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CN104736275A - 标准电极电位大于0v的元素的粒子的制造方法 - Google Patents

标准电极电位大于0v的元素的粒子的制造方法 Download PDF

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CN104736275A
CN104736275A CN201380054506.4A CN201380054506A CN104736275A CN 104736275 A CN104736275 A CN 104736275A CN 201380054506 A CN201380054506 A CN 201380054506A CN 104736275 A CN104736275 A CN 104736275A
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Nippon Soda Co Ltd
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Abstract

本发明提供标准电极电位大于0V的元素的粒子的制造方法和标准电极电位大于0V的元素的粒子与聚硅烷的复合体，该标准电极电位大于0V的元素的粒子的制造方法的特征在于，在质子性溶剂溶液中，使用对质子性溶剂具有难溶性的聚硅烷，由至少1种的标准电极电位大于0V的元素的离子制造该元素的粒子；该标准电极电位大于0V的元素的粒子与聚硅烷的复合体的特征在于，至少1种的标准电极电位大于0V的元素(其中，上述聚硅烷为二甲基聚硅烷时，上述元素不包括钯)的粒子吸附于对质子性溶剂具有难溶性的聚硅烷。

Description

标准电极电位大于0V的元素的粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及使用对质子性溶剂具有难溶性的聚硅烷，由质子性溶剂溶液中存在的标准电极电位大于0V的元素的离子制造该元素的粒子的方法。
本申请基于2012年10月24日在日本申请的特愿2012-234989号和2013年1月28日在日本申请的特愿2013-013232号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
聚硅烷的构成主链的Si-Si键的σ电子像碳共轭体系的π电子那样，在主链骨架整体是离域的。因为该特征，所以聚硅烷作为导电性材料、光半导体而备受期待。而且近年来，聚(甲基苯基硅烷)等可溶于溶剂的聚硅烷也被用作过渡金属的载体。例如，专利文献1中记载了，利用将聚硅烷和过渡金属化合物溶解或者悬浮在聚硅烷的良溶剂中，在还原剂的存在下或者非存在下混合后，缓缓加入相对于聚硅烷的贫溶剂使其相分离的方法，能够制造具有高的催化活性、操作·回收·再使用容易的聚硅烷担载过渡金属。然而，二甲基聚硅烷、二苯基聚硅烷在绝大多数的溶剂中不溶，并且也不熔解(例如，参照非专利文献1)。因此，难以操作，几乎不利用。
另一方面，以往，作为由金属离子得到金属粒子的方法，已知将金属盐溶液电解而得到金属粒子的方法、向金属盐溶液添加还原剂而得到金属粒子的方法。使用还原剂的方法中，一般需要使用非质子性溶剂。这是因为还原剂和质子性溶剂非常富于反应性，因此使用质子性溶剂时存在不但金属无法还原，而且还原剂被分解等问题。
专利文献2中公开了使用作为质子性溶剂的水而得到金属粒子的方法。该方法是如下方法：使用利用亲水性聚合物和聚硅烷的嵌段共聚物得到的胶束，即，使用在里面具有聚硅烷、交联有壳部的亲水性胶束作为还原剂，将水性介质中的金属离子还原，制造金属的纳米单分散粒子的方法。该亲水性胶束与质子性溶剂反应而显示水溶性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-260659号公报
专利文献2:日本特开2006-307084号公报
非专利文献
非专利文献1:坂本健吉著，樱井英树监修，“有机硅聚合物的开发”，1989年，CMC出版，第17页。
发明内容
本发明的目的在于，提供由质子性溶剂溶液中的标准电极电位大于0V的元素的离子非常简便地制造该元素的粒子的方法。
本发明如下。
(1)一种标准电极电位大于0V的元素的粒子的制造方法，其特征在于，将含有至少1种的标准电极电位大于0V的元素的离子和质子性溶剂的质子性溶剂溶液与对上述质子性溶剂具有难溶性的聚硅烷混合，由上述标准电极电位大于0V的元素的离子制造该元素的粒子。
(2)根据上述(1)记载的标准电极电位大于0V的元素的粒子的制造方法，其中，上述元素的标准电极电位为0.2V以上。
(3)根据上述(2)记载的标准电极电位大于0V的元素的粒子的制造方法，其中，上述元素为选自金、汞、银、铑、钯、碘、铂、锗、硫、钌、锇、铱、铼、铜、碲、铅、砷以及铋中的至少1种。
(4)根据上述(3)记载的标准电极电位大于0V的元素的粒子的制造方法，其中，上述元素为选自金、汞、银、铑、碘、铂、锗、硫、钌以及铋中的至少1种，进一步包含对吸附于上述聚硅烷的上述元素的粒子进行回收的工序。
(5)根据上述(4)记载的标准电极电位大于0V的元素的粒子的制造方法，其中，进一步包含对吸附于上述聚硅烷的上述元素的粒子进行燃烧处理，得到除去了上述聚硅烷的粒子的工序。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项记载的标准电极电位大于0V的元素的粒子的制造方法，其中，上述质子性溶剂溶液进一步含有至少1种的标准电极电位为0V以下的元素的离子。
(7)一种标准电极电位大于0V的元素的粒子与聚硅烷的复合体，其特征在于，至少1种的标准电极电位大于0V的元素(其中，上述聚硅烷为二甲基聚硅烷时，上述元素不包括钯)的粒子吸附于对质子性溶剂具有难溶性的聚硅烷。
(8)根据上述(7)记载的标准电极电位大于0V的元素的粒子与聚硅烷的复合体，其中，上述元素为选自金，汞、银、铑、钯、碘、铂、锗、硫、钌、锇、铱、铼、铜、碲、铅、砷以及铋中的至少1种。
根据本发明的标准电极电位大于0V的元素的粒子的制造方法，在含有作为粒子化的对象的元素的离子的质子性溶剂溶液中，添加对质子性溶剂具有难溶性的聚硅烷，仅使该离子和聚硅烷接触，能够由该离子高效且简便地制造粒子。另外，在质子性溶剂溶液中含有标准电极电位为0V以下的元素的离子和标准电极电位大于0V的元素的离子时，能够选择性地制造标准电极电位大于0V的元素的粒子。
并且，就本发明的标准电极电位大于0V的元素的粒子与聚硅烷的复合体而言，标准电极电位大于0V的元素的粒子吸附于对质子性溶剂具有难溶性的聚硅烷。因此，通过由该复合体煅烧除去聚硅烷，能够以从聚硅烷分离的状态回收上述元素的粒子。
附图说明
图1是表示实施例2中制备的金粒子与聚二甲基硅烷的复合体的X射线衍射图案的图。
图2是实施例2中制备的金粒子与聚二甲基硅烷的复合体的面指数(111)的微晶体积分布的结果的图。
具体实施方式
本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过使用对质子性溶剂具有难溶性的聚硅烷作为还原剂，在质子性溶剂溶液中，由标准电极电位大于0V的元素的离子得到直接粒子，从而完成了本发明。
本发明的标准电极电位大于0V的元素的粒子的制造方法(以下，有时称为“本发明的粒子的制造方法”)的特征在于，在质子性溶剂溶液中，使用对质子性溶剂具有难溶性的聚硅烷，由至少1种的标准电极电位大于0V的元素的离子，制造该元素的粒子。上述难溶性聚硅烷具有还原功能，因此在质子性溶剂溶液中，上述元素的离子被上述聚硅烷还原，由此制造该元素的粒子。
本发明的粒子的制造方法中使用的聚硅烷是对质子性溶剂具有难溶性的。这里，“对质子性溶剂具有难溶性”，具体而言，是指对室温的水的溶解度小于1重量％。对质子性溶剂具有难溶性的聚硅烷(以下，称为“难溶性聚硅烷”)在添加到含有成为将离子粒子化的对象的标准电极电位大于0V的元素(以下，有时称为“元素A”)的离子的质子性溶剂溶液中时，不溶解地分散。
作为该难溶性聚硅烷，优选难溶于甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂；水；以及它们的混合溶剂，更优选难溶于甲醇、乙醇、水以及它们的混合溶剂。
本发明的粒子的制造方法中使用的难溶性聚硅烷，可以是具有Si-Si键的直链状、环状、支链状、网眼状等各种聚硅烷。另外，该难溶性聚硅烷可以是均聚物，也可以是共聚物。并且，本发明的粒子的制造方法中，可以仅使用1种难溶性聚硅烷，也可以组合2种以上的难溶性聚硅烷使用。
作为本发明的粒子的制造方法中使用的难溶性聚硅烷，例如，优选具有选自下述通式(a)～(c)和式(d)中的1个以上的式子表示的结构的聚硅烷，优选仅由选自下述通式(a)～(c)和式(d)中的1个以上的式子表示的结构构成的聚硅烷。例如，仅由通式(a)表示的结构构成的聚硅烷是环状聚硅烷。通式(a)～(c)中，R1、R2、R3、R4以及R6各自独立地为烷基或者芳基。另外，通式(b)中，R5为氢原子、烷基或者芳基。
R1、R2、R3、R4、R5或者R6为烷基时，作为该烷基，可以是直链烷基，也可以是支链烷基，还可以是环状烷基。作为该烷基，优选为碳原子数1～8的直链烷基、碳原子数3～8的支链烷基、或者碳原子数3～8的环状烷基。具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。其中，优选为碳原子数1～6的直链烷基。
R1、R2、R3、R4、R5或者R6为芳基时，该芳基可以是单环，也可以是多环。多环芳基，只要至少一个环为芳香环，其余的环可以为饱和环、不饱和环或者芳香环中的任一种。作为该芳基，优选碳原子数6～10的芳基，更优选苯基、1-萘基、2-萘基、薁基、茚满基或者四氢化萘基(tetralinyl)，进一步优选苯基。
作为本发明的粒子的制造方法中使用的难溶性聚硅烷，特别优选为二甲基聚硅烷、二苯基聚硅烷、二苯基硅烷与单苯基硅烷的聚合物、二甲基硅烷与二苯基硅烷的聚合物、或者它们的混合物，进一步优选为二甲基聚硅烷、二苯基硅烷与单苯基硅烷的聚合物、二甲基硅烷与二苯基硅烷的聚合物。
从目标元素A的粒子化效率、吸附有该粒子的难溶性聚硅烷的回收容易性等方面考虑，本发明的粒子的制造方法中使用的难溶性聚硅烷的重均分子量优选约1000～约10000。上述重均分子量，利用凝胶渗透色谱分析、超高温凝胶渗透色谱分析按标准聚苯乙烯换算而得到。
本发明的粒子的制造方法中，成为将离子粒子化的对象的元素A是标准电极电位大于0V的元素。这里，标准电极电位是指将标准氢电极和测定对象的电极组合制成的电池的标准状态下的电动势。
标准电极电位大于0V的元素中，作为金属，可举出铜(0.340V)、锝(0.400V)、铌(0.65V)、镍(0.116V)、钌(0.680V)、铑(0.758V)、钯(0.915V)、银(0.799V)、铼(0.220V)、锇(0.687V)、铂(0.744V)、铱(0.86V)、金(1.002V)、汞(0.796V)、铅(0.249V)。作为标准电极电位大于0V的半金属，可举出锗(0.247V)、砷(0.248V)、锑(0.1504V)、硒(0.739V)、铋(0.317V)、碲(0.521V)、钋(0.368V)。作为金属和半金属以外的标准电极电位大于0V的元素，可举出碘(1.195V)、溴(1.604V)、氯(1.630V)等卤素、硫(0.500V)。作为本发明的粒子的制造方法的粒子化对象，元素A中，优选标准电极电位为0.2V以上的元素，更优选大于0.7V的元素。具体而言，优选为选自金、汞、银、铑、钯、碘、铂、锗、硫、钌、锇、铱、铼、铜、碲、铅、砷以及铋中的至少1种，更优选为选自金、铂、银、铑、碘、锗、钌、锇、以及钯中的至少1种，进一步优选为选自金、铂、银、铑、碘、锗以及钯中的至少1种。
质子性溶剂溶液中的元素A的离子可以形成盐、配合物。作为盐或者配合物，例如，可以使用醋酸亚铜(I)、醋酸铜(II)、溴化亚铜(I)、溴化铜(II)、氯化亚铜(I)、氯化铜(II)、碘化亚铜(I)、碘化铜(II)、硝酸铜(II)、双(2,4-戊二酮酸)铜(II)、四氯铜(II)酸钾、三氯化钌(III)、四氧化钌(VIII)、高钌酸钾(VII)、高钌酸钠(VII)、乙酸铑(II)、三氯化铑(III)、硝酸铑(III)、双(1,5-环辛二烯)-μ,μ'-二氯化铑、三(三苯基膦)氯化铑(I)、乙酸钯(II)、氯化钯(II)、溴化钯(II)、碘化钯(II)、氧化钯(II)、硝酸钯(II)、乙酰丙酮钯(II)、双(2,4-戊二酮酸)钯(II)、四(三苯基膦)钯(0)、四氯钯(II)酸钾、乙酸银(I)、三氟甲烷磺酸银(I)、氯化银(I)、硝酸银(I)、对甲苯磺酸银(I)、三氯化铼(III)、四氯化铼(IV)、五氯化铼(V)、五羰基氯化铼、氯化锇(III)、氧化锇(VIII)、三氯化铱(III)、四氯化铱(IV)、溴化铱(III)、溴化铱(IV)、二氯化铂(II)、四氯化铂(IV)、六氯合铂(IV)酸钾、六氯合铂(IV)酸钠、六氯合铂(IV)酸、四(三苯基膦)铂(0)、四氯铂(II)酸钾、氯化亚金(I)、三氯化金(III)、三溴化金(III)、四氰金(III)酸钾、四氯金(III)酸、(三苯基膦)氯化金(I)、二氰合金(I)酸钾、乙酸亚汞(I)、乙酸汞(II)、氯化亚汞(I)、氯化汞(II)、硝酸亚汞(I)、硝酸汞(II)、三氯化砷(III)、三溴化砷(III)、偏亚砷酸(III)、偏亚砷酸钠(III)、偏亚砷酸钾(III)、四氯化硒(IV)、四溴化硒(IV)、亚硒酸(IV)、亚硒酸钠(IV)、亚硒酸钾(IV)、三氯化铌(III)、三溴化铌(III)、氧化铌(V)、氯化镍(II)、溴化镍(II)、氧化镍(II)、三氯化锑(III)、三溴化锑(III)、三氧化锑(III)、硝酸铋(III)、三氯化铋(III)、三溴化铋(III)、碘化钠(I)、碘化钾(I)、碘酸钠(V)、碘酸钾(V)、氯化锗(IV)、溴化锗(IV)、二氧化锗(IV)、硝酸铅(II)、乙酸铅(II)、氯化铅(II)、溴化铅(II)、四氯化碲(IV)、四溴化碲(IV)、二氧化碲(IV)、碲酸钠(VI)、碲酸钾(VI)、硫酸钠(VI)、硫酸钾(VI)、亚硫酸钠(IV)、亚硫酸钾(IV)等。
添加含有元素A的离子、且难溶性聚硅烷的质子性溶剂溶液，例如，可以将含有元素A的盐、配合物的固体或者液体的试料与适当的质子性溶剂混合使其溶解来制备。作为该质子性溶剂，在利用难溶性聚硅烷使元素A的离子粒子化的工序中是液状即可，考虑元素A的离子的种类，夹杂物的有无、种类等，从一般使用的质子性溶剂中适当地选择使用。作为该质子性溶剂，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂；水；以及它们的混合溶剂等。
元素A优选在质子性溶剂溶液中进行溶解。因此，例如，含有元素A的试料为固体时、元素A分散于液态的试料中时，优选在将该试料溶解或者稀释在可溶解元素A的质子性溶剂而得到的溶液中添加难溶性聚硅烷。
本发明的粒子的制造方法中，在含有元素A的离子的质子性溶剂溶液中添加难溶性聚硅烷，在该溶液中分散难溶性聚硅烷。通过在该溶液中使难溶性聚硅烷与元素A的离子接触并将其还原，从而制造元素A的粒子。通过使难溶性聚硅烷均匀分散在该溶液中，能够高效地将元素A粒子化。因此，难溶性聚硅烷添加后的溶液，优选进行搅拌。另外，为了进一步提高元素A的粒子化效率，优选难溶性聚硅烷添加后的溶液熟化(インキュベート)一定时间。熟化时间考虑溶液的总量、难溶性聚硅烷的添加量、期待的元素A的溶液中的存在量等而适当地决定。例如，添加难溶性聚硅烷后用5分钟～3小时在室温下边搅拌边熟化，由此能够更高效地将元素A的离子还原而制造该元素的粒子。
从吸附性的观点出发，上述难溶性聚硅烷的添加量相对于1重量％的元素A溶液，优选为10～100重量％，更优选为20～40重量％。
本发明的粒子的制造方法的粒子化对象，可以是1种元素A的离子，也可以是2种以上的元素A的离子。通过在含有2种以上的元素A的离子的质子性溶剂溶液中，添加上述难溶性聚硅烷，得到含有2种以上的元素A的粒子。
另外，由于难溶性聚硅烷，在质子性溶剂溶液中，元素A的离子被粒子化，但是标准电极电位为0V以下的元素的离子不会粒子化。因此，根据本发明的粒子的制造方法，由含有多种多样的元素的离子的质子性溶剂溶液(例如，同时含有至少1种的元素A的离子和至少1种的标准电极电位为0V以下的元素的离子的质子性溶剂溶液)，能够选择性地制造元素A的粒子。
作为上述标准电极电位为0V以下的元素，例如，可举出钾(-2.92V)、钙(-2.84V)、钠(-2.71V)、钛(-1.74V)、锌(-0.76V)、铬(-0.73V)、钴(-0.27V)、镍(-0.23V)、锡(-0.14V)等。
通过还原得到的元素A的粒子进行凝聚。元素A为过渡金属、半金属等比重较重的元素时，元素A的粒子沉淀。因此，由难溶性聚硅烷引起的还原反应得到的元素A的粒子，能够通过过滤处理等简便的固液分离处理容易地回收。难溶性聚硅烷和元素A的粒子均不溶于质子性溶剂溶液，可以利用它们的比重之差等进行分离回收。
通过适当地调整将元素A由离子进行粒子化时的质子性溶剂溶液的组成，能够使制造的元素A的粒子吸附于难溶性聚硅烷。特别是，元素A为硫等比重较轻的元素时，元素A的粒子通过吸附于难溶性聚硅烷而能够容易地回收。另一方面，上述难溶性聚硅烷为二甲基聚硅烷时，优选不选择钯作为上述元素A。
作为元素A，使用选自金、汞、银、铑、碘、铂、锗、硫、钌以及铋中的至少1种，更优选使用选自金、银、铑、碘、铂、锗以及钌中的至少1种时，能够更容易地使元素A的粒子吸附于难溶性聚硅烷。
使用对溶液具有可溶性的聚硅烷时，吸附有元素A的粒子的聚硅烷也还是溶解在溶液中，因此为了回收吸附有元素A的粒子的聚硅烷，需要通过进行贫溶剂的添加等使其析出或使其不溶化。与此相对，本发明中，不是使用对质子性溶剂溶液具有可溶性的聚硅烷，而是使用难溶性聚硅烷，因此吸附有元素A的粒子的难溶性聚硅烷(元素A的粒子与难溶性聚硅烷的复合体)分散在溶液中，通过过滤处理等简便的固液分离处理能够容易地进行回收。
上述元素A的粒子与难溶性聚硅烷的复合体能够在各种用途中应用。例如，元素A为过渡金属、半金属、卤素时，考虑元素A的粒子与难溶性聚硅烷的复合体作为改善导电性·导热性·导光性的添加剂使用。另外，元素A具有催化剂能力时，考虑元素A的粒子与难溶性聚硅烷的复合体作为催化剂使用。
另外，对元素A的粒子与难溶性聚硅烷的复合体进行煅烧，将该复合体中的难溶性聚硅烷分解，由此能够得到除去了难溶性聚硅烷的元素A的粒子。例如，通过将过滤粒子化后的溶液等而回收的元素A的粒子与难溶性聚硅烷的复合体干燥后，进行燃烧处理，由此能够将难溶性聚硅烷分解。
本发明的粒子的制造方法能够将质子性溶剂中以离子的形式存在的元素A粒子化，因此适合于工厂排液、生活排液等中含有的元素A的回收。另外，也适合于从海、湖沼、河川、土壤等自然界采取的试样中含有的元素A的回收。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，本发明不限于这些实施例。
＜元素A的回收(吸附)量的测定＞
将元素A的离子粒子化后，滤出难溶性聚硅烷和元素A的粒子，然后对过滤而得到的溶液(过滤固体成分后的滤液)的元素A的量，通过ICP发光分析装置IRIS Intrepid II XDL(Thermo Elemental公司制)进行测定。计算从难溶性聚硅烷添加前在溶液中存在的元素A的量减去得到的测定值而得的值作为元素A的回收(吸附)量。
[实施例1]
将聚二甲基硅烷(25.10g)和金的1000ppm水溶液(1776.81g，以金计1776.81mg，将氯金酸溶解于盐酸来制备)加入烧瓶中。将该烧瓶在室温下搅拌2周。通过该搅拌在烧瓶下部产生金的沉淀。该溶液从下部依次分离为金的沉淀、液体部分、聚二甲基硅烷粉末。从溶液下部抽取金的沉淀和液体部分的混杂物，通过过滤而滤出金的沉淀和液体部分。接着，从溶液的残存部，通过过滤而滤出液体部分和聚二甲基硅烷粉末。将该金的沉淀和聚二甲基硅烷粉末在减压下以60℃进行干燥，得到金的沉淀(1167.24mg)和紫色粉末(23.72g)。其结果，金的沉淀的回收率为66％。另外，测定回收金的沉淀和聚二甲基硅烷粉末后的滤液中的金的量，计算从聚二甲基硅烷添加前的量减少的部分(沉淀的量)，结果得到的紫色粉末的金吸附量为122μmol/g，该紫色粉末中的金的回收率为34％。
[实施例2]
将聚二甲基硅烷(5.13g)和金的1000ppm水溶液(20.10g，以金计20.10mg，将氯金酸溶解于盐酸来制备)加入烧瓶。在氮气气流下，边冰冷下搅拌边向该烧瓶中滴加甲醇(50mL)。将该烧瓶内的溶液返回到室温后，搅拌90分钟。接着，过滤该溶液，将回收的粉末用甲醇(5mL)洗涤3次。将该粉末在减压下以60℃进行干燥，得到紫色粉末(5.10g)。测定粉末回收后的滤液中的金的量，计算从聚二甲基硅烷添加前的量减少的部分(吸附于聚二甲基硅烷的量)。将得到的粉末的金吸附量和金的回收率示于表1。
对得到的粉末进行广角X射线衍射测定。该测定使用Rigaku公司制X射线衍射装置SmartLab9kW，按电压45kV、电流200mA、射线源CuKα(波长)、平行光束法进行。
将通过该测定得到的X射线衍射图案示于图1，将表示相对于衍射角2θ为38.17°、面指数(111)的微晶的直径的体积的比率的微晶体积分布的结果示于图2。
通过图1所示的X射线衍射图案，确认测定的粉末为含有金粒子的复合体。另外，根据图2所示的面指数(111)的微晶体积分布的结果，确认金粒子直径的最频值为9nm，平均值为54nm，中央值为30nm。
[实施例3]
使聚二甲基硅烷的使用量为5.09g，使用铂的1000ppm水溶液(20.12g，以铂计20.12mg，将氯铂酸溶解于盐酸来制备)代替金的1000ppm水溶液，66小时搅拌，除此之外，与实施例2同样地得到灰色粉末(5.02g)。将得到的粉末的铂吸附量和铂的回收率示于表1。
[实施例4]
使聚二甲基硅烷的使用量为5.18g，使用银的1000ppm水溶液(20.09g，以银计20.09mg，将硝酸银溶解于硝酸来制备)代替金的1000ppm水溶液，搅拌24小时，除此以外，与实施例2同样地得到黄色粉末(5.12g)。将得到的粉末的银吸附量和银的回收率示于表1。
[实施例5]
使聚二甲基硅烷的使用量为5.09g，使用汞的1000ppm水溶液(20.22g，以汞计20.22mg，将氯化汞溶解于硝酸来制备)代替金的1000ppm水溶液，除此以外，与实施例2同样地得到白色粉末(5.05g)。将得到的粉末的汞吸附量和汞的回收率示于表1。
[实施例6]
使聚二甲基硅烷的使用量为5.05g，使用铑的1000ppm水溶液(20.06g，以铑计20.06mg，将氯化铑溶解于盐酸来制备)代替金的1000ppm水溶液，搅拌24小时，除此以外，与实施例2同样地得到灰色粉末(5.05g)。将得到的粉末的铑吸附量和铑的回收率示于表1。
[实施例7]
使聚二甲基硅烷的使用量为5.21g，使用碘的1269ppm水溶液(20.21g，以碘计25.65mg，将碘化钾溶解于水来制备)代替金的1000ppm水溶液，除此以外，与实施例2同样地得到淡黄色粉末(5.17g)。将得到的粉末的碘吸附量和碘的回收率示于表1。
[实施例8]
使聚二甲基硅烷的使用量为5.09g，使用铋的1000ppm水溶液(20.21g，以铋计20.12mg，将硝酸铋溶解于硝酸来制备)代替金的1000ppm水溶液，搅拌24小时，除此以外，与实施例2同样地得到白色粉末(5.10g)。将得到的粉末的铋吸附量和铋的回收率示于表1。
[实施例9]
使聚二甲基硅烷的使用量为5.07g，使用锗的1010ppm水溶液(20.17g，以锗计20.37mg，将氧化锗溶解于盐酸来制备)代替金的1000ppm水溶液，搅拌24小时，除此以外，与实施例2同样地得到白色粉末(5.02g)。将得到的粉末的锗吸附量和锗的回收率示于表1。
[实施例10]
使聚二甲基硅烷的使用量为5.02g，使用硫的1000ppm水溶液(20.05g，以硫计20.05mg，将硫酸钠溶解于水来制备)代替金的1000ppm水溶液，搅拌24小时，除此以外，与实施例2同样地得到白色粉末(5.02g)。将得到的粉末的硫吸附量和硫的回收率示于表1。
[实施例11]
使聚二甲基硅烷的使用量为5.02g，使用钌的1000ppm水溶液(20.06g，以钌计20.06mg，将氧化钌溶解于盐酸来制备)代替金的1000ppm水溶液，搅拌24小时，除此以外，与实施例2同样地得到灰色粉末(5.03g)。将得到的粉末的钌吸附量和钌的回收率示于表1。
[实施例12]
使聚二甲基硅烷的使用量为5.07g，使用锇的1000ppm水溶液(20.47g，以锇计20.47mg，将氧化锇溶解于水来制备)代替金的1000ppm水溶液，搅拌24小时，除此以外，与实施例2同样地得到灰色粉末(5.03g)。将得到的粉末的锇吸附量和锇的回收率示于表1。
[实施例13]
使聚二甲基硅烷的使用量为5.17g，使用铱的1100ppm水溶液(20.14g，以铱计22.15mg，将氯化铱溶解于水来制备)代替金的1000ppm水溶液，搅拌24小时，除此以外，与实施例2同样地得到白色粉末(5.13g)。将得到的粉末的铱吸附量和铱的回收率示于表1。
[实施例14]
使聚二甲基硅烷的使用量为5.08g，使用铼的1280ppm水溶液(20.31g，以铼计26.00mg，将高铼酸钾溶解于盐酸来制备)代替金的1000ppm水溶液，搅拌24小时，除此以外，与实施例2同样地得到白色粉末(5.13g)。将得到的粉末的铼吸附量和铼的回收率示于表1。
[实施例15]
使聚二甲基硅烷的使用量为5.11g，使用铜的1010ppm水溶液(20.07g，以铜计20.27mg，将醋酸铜溶解于乙酸来制备)代替金的1000ppm水溶液，搅拌24小时，除此以外，与实施例2同样地得到白色粉末(5.13g)。将得到的粉末的铜吸附量和铜的回收率示于表1。
[实施例16]
使聚二甲基硅烷的使用量为5.25g，使用碲的1230ppm水溶液(20.29g，以碲计24.96mg，将氧化碲溶解于盐酸来制备)代替金的1000ppm水溶液，搅拌24小时，除此以外，与实施例2同样地得到灰色粉末(5.21g)。得到的粉末的碲吸附量和碲的回收率示于表1。
[实施例17]
使聚二甲基硅烷的使用量为5.41g，使用铅的1000ppm水溶液(20.76g，以铅计20.76mg，将硝酸铅溶解于硝酸来制备)代替金的1000ppm水溶液，除此以外，与实施例2同样地得到白色粉末(5.40g)。将得到的粉末的铅吸附量和铅的回收率示于表1。
[实施例18]
使聚二甲基硅烷的使用量为5.05g，使用砷的1060ppm水溶液(20.40g，以砷计21.62mg，将偏亚砷酸钠溶解于水来制备)代替金的1000ppm水溶液，搅拌24小时，除此以外，与实施例2同样地得到白色粉末(5.03g)。将得到的粉末的砷吸附量和砷的回收率示于表1。
[实施例19]
使聚二甲基硅烷的使用量为5.14g，使用钯的1000ppm水溶液(20.31g，以钯计20.31mg，将氯化钯溶解于盐酸来制备)代替金的1000ppm水溶液，除此以外，与实施例2同样地得到灰色粉末(5.11g)。将得到的粉末的钯吸附量和钯的回收率示于表1。
[实施例20]
使聚二甲基硅烷的使用量为5.18g，使用含有金和钠(标准电极电位：-2.714V)的水溶液(20.18g，以金计含有9.89mg和以钠计含有10.29mg，将氯金酸和氯化钠溶解于盐酸来制备)代替金的1000ppm水溶液，搅拌24小时，除此以外，与实施例2同样地得到紫色粉末(5.16g)。将得到的粉末的金和钠吸附量与金和钠的回收率示于表1。
[实施例21]
使用聚二苯基硅烷(15.55g)代替聚二甲基硅烷，使用钯的1000ppm水溶液(20.35g，以钯计20.35mg，将氯化钯溶解于盐酸来制备)代替金的1000ppm水溶液，除此以外，与实施例2同样地得到灰色粉末(15.13g)。将得到的粉末的钯吸附量和钯的回收率示于表1。
[实施例22]
使用下述式(e)表示的聚硅烷(e)(二苯基硅烷与单苯基硅烷的50：50摩尔％的聚合物)(5.07g)代替聚二甲基硅烷，使用钯的100ppm水溶液(20.16g，以钯计2.02mg，将氯化钯溶解于盐酸来制备)代替金的1000ppm水溶液，搅拌24小时，除此以外，与实施例2同样地得到灰色粉末(5.02g)。将得到的粉末的钯吸附量和钯的回收率示于表1。
[实施例23]
使用下述式(f)表示的聚硅烷(f)(二甲基硅烷与二苯基硅烷的50：50摩尔％的聚合物)(5.03g)代替聚二甲基硅烷，使用钯的100ppm水溶液(20.20g，以钯计2.02mg，将氯化钯溶解于盐酸来制备)代替金的1000ppm水溶液，搅拌24小时，除此以外，与实施例2同样地得到灰色粉末(5.02g)。将得到的粉末的钯吸附量和钯的回收率示于表1。
[实施例24]
使用聚二苯基硅烷(5.00g)代替聚二甲基硅烷，使用金的90ppm水溶液(20.43g，以金计1.84mg，将氯金酸溶解于盐酸来制备)代替金的1000ppm水溶液，搅拌24小时，除此以外，与实施例2同样地得到紫色粉末(4.98g)。将得到的粉末的金吸附量和金的回收率示于表1。
[实施例25]
使用上述聚硅烷(e)(5.03g)代替聚二甲基硅烷，使用金的90ppm水溶液(20.27g，以金计1.82mg，将氯金酸溶解于盐酸来制备)代替金的1000ppm水溶液，搅拌24小时，除此以外，与实施例2同样地得到紫色粉末(4.93g)。将得到的粉末的金吸附量和金的回收率示于表1。
[实施例26]
使用上述聚硅烷(f)(5.01g)代替聚二甲基硅烷，使用金的90ppm水溶液(20.47g，以金计1.84mg，将氯金酸溶解于盐酸来制备)代替金的1000ppm水溶液，搅拌24小时，除此以外，与实施例2同样地得到紫色粉末(5.01g)。将得到的粉末的金吸附量和金的回收率示于表1。
[表1]
如实施例1～11所示，标准电极电位为0.2V以上的这些元素在水、甲醇等质子性溶剂溶液中被聚二甲基硅烷还原，能够使得到的粒子吸附于聚二甲基硅烷。另外，实施例1中，将金粒子与聚二甲基硅烷以独立的沉淀的形式回收。特别是金、铂、银、铑、碘、锗、钌、锇以及钯的回收率非常高。另外，从实施例20的结果，可知即便在质子性溶剂溶液中含有标准电极电位为0V以下的元素的离子和标准电极电位大于0V的元素的离子时，也能够选择性地制造标准电极电位大于0V的元素的粒子。并且，将实施例19、21、22和23比较，结果也可知聚二甲基硅烷、二苯基硅烷与单苯基硅烷的聚合物、以及二甲基硅烷与二苯基硅烷的聚合物，与聚二苯基硅烷相比，钯的回收率明显高，回收率根据难溶性聚硅烷的种类有差别。
产业上的可利用性
因为能够将质子性溶剂溶液中的标准电极电位大于0V的元素的离子高效简便地粒子化，所以本发明的粒子的制造方法以及标准电极电位大于0V的元素的粒子与聚硅烷的复合体，可以在来自从排水、自然界采取的水等的有用元素的回收、净化处理等领域中利用。

Claims (8)

1.一种标准电极电位大于0V的元素的粒子的制造方法，其特征在于，将含有至少1种的标准电极电位大于0V的元素的离子和质子性溶剂的质子性溶剂溶液与对所述质子性溶剂具有难溶性的聚硅烷混合，由所述标准电极电位大于0V的元素的离子制造该元素的粒子。
2.根据权利要求1所述的标准电极电位大于0V的元素的粒子的制造方法，其中，所述元素的标准电极电位为0.2V以上。
3.根据权利要求2所述的标准电极电位大于0V的元素的粒子的制造方法，其中，所述元素为选自金、汞、银、铑、钯、碘、铂、锗、硫、钌、锇、铱、铼、铜、碲、铅、砷以及铋中的至少1种。
4.根据权利要求3所述的标准电极电位大于0V的元素的粒子的制造方法，其中，所述元素为选自金、汞、银、铑、碘、铂、锗、硫、钌以及铋中的至少1种，进一步包含将吸附于所述聚硅烷的所述元素的粒子回收的工序。
5.根据权利要求4所述的标准电极电位大于0V的元素的粒子的制造方法，其中，进一步包含对吸附于所述聚硅烷的所述元素的粒子进行燃烧处理，得到除去了所述聚硅烷的粒子的工序。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的标准电极电位大于0V的元素的粒子的制造方法，其中，所述质子性溶剂溶液进一步含有至少1种的标准电极电位为0V以下的元素的离子。
7.一种标准电极电位大于0V的元素的粒子与聚硅烷的复合体，其特征在于，至少1种的标准电极电位大于0V的元素的粒子吸附于对质子性溶剂具有难溶性的聚硅烷，其中，所述聚硅烷为二甲基聚硅烷时，所述元素不包括钯。
8.根据权利要求7所述的标准电极电位大于0V的元素的粒子与聚硅烷的复合体，其中，所述元素为选自金、汞、银、铑、钯、碘、铂、锗、硫、钌、锇、铱、铼、铜、碲、铅、砷以及铋中的至少1种。
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