别独立地表示-C(＝O)NR1-或-C(＝O)O-，其中的R1表示氢原子、或碳原子数1～6的烷基。
2.根据权利要求1所述的聚乙醇酸树脂组合物，所述L1和L2中的至少一者为-C(＝O)NR1-，其中的R1表示与前述相同的意思。
3.根据权利要求1所述的聚乙醇酸树脂组合物，所述L1和L2为-C(＝O)NR1-，其中的R1表示与前述相同的意思。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的聚乙醇酸树脂组合物，所述A为式[2]或式[3]表示的二价有机基团，
式[2]和[3]中，R2和R3分别独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～7的酰基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、氨基、碳原子数1～6的酰基氨基、羟基、或碳原子数1～6的烷氧基，m表示0～10的整数，当m为2以上时R2可以分别相同或不同，n表示0～4的整数，当n为2以上时R3可以分别相同或不同。
5.根据权利要求4所述的聚乙醇酸树脂组合物，所述A为环己烷-1,4-二基。
6.根据权利要求4所述的聚乙醇酸树脂组合物，所述A为对亚苯基。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的聚乙醇酸树脂组合物，所述B1和B2为式[4]或式[5]所表示的一价有机基团，
式[4]和[5]中，R4～R19分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～7的酰基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、氨基、碳原子数1～6的酰基氨基、羟基、或碳原子数1～6的烷氧基。
8.根据权利要求7所述的聚乙醇酸树脂组合物，所述B1和B2为环己基、或式[6]所表示的一价有机基团，
式[6]中的R17表示与前述相同的意思。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的聚乙醇酸树脂组合物，相对于所述聚乙醇酸树脂100质量份，所述结晶成核剂的含量为0.001～10质量份。
10.一种聚乙醇酸树脂成型体，是将权利要求1～9的任一项所述的聚乙醇酸树脂组合物结晶化而成的。
11.一种层叠体，具备由权利要求10所述的聚乙醇酸树脂成型体构成的层。
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