[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN104685013A - 可固化有机聚硅氧烷组合物、具有由所述组合物形成的固化层的片状制品以及层合材料 - Google Patents

可固化有机聚硅氧烷组合物、具有由所述组合物形成的固化层的片状制品以及层合材料 Download PDF

Info

Publication number
CN104685013A
CN104685013A CN201380050953.2A CN201380050953A CN104685013A CN 104685013 A CN104685013 A CN 104685013A CN 201380050953 A CN201380050953 A CN 201380050953A CN 104685013 A CN104685013 A CN 104685013A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
sio
cured layer
composition
unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380050953.2A
Other languages
English (en)
Inventor
远藤修司
山田高照
谷俊和
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Toray Specialty Materials KK
Original Assignee
Dow Corning Toray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Toray Co Ltd filed Critical Dow Corning Toray Co Ltd
Publication of CN104685013A publication Critical patent/CN104685013A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
    • C09J7/401—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners characterised by the release coating composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/27—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.]
    • Y10T428/273—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.] of coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明公开了一种可固化有机聚硅氧烷组合物，所述组合物包含：(A)至少一种类型的胶状或液体有机聚硅氧烷，其具有不小于20mPa·s的粘度，高级烯基的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量在2.0至5.0质量％的范围内；(B)有机聚硅氧烷树脂，其基本上由R1 3SiO1/2单元和SiO4/2单元形成，所述R1 3SiO1/2单元与所述SiO4/2单元的摩尔比为0.5至2.0并且烯基的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量小于1.0质量％；(C)有机氢聚硅氧烷；(D)硅氢加成反应催化剂；以及任选的(E)有机溶剂。在这样一种组合物中，所述组份(A)与所述组份(B)的质量比在2/8至8/2的范围内。

Description

可固化有机聚硅氧烷组合物、具有由所述组合物形成的固化层的片状制品以及层合材料
技术领域
本发明涉及可固化有机聚硅氧烷组合物，其可用于形成具有重剥离性(heavy releasability)且剥离力(releasing force)随时间推移展现极小变化的固化层。更具体而言，本发明涉及易于处置、可在基材的表面上形成固化层且可赋予相对于胶粘材料的极佳重剥离性的可固化有机聚硅氧烷组合物。另外，本发明涉及具有通过使该可固化有机聚硅氧烷组合物固化而形成的固化层的片状基材并且特别是涉及包括该片状基材及表面保护片的层合材料。本发明主张2012年10月9日提交的日本专利申请No.2012-224506的优先权，将该专利申请以引用的方式并入本文。
背景技术
通过在基材(例如各种类型的纸、层合纸、合成膜、金属箔等等)的表面上形成有机聚硅氧烷组合物的固化层以赋予相对于胶粘材料(adhesivematerial)的可剥离性的方法是本领域所熟知的。在形成可剥离固化层的方法中，广泛使用加成反应型有机聚硅氧烷组合物，该组合物通过使具有不饱和烃基团的有机聚硅氧烷与有机氢聚硅氧烷在硅氢加成反应催化剂的存在下加成反应获得。然而，基于有机硅(silicone)的剥离涂层的剥离力通常极低。因此，已知在需要的应用中添加重剥离添加剂(剥离调节剂)以增加该基于有机硅的剥离剂的剥离力。特别是，已知使用由单价硅氧烷基团(M)(R3SiO1/2基团，其中R是羟基或单价烃基团)和四价硅氧烷基团(SiO4/2基团)组成的有机硅树脂作为重剥离添加剂(参见例如专利文献1和2)。然而，尽管预期由于添加该有机硅树脂可改善初始重剥离特性，但存在剥离特性倾向于随时间推移变化的问题，并且特别是，存在当在高温下经过长时期老化时剥离力随时间推移急剧降低的问题。
另一方面，专利文献3提出用于改善剥离力随时间推移的稳定性的剥离剂组合物，该剥离剂组合物包括100质量份的在侧链上除烯基以外还具有芳基的有机聚硅氧烷和1至50质量份的有机硅树脂。然而，使用该剥离剂组合物获得的剥离片材具有小于2000mN/50mm的剥离力，并因而存在这些组合物不能提供可重剥离的有机硅剥离层(例如剥离力超过5000mN/50mm的那些)的问题。另外，专利文献3的实例3中列举的剥离片材具有260mN/50mm的剥离力，其是具有极轻剥离性(extremely lightreleasability)的剥离片材。尽管利用该剥离片材在一个月期间剥离力无变化，但在其他实例中，剥离力的变化超过15％。因此，在抑制剥离力随时间推移变化的方面仍存在改善空间。
另一方面，已知具有高级烯基(例如己烯基等)的有机聚硅氧烷可用作可经由加成反应固化的有机聚硅氧烷组合物的基础化合物，且也已知能够改善低温下的固化特性、相对于胶粘材料的剥离特性等等(参见专利文献4至8)。
然而，在这些文献中，未详述关于有机硅树脂的使用或改善重剥离特性，并且存在这些组合物不能提供可重剥离的有机硅剥离层(例如剥离力超过5000mN/50mm的那些)的问题。此外，如果简单地将重剥离添加剂添加至使用这些含高级烯基的有机聚硅氧烷的剥离剂中，不可能抑制剥离力随时间推移的变化，并且特别是，存在当在高温下经过长时期老化时剥离力随时间推移急剧降低的问题。
现有技术参考文献
专利参考文献
专利文献1：日本经审查专利申请公开No.S49-027033
专利文献2：日本未经审查的专利申请公开No.H10-195387A
专利文献3：日本未经审查的专利申请公开No.2009-203281A
专利参考文献4：日本未经审查的专利申请公开No.H02-145650A
专利参考文献5：日本未经审查的专利申请公开No.H04-020570A
专利文献6：日本未经审查的专利申请公开No.H05-171047A
专利文献7：日本未经审查的专利申请公开No.H06-049413A
专利文献8：日本未经审查的专利申请公开(PCT申请的翻译)No.H09-507523A
发明内容
技术问题
为解决上述问题，本发明的目标是提供形成具有相对于胶粘材料的优异重剥离性(重剥离性)的固化层并且剥离力随时间推移展现极小变化的可固化有机聚硅氧烷组合物。
本发明的另一目的是提供具有通过使可固化有机聚硅氧烷组合物固化而形成的固化层的片状制品，并且特别是提供包括该片状制品及表面保护片的层合材料。
问题的解决方案
上述目的是通过可固化有机聚硅氧烷组合物实现，该组合物包含：
(A)至少一种类型的胶状或液体有机聚硅氧烷，其在25℃下的粘度不小于20mPa·s，具有4至12个碳的高级烯基的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量在2.0％至5.0质量％的范围内；(B)有机聚硅氧烷树脂，其基本上包含R1 3SiO1/2单元(其中R1各自独立地为羟基、具有1至6个碳的烷氧基或具有1至10个碳的取代或未取代的单价烃基团)和SiO4/2单元，R1 3SiO1/2单元与SiO4/2单元的摩尔比为0.5至2.0并且该烯基的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量小于1.0质量％；(C)有机氢聚硅氧烷，其在每一分子中具有两个或更多个硅键合氢原子(Si-H)；和(D)硅氢加成反应催化剂。在这样一种组合物中，组份(A)与组份(B)的质量比在2/8至8/2的范围内。
具体而言，本发明的目标通过以下来实现：
[1]一种可固化有机聚硅氧烷组合物，其包含：
(A)至少一种类型的胶状或液体有机聚硅氧烷，其在25℃下的粘度不小于20mPa·s，具有4至12个碳的高级烯基的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量在2.0％至5.0质量％的范围内；
(B)有机聚硅氧烷树脂，其基本上包含R1 3SiO1/2单元(其中R1各自独立地为羟基、具有1至6个碳的烷氧基或具有1至10个碳的取代或未取代的单价烃基团)和SiO4/2单元，R1 3SiO1/2单元与SiO4/2单元的摩尔比为0.5至2.0并且该烯基的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量小于1.0质量％；
(C)有机氢聚硅氧烷，其在每一分子中具有两个或更多个硅键合氢原子(Si-H)；
(D)硅氢加成反应催化剂；
组份(A)与组份(B)的质量比在2/8至8/2的范围内。
[2][1]中所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中：
组份(B)是由R2 3SiO1/2单元(其中R2各自独立地为具有1至10个碳的烷基或具有2至10个碳的烯基)和SiO4/2单元组成的有机聚硅氧烷树脂；
R1 3SiO1/2单元与SiO4/2单元的摩尔比为0.5至1.0；并且该烯基的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量小于1.0质量％。
[3][1]或[2]中所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中：
组份(B)是由R3 3SiO1/2单元(其中R3各自独立地为具有1至10个碳的烷基)和SiO4/2单元组成的不含烯基的有机聚硅氧烷树脂；并且
R1 3SiO1/2单元与SiO4/2单元的摩尔比为0.5至1.0。
[4][1]至[3]中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中组份(A)是有机聚硅氧烷，其中己烯基的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量在2.5质量％至3.5质量％的范围内。
[5][1]中所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中组份(A)与组份(B)的质量比在6/4至4/6的范围内。
[6]一种片状制品，其具有通过使[1]至[5]中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物热固化而形成的固化层。
[7][6]所述的片状制品，其中该固化层是通过将[1]至[5]中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物以0.01至100.0g/m2的量施加至片状基材并然后热固化形成。
[8][6]或[7]中所述的片状制品，其中该基材是聚乙烯层合纸或塑料薄膜。
[9]一种表面保护片，其包括[6]至[8]中任一项所述的片状制品。
[10]一种层合材料，其通过以下操作形成：
将(SA)在片状基材的至少一侧上具有胶粘剂层的胶粘片粘附至(S1)在其至少一侧上具有固化层的片状基材，该固化层是通过使[1]至[5]中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物热固化而形成，
以便该胶粘剂层接触该固化层。
[11]一种层合材料，其通过以下操作形成：
将(SR)在片状基材的至少一侧上具有剥离层的剥离片材粘附至(S1)在其至少一侧上具有固化层的片状基材，该固化层是通过使[1]至[5]中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物热固化而形成，
以便该剥离层接触该固化层。
本发明的有利效果
根据本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物，可提供形成具有相对于胶粘材料的高剥离力(重剥离性)的固化层并且剥离力随时间推移展现极小变化的可固化有机聚硅氧烷组合物。此外，可提供具有展现上述技术益处并且是通过使该组合物固化而形成的固化层的片状制品，并且特别是提供包含所述片状制品和表面保护片的层合材料。
具体实施方式
根据本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物包含：(A)至少一种类型的胶状或液体有机聚硅氧烷，其在25℃下的粘度不小于20mPa·s，具有4至12个碳的高级烯基的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量在2.0％至5.0质量％的范围内；(B)有机聚硅氧烷树脂，其基本上包含R1 3SiO1/2单元(其中R1各自独立地为羟基、具有1至6个碳的烷氧基或具有1至10个碳的取代或未取代的单价烃基团)和SiO4/2单元，R1 3SiO1/2单元与SiO4/2单元的摩尔比为0.5至1.0并且该烯基的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量小于1.0质量％；(C)有机氢聚硅氧烷，其在每一分子中具有两个或更多个硅键合氢原子(Si-H)；和(D)硅氢加成反应催化剂。在这样一种组合物中，组份(A)与组份(B)的质量比在2/8至8/2的范围内。可固化有机聚硅氧烷组合物的组成及使用该组合物形成的片状制品和层合材料在下文中详细描述。
组份(A)是至少一种类型的胶状或液体有机聚硅氧烷，其在25℃下的粘度不小于20mPa·s，具有4至12个碳的高级烯基的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量在2.0至5.0质量％的范围内。组份(A)具有低的粘度和高的高级烯基(例如己烯基等)含量。通过使用组份(A)作为基础化合物，可在基材的表面上形成具有高交联密度的固化层。而且，通过使用组份(A)与烯基的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量小于1.0质量％的非反应性或低反应性有机聚硅氧烷树脂的组合，可加速该树脂组份至层表面的渗出。因此，形成具有优异重剥离性及剥离力随时间推移的优异稳定性的固化层(有机硅剥离层)。如果该高级烯基的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量小于上述下限，则剥离力将随时间推移急剧衰减，并因而将不能实现本发明的目标。而且，如果该高级烯基的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量超过上述上限，则组份(B)对固化层表面的渗出将受到抑制且可能阻碍技术益处(即，重剥离性的赋予)。
组份(A)在25℃下的粘度不小于20mPa·s。然而，如果粘度设定为小于该值，则可能难以获得具有4至12个碳的高级烯基(在下文描述)的该含量的优选范围。另一方面，倘若粘度为20mPa·s或更高，则组份(A)在25℃下可呈胶状或液体状态。在本文中，“胶状”意指具有可塑性且通常粘度大于或等于10,000,000mPa·s的半固体高度聚合的有机硅聚合物，其中该粘度无法利用旋转粘度计等测量。从工业的角度来看，25℃下的粘度优选在20至1,000mPa·s的范围内且更优选在20至500mPa·s的范围内。而且，组份(A)可为两种或更多种具有不同粘度的组份的混合物。此外，甚至当内容物(A)是胶状状态有机聚硅氧烷与液体有机聚硅氧烷的混合物时，混合物中整体粘度的优选范围仍与上述一样。
组份(A)的特征在于具有4至12个碳的高级烯基的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量在2.0至5.0质量％的范围内。从本发明的技术益处的角度来看，组份(A)中具有4至12个碳的高级烯基的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量优选在2.5至4.0质量％的范围内。尤其优选的是，具有4至12个碳的高级烯基是己烯基。应注意，从抑制动摩擦系数的变化及其速度依赖性取决于固化层的厚度的技术益处的角度来看，组份(A)优选是两种或更多种类型的有机聚硅氧烷的混合物且混合物中高级烯基的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量优选在2.5至4.0质量％的范围内。
上述组份(A)可为具有直链、支链或部分环状结构的有机聚硅氧烷，但从工业的角度来看，组份(A)优选是由以下结构式表示的直链有机聚硅氧烷。
在结构式(1)中，R11各自独立地是具有1至20个碳的未取代的或卤素原子取代的烷基(即，甲基等)、具有6至22个碳的芳基(即，苯基等)、具有2至3个碳的低级烯基(即，乙烯基或烯丙基)或羟基。Ra是具有4至12个碳的高级烯基。R是由R11或Ra表示的基团。“m”是大于或等于0的数并且“n”是大于或等于1的数。然而，m、n和R是使得由以上结构式表示的有机聚硅氧烷中具有4至12个碳的高级烯基的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量在上述范围内的数。
例如，当两个末端R是具有4至12个碳的高级烯基(Ra)时，由以下表示的具有4至12个碳的高级烯基的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量：
{(CH2＝CH部分的分子量)×(m+2)}/总体分子量×100(质量％)
在3.0至5.0质量％的范围内，并且更优选在2.5至4.0质量％的范围内。此外，m+n是处于这样一个范围内的数，该范围使得由以上结构式表示的有机聚硅氧烷在25℃下的粘度不小于20mPa·s、尤其优选在20至1,000mPa·s的范围内。
组份(A)尤其优选是在侧链上且在两个分子末端处具有己烯基的有机聚硅氧烷，例如由以下结构式表示者。
在该式中，“m1”及“n1”各自是正数。m1是使得每一分子中的己烯基(-(CH2)4CH＝CH2)的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量在2.0至5.0质量％的范围内、更优选在2.5至4.0质量％的范围内的数值。另外，m1+n1是处于使得在25℃下的粘度不小于20mPa·s的范围内的数，并且更优选是在25℃下的粘度在20至1,000mPa·s的范围内的数。
组份(B)是重剥离添加剂。更具体而言，组份(B)是由于有效渗出至固化层表面上而起到为固化层表面赋予相对于胶粘材料的高剥离力的作用的组份，该固化层表面是通过固化形成并且由于组份(A)的使用而具有高交联密度。
组份(B)是有机聚硅氧烷树脂，其基本上包含R1 3SiO1/2单元(其中R1各自独立地为羟基、具有1至6个碳的烷氧基或具有1至10个碳的取代或未取代的单价烃基团)和SiO4/2单元，R1 3SiO1/2单元与SiO4/2单元的摩尔比为0.5至2.0并且该烯基的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量小于1.0质量％。
在该式中，R1各自独立地为羟基、具有1至6个碳的烷氧基或具有1至10个碳的取代或未取代的单价烃基团。在该情形中，羟基是硅键合羟基，即硅醇基团(-OH)。具有1至6个碳的烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。具有1至10个碳的取代或未取代的单价烃基团并未特别限制并且其例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基以及类似烷基；乙烯基、烯丙基、丁基、己烯基以及类似烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基以及类似芳基；苄基、苯乙基以及类似芳烷基；3-氯丙基、全氟烷基(如3,3,3-三氟丙基、五氟丁基)以及类似卤化烷基；醚化全氟烷基；以及氰基乙基。在这种中，R1优选为具有1至10个碳的烷基、具有1至10个碳的卤化烷基、具有2至10个碳的烯基或苯基；并且，从易于合成及剥离特性的角度来看，优选为甲基、乙烯基、苯基或全氟烷基，并且尤其优选所有均为甲基。
为实现本发明的目标，组份(B)优选是由R1 3SiO1/2单元(其中R1各自独立地是羟基、具有1至6个碳的烷氧基或具有1至10个碳的取代或未取代的单价烃基团)和SiO4/2单元组成的有机聚硅氧烷树脂。R1 3SiO1/2单元与SiO4/2单元的摩尔比在0.5至2.0的范围内。尤其是，R1 3SiO1/2单元与SiO4/2单元的摩尔比优选等于或大于0.6，并且该比率优选在0.6至1.5的范围内、更优选在0.65至1.2的范围内且尤其优选在0.70至0.90的范围内。如果摩尔比小于上述下限，则当配混进形成可剥离固化层的有机聚硅氧烷组合物中时，与其他硅氧烷组份的相容性将下降。另一方面，如果摩尔比超过上述上限，则结果将是初始重剥离性尤其不足。
为实现本发明的目标，组份(B)中烯基的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量必须小于1.0质量％，并且从抑制剥离力随时间推移变化的角度来看，该烯基的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量优选在0.0至0.9质量％的范围内、更优选在0.0至0.5质量％的范围内，并且尤其优选组份(B)实质上或完全不含烯基(含量＝0.0质量％)。如果烯基的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量超过上述上限，则不仅组份(B)将由于加成反应而掺入固化层中，从而导致初始重剥离性受到抑制，而且将使剥离力随时间推移的变化显着，并且重剥离性将随时间推移进一步受到抑制。应注意，在组份(B)是由R1 3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的有机聚硅氧烷树脂的情形中，从重剥离性和抑制剥离力随时间推移的变化的角度来看，所有R1均为具有1至10个碳的烷基并且组份(B)实质上不含烯基。
另外，组份(B)优选实质上不含羟基或烷氧基。这是因为存在2.0质量％或更多的羟基或烷氧基可导致诸如胶粘剂上留有胶粘残余物之类的问题。
本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物的特征在于组份(A)与组份(B)的质量比在2/8至8/2的范围内。另外，组份(A)和组份(B)的含量总和优选不小于50质量％，更优选不小于60质量％，且尤其优选在65至85质量％的范围内。
组份(A)与组份(B)的质量比在2/8至8/2的范围内，优选在7/3至3/7的范围内，更优选在6/4至4/6的范围内，且尤其优选为5:5。如果组份(A)与组份(B)的质量比超出上述质量比，则剥离力将随时间推移急剧衰减，并因而将不能实现本发明的目标。另一方面，如果组份(B)的比例超过上述上限，则除固化性下降以外，该有机聚硅氧烷组合物的粘度将极度增加，并因而甚至当用于溶剂型组合物中时，施加、制备以及其他实际任务也将受阻。
组份(C)是在每一分子中具有两个或更多个硅键合氢原子(Si-H)的有机氢聚硅氧烷，并且是交联剂。组份(C)优选在每一分子中具有至少三个硅键合氢原子，并且尽管键合位点并无特别限制，但硅键合氢原子的含量优选为整个有机聚硅氧烷组合物的0.1至2.0质量％且更优选0.5至1.8质量％。组份(C)中除氢原子以外的硅键合有机基团的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、辛基以及类似烷基，其中甲基是优选的。此外，其分子结构可为直链、支链或具支链环状的。
组份(C)在25℃下的粘度为1至1,000mPa·s且优选是5至500mPa·s。这是因为如果25℃下的粘度小于1mPa·s，则组份(C)将倾向于从该有机聚硅氧烷组合物挥发，并且还由于如果25℃下的粘度超过1,000mPa·s，则该有机聚硅氧烷组合物的固化时间将增加。上述组份(C)的具体例子包括：在两个分子末端经三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、在两个分子末端经二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、在两个分子末端经二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、在两个分子末端经三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、环状甲基氢聚硅氧烷以及环状甲基氢硅氧烷·二甲基硅氧烷共聚物。应注意，两种或更多种有机氢聚硅氧烷可作为组份(C)组合使用。
更优选地，组份(C)是由以下通式(2)表示的一种两种或更多种类型的有机氢聚硅氧烷，并且在该情形中，固化层是通过组份(C)与组份(A)及组份(B)中所含的硅键合烯基的加成反应(硅氢加成反应)形成。
在该式中，R12是未取代的或取代的烷基或芳基，并且优选是具有1至10个碳的烷基、具有1至10个碳的卤化烷基、或苯基。RH是由R12表示的基团或氢原子(H)，但当q＝0时，RH为氢原子(H)。“p”是不小于1的数，“q”是不小于0的数，并且p和q经设定以使得满足10≤(p+q)≤200。如果(p+q)小于上述下限，则组份(C)可能挥发，这可能会取决于固化条件，而导致固化不充分。如果(p+q)超过上述上限，则随时间推移可在反应浴中产生凝胶。此外，关于p和q，优选满足关系0.01≤r/(p+q)≤1，其中“r”是组份(C)中硅键合氢原子(H)的数目。这是因为如果r/(p+q)小于上述下限，则根据本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物的固化可能不充分。应注意，r是RH硅键合氢原子(H)的数目与q的数目的总和。例如，当两个末端RH均为硅键合氢原子(H)时，r＝q+2。
组份(C)是以使得组份(C)中的SiH基团与组份(A)及组份(B)中的烯基的乙烯基(CH2＝CH-)部分的摩尔比为0.5至5且优选1至3的量配混。如果该摩尔比小于上述下限，则固化性将下降，并如果该摩尔比超过上述上限，则耐剥离性将过度增加，这可导致留下胶粘剂残余物或不可能获得实用的剥离特性。
组份(D)是硅氢加成反应催化剂，其起到加速体系中存在的硅键合烯基与硅键合氢原子的加成反应(硅氢加成反应)的作用。优选的硅氢加成反应催化剂的具体例子是基于铂的催化剂，并且包括氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸的烯烃络合物、氯铂酸的酮络合物、氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物、四氯化铂、铂细粉末、氧化铝或二氧化硅载体支持的固体铂、铂黑、铂-烯烃络合物、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-羰基络合物以及其中包括上述铂催化剂的甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、有机硅树脂和类似的热塑性有机树脂基于粉末铂的催化剂。尤其优选可使用氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物、氯铂酸与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物或类似的铂-烯基硅氧烷络合物。
组份(D)以等于催化量的量添加即足够，催化量通常为1至1,000ppm并且相对于本发明可固化有机聚硅氧烷组合物的整个质量，添加量优选在5至500ppm的范围内(就组份(D)中所含铂金属含量而言)。
根据本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物可任选包含(E)有机溶剂。另外，根据本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物可分散于已知有机溶剂中并然后使用。
组份(E)有机溶剂的例子包括甲苯、二甲苯以及类似芳族烃溶剂；己烷、辛烷、异链烷烃以及类似脂族烃溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮以及类似基于酮的溶剂；乙酸乙酯、乙酸异丁酯以及类似基于酯的溶剂；二异丙基醚、1,4-二烷以及类似基于醚的溶剂；六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷以及聚合度为3至6的类似环状聚硅氧烷；三氯乙烯、全氯乙烯、三氟甲基苯、1,3-双(三氟甲基)苯、甲基五氟苯以及类似卤化烃。具体而言，优选使用甲苯或二甲苯。
除上述组份以外，本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物优选包括：(F)硅氢加成反应抑制剂，以抑制在室温下的凝胶化和固化，增强贮存稳定性并赋予组合物热固化性特性。硅氢加成反应抑制剂的例子包括基于乙炔的化合物、烯炔化合物、有机氮化合物、有机磷化合物和肟化合物。具体的例子包括2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)以及类似炔醇；3-甲基-3-三甲基硅氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-己炔、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔以及类似的烯-炔化合物；1-乙炔基-1-三甲基甲硅烷氧基环己烷、双(2,2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基硅烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷以及类似烯基硅氧烷。硅氢加成反应抑制剂(F)的添加量一般在0.001至5质量份/100质量份组份(A)的范围内，但添加量可经适当选择，这取决于所用组份的类型、硅氢加成反应催化剂的性质及含量、组份(A)中高级烯基的含量、组份(C)中硅键合氢原子的数目、所需的适用期以及工作环境。
本发明的组合物含有组份(A)、组份(B)、组份(C)和组份(D)以及任选的组份(E)和组份(F)，并且尤其适于用作无溶剂型可固化有机聚硅氧烷组合物。另外，为增加涂布液体的粘度，还可配混二氧化硅细粉末或类似的增稠剂。从确保本发明组合物在片状基材上的涂布性的角度来看，整个组合物在25℃下的粘度优选在100至100,000mPa·s的范围内，并且更优选500至50,000mPa·s。
本发明的组合物可用作必需包含组份(E)的溶剂型可固化有机聚硅氧烷组合物，并且在该情形中，整个组合物在25℃下的粘度优选在100至100,000mPa·s的范围内且更优选100至50,000mPa·s。
除上述组份以外的任选组份可添加至根据本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物中。可使用的已知添加剂的例子包括3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及由烷氧基硅烷化合物形成的类似助粘剂；苯酚、苯醌、胺、磷、亚磷酸盐、硫、硫醚以及类似抗氧化剂；三唑、二苯甲酮以及类似光稳定剂；磷酸酯、卤素、磷、锑以及类似阻燃剂；一或多种类型的表面活性，包含阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂等等；抗静电剂；耐热剂；染料；颜料；等等。
特别是，优选的是，在用作表面保护膜用于保护液晶面板、等离子显示器、偏振板、延迟板或类似光学部件、印刷电路板、IC、晶体管、电容器或其他电子部件/电部件的表面的情形中，将抗静电剂添加至具有由根据本发明的组合物形成的固化层的片状制品。
本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物包含上述组份(A)至(D)且任选的包含组份(E)和组份(F)。而且，根据本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物由于在室温下或在50至200℃下进行的加成反应而形成具有优异剥离特性的固化层，如下文所述。然而，从确保所获得固化层的物理性质和可剥离性的观点来看，本发明的组合物优选进一步使用紫外光辐照固化。
因此，为了给根据本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物赋予UV固化性，优选配混(G)光引发剂。接下来，将给出对组份(G)的描述。
光引发剂(G)是起到为本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物赋予UV固化性的作用的组份。通过组合加成反应固化和UV固化，可获得进一步增强本发明组合物的有机硅迁移特性的益处。组份(G)是当暴露于紫外光时生成自由基的常规上已知的化合物，并且可适当地选自有机过氧化物、羰基化合物、有机硫化合物、偶氮化合物等等。具体例子包括苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、吨醇(xanthol)、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、对-二乙酰基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4-苄基二苯甲酮、3-氯吨酮、3,9-二氯吨酮、3-氯-8-壬基吨酮、安息香、安息香甲基醚、安息香丁基醚、双(4-二甲基氨基苯基)酮、苄基甲氧基缩酮、2-氯硫吨酮、二乙基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]2-吗啉基-1-丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮等等。在本发明的组合物是UV固化的情形中，组份(G)优选是二苯甲酮、4-甲氧基苯乙酮、4-甲基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮或1-羟基环己基苯基酮，并且更优选是二乙氧基苯乙酮或1-羟基环己基苯基酮。
可使用单一类型的光引发剂(G)或可使用两种或更多种类型的组合。其配混量并无特别限制，但每100质量份的组份(A)在0.01至10质量份的范围内，优选在0.01至2.5质量份的范围内，并且更优选在0.05至2.5质量份的范围内。如果组份(G)的配混量在上述范围内，则将改善通过使本发明组合物固化而形成的可剥离层的有机硅迁移特性并且可剥离层将具有优异的强度和其他物理性质。
本发明的组合物可简单地通过将组份(A)至(D)以及组份(F)和其他任选组份均匀混合来制备。组份添加的顺序并无特别限制，但在混合之后组合物并不立即使用的情形中，优选混合组份(A)、(B)和(C)并与组份(D)分开保存。此外，组份(A)、(B)和(C)的混合物优选在使用的前与组份(D)混合。而且，在包括组份(A)至(D)以及组份(F)的组合物中，组份(F)的配混量优选经调整，以便在室温下不会发生交联，而是当加热时组合物交联并固化。
当将上述本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物均匀施加至片状基材并在足以使组份(A)和组份(C)硅氢加成反应并交联的条件下加热时，赋予片状基材表面相对于胶粘材料的重剥离性，并且其剥离力随时间推移变化极小。因此，可制备具有固化层的片状制品，该固化层具有优异的防滑性、透明性以及对片状基材的粘合。另外，通过使本发明的组合物固化而形成的固化层具有优异贴合性和透气性，并因而当将该组合物施加至不均匀表面时具有不会捕获气泡的益处。因此，本发明的组合物可尤其优选用于固化层的剥离特性及固化层对待保护物体的粘合特性二者均重要的应用中，例如在用于光学显示器或玻璃表面的保护膜中。
片状基材实质上平坦，并且取决于应用，可使用胶带、膜以及类似具有足够宽度和厚度的基材而无限制。其具体例子包括纸、合成树脂膜、织物、合成纤维、金属箔(铝箔、铜箔等等)、玻璃纤维以及通过将多个所述片状基材层合而形成的复合片状基材。
合成树脂膜的例子包括聚酯、聚四氟乙烯、聚酰胺亚胺、聚苯硫醚、聚酰胺胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯以及类似合成树脂膜。本发明的固化层实质上透明。因此，通过选择由以上所列举的合成树脂膜形成的具有高透明度的片状基材可获得具有优异透明度的保护膜。
纸的例子包括日本纸(Japanese paper)、合成纸、聚烯烃层合纸(尤其是聚乙烯层合纸)、纸板和白土涂布纸(clay coated paper)。
如上所述，示例性的片状基材的厚度并无特别限制，但通常为约5至300μm。此外，为改善固化层与片状基材之间的粘合，可使用已经历打底漆处理、电晕处理、蚀刻处理或等离子处理的支承膜。可用的底漆组合物的例子包括缩合型有机硅底漆组合物，包括缩合反应催化剂和具有末端SiOH基团的聚二有机硅氧烷、具有SiH基团的聚硅氧烷和/或具有烷氧基的聚硅氧烷；以及加成型有机硅底漆组合物，其包括具有烯基(例如乙烯基等)的聚二有机聚硅氧烷、具有SiH基团的聚硅氧烷以及加成反应催化剂。
片状基材与固化层相对的侧可经表面处理并经历耐刮擦、耐灰尘/油、耐指纹、防眩光、抗反射、抗静电或类似处理。这些表面处理可在将本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物施加至片状基材之后进行，或可在进行表面处理之后施加组合物。
耐刮擦处理(硬涂布处理)的例子包括使用丙烯酸酯、有机硅、氧杂环丁烷、无机物、有机/无机混杂物以及类似硬涂布剂处理。
耐灰尘/油处理的例子包括使用氟、有机硅、陶瓷、光催化剂以及类似灰尘/油处理剂处理。
抗反射处理的例子包括施加氟、有机硅或类似抗反射剂的湿式处理以及经由所述试剂的气相沉积或溅射来进行的干式处理。抗静电处理的例子包括使用表面活性剂、有机硅、有机硼、导电聚合物、金属氧化物、气相沉积的金属以及类似抗静电剂处理。
一般而言，使片状基材上的本发明可固化有机聚硅氧烷组合物固化的适当温度为50至200℃，但倘若片状基材的耐热性极佳，则温度可为200℃或更高。加热方法并无特别限制，并且其例子包括在热风循环烘箱中加热、穿过长加热炉以及通过红外灯或卤素灯热射线辐射。该可固化有机聚硅氧烷组合物也可使用加热以及UV光辐照的组合来固化。当组份(D)为铂-烯基硅氧烷络合物催化剂时，甚至在其配混量(就铂金属含量而言)为80至200ppm/组合物的总质量的情形中，也可在100至150℃的固化温度下在1至40秒的短时间内容易地获得具有优异防滑性、透明性以及对片状基材的粘合的固化层。
另一方面，在使用聚烯烃或具有低耐热性的类似片状基材的情形中，本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物在施加至聚烯烃或类似片状基材上之后优选在50℃至100℃且更优选50℃至80℃的低温下加热。在该情形中，固化可使用30秒至数分钟(例如1分钟至10分钟)的固化时间稳定地进行。
将本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物施加至片状基材表面的方法的例子包括浸涂、喷涂、凹版涂布、胶版涂布、胶版凹版涂布、使用胶版转移辊涂布机等进行的辊涂布、反向辊涂布、气刀涂布、使用淋幕式涂布机等进行的淋幕式涂布、逗点涂布(comma coating)以及迈耶棒涂布(Meyer barcoating)。可使用这些及其他用于形成固化层的已知方法而无限制。
涂层重量是基于用途选择，但通常片状基材上的涂层重量为0.01至200.0g/m2。在意欲薄薄地施加本发明的可固化有机聚硅氧烷作为剥离层的情形中，可选择0.01至100.0g/m2的涂层重量。此外，在意欲厚厚地施加本发明的可固化有机聚硅氧烷用于需要可剥离性及粘合二者的用途(例如在保护膜用途中)的情形中，可选择0.1至50.0g/m2的涂层重量。在本发明的可固化有机聚硅氧烷是特别厚地施加的情形中，滑动性、重剥离性以及其他特性优异，并且此外，剥离力随时间推移的下降受到抑制。因此，0.01至100.0g/m2的涂层重量是可用且优选的。
由本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物形成的固化层赋予胶粘材料重剥离性并且作为剥离力随时间推移的变化极小的可剥离固化层。另一方面，通过施加厚的固化层，固化层也可用作具有优异的重粘附特性(re-adhering characteristics)的轻微胶粘粘合层。
本发明的组合物可用于形成具有优异表面防滑性和相对于胶粘材料的可剥离性的固化层，并且尤其优选可用作用于浇铸纸、沥青包装纸及各种类型的塑料薄膜的可剥离固化层形成剂。
特别是，由本发明的组合物形成的固化层具有相对于其他胶粘层的优异重剥离性，并且该剥离力不会随时间推移急剧下降，并因而，可用作层合材料的剥离层，例如包含胶粘层的层合材料(如浇铸纸、胶粘材料包装纸、胶粘带、胶粘标签等等)。具体而言，通过使用本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物，可获得通过以下形成的层合材料：将在片状基材的至少一侧上具有胶粘剂层(或胶粘层)的(SA)胶粘片粘附至在其至少一侧上具有通过使本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物热固化而形成的固化层(剥离层或可剥离层)的(S1)片状基材，以便胶粘剂层接触该固化层。
施加至上述层合材料的胶粘材料的例子包括各种类型的胶粘剂、各种类型的粘合剂、基于丙烯酸系树脂的胶粘剂、基于橡胶的胶粘剂以及基于有机硅的胶粘剂；基于丙烯酸系树脂的粘合剂、基于合成橡胶的粘合剂、基于聚硅氧的粘合剂、基于环氧树脂的粘合剂以及基于聚氨酯的粘合剂。其他例子包括沥青、软米-蛋糕状粘性食物、胶和粘鸟胶(birdlime)。
设置有由本发明的组合物形成的固化层的保护片或可剥离粘合片可用于保护片或可剥离粘合片粘附至制品表面的应用中，以在输送、加工或固化时保护该制品。该制品的例子包括金属板、带涂层的金属板、铝窗框、树脂板、装饰性钢板、氯乙烯-钢板层合材料、玻璃板等等。另外，保护片或可剥离粘合片可有利地用作保护片以供用于各种类型的液晶显示器面板(也称为监视器或显示器)的制造过程、偏振板的分配过程、用于车辆等、食品包装的各种类型的机械树脂构件的制造过程及分配过程等等。
同样地，设置有由本发明的固化层形成的粘合层的保护片可容易地重新粘附，并因而可用作以下类型显示器的保护片。本发明的保护片在包括制造、分配和使用这些显示器期间的所有情况中用于表面耐擦伤性、耐灰尘/油、耐指纹、抗静电、抗反射、隐私性等的目的。
具体而言，通过使用本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物，可获得通过以下形成的层合材料(表面保护片)：将(SR)在片状基材的至少一侧上具有剥离层的剥离片材粘附至(S1)在其至少一侧上具有通过使本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物热固化而形成的固化层(剥离层或粘合层)的片状基材，以便该剥离层接触该固化层。
实例
下文将参照实例和比较例详细描述本发明，但是应当理解本发明不限于这些实例。应注意，在以下实例中，对“份数”的所有提及意指“质量份”、“Hex”意指“己烯基”，“Me”意指“甲基”。粘度和可塑性值是在25℃下测量。此外，在以下实例中，“m”是由(CH3)3SiO1/2表示的单官能硅氧烷单元，“MVi”是由(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2表示的单官能硅氧烷单元，且“Q”是由SiO2表示的四官能硅氧烷单元。另外，根据下文所述的方法测量由该可固化有机聚硅氧烷组合物形成的固化层的耐剥离性值随时间推移的变化。
固化层的形成
使用RI-2印刷适性测试仪(由Akira Seisakusho有限公司制造)将可固化有机聚硅氧烷组合物以0.8g/m2的涂层重量(以硅氧烷重量计)施加至聚乙烯层合纸的表面。然后，将经涂布的基材在循环热风烘箱中在130℃下热处理30秒。因而，在基材的表面上形成固化层。
耐剥离性值
用涂敷器将丙烯酸系溶剂型胶粘剂(Oribain BPS-5127，由Toyo InkMfg.有限公司制造)以使其固体含量为30g/m2的量均匀施加至实例和比较例中所述的固化层，并在70℃的温度下加热两分钟。然后，将基重为64g/m2的高级纸粘附至丙烯酸系胶粘剂表面，并从粘附的纸切取宽度为5cm的测试件。将20g/cm2的负载施加至该测试件并将其在开敞空间中在25℃的温度和60％的湿度下静置24小时。之后，将粘附的纸以180°的角度以及0.3m/min的剥离速率使用胶粘剥离测试仪(TENSILON通用材料测试仪器，由A&D有限公司制造)进行牵拉。测量剥离所需的力(mN/50mm)并视为初始剥离力。
此外，将相同测试件在开敞空间中在70℃的温度和60％的湿度下静置五天并然后在相同条件下进行牵拉。测量剥离所需的力(mN/50mm)并视为连续剥离力(successive releasing force)。
实例1：组合物1
将(A1)50.0份在两个分子末端和侧链上具有己烯基的聚二甲基硅氧烷(粘度：100mPa·s，己烯基的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量：3.00质量％)；
(B1)50.0份由M0.74Q1表示的甲基聚硅氧烷树脂(乙烯基含量：0.0质量％)；(C1)11.0份在两个分子末端经三甲基甲硅烷氧基封端且具有25mPa·s的粘度的甲基氢聚硅氧烷(硅键合氢原子含量：1.6质量％)；和(F)0.3份1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)均匀混合。因此，获得粘度为800mPa·s的无溶剂型可固化有机聚硅氧烷组合物(组合物1)。此外，将(D)氯铂酸-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(铂金属含量：0.6质量％)以使得铂金属的含量为100ppm的量添加至所获得的有机聚硅氧烷组合物。将该混合物以导致0.8g/m2的涂层重量的量施加至根据上述方法的聚乙烯层合纸并固化。测量因而形成的固化层的耐剥离性并在表1中示出结果。
实例2：组合物2
除了使用(B2)由(MMVi)0.74Q1表示的甲基乙烯基聚硅氧烷树脂(乙烯基含量：0.9质量％)代替实例1的组份(B1)以外，实例2是以与实例1相同的方式制备。测量因而形成的固化层的耐剥离性值并在表1中示出结果。
比较例1：对比组合物1
除了使用在两个分子末端处和侧链上具有己烯基的聚二甲基硅氧烷(粘度：220mPa·s，己烯基的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量：1.15质量％)代替实例1的组份(A1)以外，比较例1是以与实例1相同的方式制备。测量因而形成的固化层的耐剥离性并在表1中示出结果。
比较例2：对比组合物2
除了使用在两个分子末端处和侧链上具有乙烯基的聚二甲基硅氧烷(粘度：100mPa·s，乙烯基含量：3.00质量％)代替实例1的组份(A1)以外，比较例2是以与实例1相同的方式制备。测量因而形成的固化层的耐剥离性值并在表1中示出结果。
比较例3：对比组合物3
除了使用由(MMVi)0.74Q1表示的甲基乙烯基聚硅氧烷树脂(乙烯基含量：1.9质量％)代替实例1的组份(B1)以外，比较例3是以与实例1相同的方式制备。测量因而形成的固化层的耐剥离性值并在表1中示出结果。
比较例4：对比组合物4
除了使用在两个分子末端具有乙烯基的聚二甲基硅氧烷(粘度：60mPa·s，乙烯基含量：1.60质量％)代替实例1的组份(A1)以外，比较例4是以与实例1相同的方式制备。测量因而形成的固化层的耐剥离性值并在表1中示出结果。
比较例5：对比组合物5
除了使用在两个分子末端具有乙烯基的聚二甲基硅氧烷(粘度：60mPa·s，乙烯基含量：1.60质量％)代替实例1的组份(A1)，并且使用由(MMVi)0.74Q1表示的甲基乙烯基聚硅氧烷树脂(乙烯基含量：1.9质量％)代替实例1的组份(B1)以外，比较例5是以与实例1相同的方式制备。测量因而形成的固化层的耐剥离性值并在表1中示出结果。
表1
如表1中所示，当组份(A)的类型(即，比较例1、2和4)、组份(B)的类型(即，比较例3)或组份(A)与组份(B)二者的类型(即，比较例5)不同于本申请的权利要求中所规定的时，初始重剥离性不足或耐剥离性值随时间推移急剧下降。相比之下，在本申请的实例1和实例2中，显示出极佳的初始重剥离性且耐剥离性值的降低受到极大抑制，甚至是在相同的老化条件下。特别是，在不含烯基且使用由MQ单元形成的组份(B1)的实例1中，随时间推移的初始重剥离性和稳定性二者均最佳。

Claims (11)

1.一种可固化有机聚硅氧烷组合物，所述组合物包含：
(A)至少一种类型的胶状或液体有机聚硅氧烷，所述至少一种类型的胶状或液体有机聚硅氧烷在25℃下的粘度不小于20mPa·s，具有4至12个碳的高级烯基的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量在2.0至5.0质量％的范围内；
(B)有机聚硅氧烷树脂，所述有机聚硅氧烷树脂基本上包含R1 3SiO1/2单元(其中R1各自独立地为羟基、具有1至6个碳的烷氧基或具有1至10个碳的取代或未取代的单价烃基团)和SiO4/2单元，所述R1 3SiO1/2单元与所述SiO4/2单元的摩尔比为0.5至2.0并且所述烯基的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量小于1.0质量％；
(C)有机氢聚硅氧烷，所述有机氢聚硅氧烷在每一分子中具有两个或更多个硅键合氢原子(Si-H)；和
(D)硅氢加成反应催化剂；
所述组份(A)与所述组份(B)的质量比在2/8至8/2的范围内。
2.根据权利要求1所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中：
所述组份(B)是由R2 3SiO1/2单元(其中R2各自独立地为具有1至10个碳的烷基或具有2至10个碳的烯基)和SiO4/2单元组成的有机聚硅氧烷树脂；
所述R1 3SiO1/2单元与所述SiO4/2单元的摩尔比为0.5至1.0；并且
所述烯基的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量小于1.0质量％。
3.根据权利要求1或2所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中：
所述组份(B)是由R3 3SiO1/2单元(其中R3各自独立地为具有1至10个碳的烷基)和SiO4/2单元组成的不含烯基的有机聚硅氧烷树脂；并且
所述R1 3SiO1/2单元与所述SiO4/2单元的摩尔比为0.5至1.0。
4.根据权利要求1或3中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中所述组份(A)是有机聚硅氧烷，其中己烯基的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量在2.5至3.5质量％的范围内。
5.根据权利要求1所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中所述组份(A)与所述组份(B)的质量比在6/4至4/6的范围内。
6.一种片状制品，所述片状制品具有通过使根据权利要求1至5中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物热固化而形成的固化层。
7.根据权利要求6所述的片状制品，其中所述固化层通过将根据权利要求1至5中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物以0.01至100.0g/m2的量施加至片状基材，并然后热固化来形成。
8.根据权利要求6或7所述的片状制品，其中所述基材为聚乙烯层合纸或塑料薄膜。
9.一种表面保护片，所述表面保护片包括根据权利要求6至8中任一项所述的片状制品。
10.一种层合材料，所述层合材料通过以下操作形成：
将(SA)在片状基材的至少一侧上具有胶粘剂层的胶粘片粘附至
(S1)在其至少一侧上具有固化层的片状基材，所述固化层通过使根据权利要求1至5中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物热固化来形成，
以便所述胶粘剂层接触所述固化层。
11.一种层合材料，所述层合材料通过以下操作形成：
将(SR)在片状基材的至少一侧上具有剥离层的剥离片材粘附至
(S1)在其至少一侧上具有固化层的片状基材，所述固化层通过使根据权利要求1至5中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物热固化来形成，
以便所述剥离层接触所述固化层。
CN201380050953.2A 2012-10-09 2013-10-09 可固化有机聚硅氧烷组合物、具有由所述组合物形成的固化层的片状制品以及层合材料 Pending CN104685013A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012224506 2012-10-09
JP2012-224506 2012-10-09
PCT/JP2013/078114 WO2014058076A1 (en) 2012-10-09 2013-10-09 Curable organopolysiloxane composition, sheet-like article having a cured layer formed from said composition, and laminate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104685013A true CN104685013A (zh) 2015-06-03

Family

ID=49510475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380050953.2A Pending CN104685013A (zh) 2012-10-09 2013-10-09 可固化有机聚硅氧烷组合物、具有由所述组合物形成的固化层的片状制品以及层合材料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150284590A1 (zh)
EP (1) EP2906649A1 (zh)
JP (1) JP2015532311A (zh)
KR (1) KR20150068389A (zh)
CN (1) CN104685013A (zh)
TW (1) TW201425479A (zh)
WO (1) WO2014058076A1 (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107163906A (zh) * 2017-06-14 2017-09-15 上海美声服饰辅料有限公司 服装标签用胶水及其制备方法
CN110446764A (zh) * 2017-04-20 2019-11-12 陶氏东丽株式会社 用于生产有机硅基粘合剂的方法
CN111315841A (zh) * 2017-12-01 2020-06-19 陶氏东丽株式会社 热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物、热敏纸及热敏记录标签薄片
CN111433286A (zh) * 2017-12-05 2020-07-17 信越化学工业株式会社 硬化性硅酮剥离剂组合物
CN111518470A (zh) * 2020-04-30 2020-08-11 索菲立(福建)新材料科技有限公司 一种抗冲击玻璃涂层及其制备方法
CN111533464A (zh) * 2020-05-07 2020-08-14 索菲立(福建)新材料科技有限公司 一种带涂层抗冲击玻璃的制备方法
CN112375491A (zh) * 2020-11-18 2021-02-19 矽时代材料科技股份有限公司 一种汽车涂料及其制备方法
CN113260511A (zh) * 2018-12-19 2021-08-13 陶氏环球技术有限责任公司 结合的多层制品
CN113728068A (zh) * 2019-04-25 2021-11-30 三星Sdi株式会社 聚硅氧系黏着保护膜及包括其的光学元件
TWI762511B (zh) * 2016-09-26 2022-05-01 日商陶氏東麗股份有限公司 固化反應性聚矽氧凝膠及其用途
CN115485350A (zh) * 2020-05-07 2022-12-16 美国陶氏有机硅公司 有机硅混合压敏粘合剂及其制备方法和在不均匀表面上的用途
CN115812087A (zh) * 2020-07-02 2023-03-17 瓦克化学股份公司 有机硅发泡胶组合物

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101935060B1 (ko) 2010-08-31 2019-03-18 시쉐이도 아메리카스 코포레이션 피부 조성물 및 이의 사용방법
US9333223B2 (en) 2011-09-21 2016-05-10 Olivo Laboratories, Llc Compositions and methods for treating conditions of compromised skin barrier function
US20160329562A1 (en) * 2014-12-16 2016-11-10 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and nonaqueous electrolyte secondary battery containing negative electrode active material
CN113797119A (zh) 2015-11-09 2021-12-17 株式会社资生堂 用于在皮肤上应用的组合物和方法
EP3521383B1 (en) * 2016-10-03 2021-08-11 Dow Toray Co., Ltd. Photocurable liquid silicone composition and cured material of same
JP6722094B2 (ja) * 2016-11-25 2020-07-15 信越化学工業株式会社 剥離コントロール剤、剥離紙用シリコーン組成物、剥離紙、及びシール部材
US11396616B2 (en) 2017-04-06 2022-07-26 Dow Toray Co., Ltd. Liquid curable silicone adhesive composition, cured product thereof, and use thereof
KR102698587B1 (ko) * 2017-12-22 2024-08-27 다우 도레이 캄파니 리미티드 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 박리성 시트 및 이의 제조 방법
EP3746517A1 (de) * 2018-01-29 2020-12-09 tesa SE KLEBEBAND MIT SCHWERFLIEßENDER HAFTKLEBEMASSE SOWIE RELEASELINER AUF BASIS EINER HAFTKLEBRIGEN SILIKONBESCHICHTUNG
TWI834781B (zh) * 2019-01-23 2024-03-11 美商陶氏有機矽公司 可固化聚矽氧組成物及其固化產物
JP7422864B2 (ja) * 2019-08-22 2024-01-26 ダウ シリコーンズ コーポレーション ポリオルガノシロキサン剥離コーティング組成物
JP7529473B2 (ja) 2020-08-05 2024-08-06 アイカ工業株式会社 シリコーン粘着剤組成物およびこれを用いた粘着テープ
EP4244301A1 (de) 2020-11-10 2023-09-20 Loparex Germany GmbH & Co. KG Trennfolie mit dünner releasebeschichtung

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5520978A (en) * 1994-01-12 1996-05-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Low coefficient of friction silicone release formulations incorporating higher alkenyl-functional silicone gums
US5708075A (en) * 1996-12-30 1998-01-13 Dow Corning Corporation Silicone release coating compositions
US6124419A (en) * 1998-08-14 2000-09-26 Dow Corning, Limited Release modifier compositions

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3527659A (en) 1966-06-13 1970-09-08 Dow Corning Dimethylpolysiloxanes and copolymers containing sio2 units as release agent
JPH0791471B2 (ja) 1988-11-25 1995-10-04 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 剥離性皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物
JP2519571B2 (ja) 1990-05-15 1996-07-31 信越化学工業株式会社 剥離性に優れたシリコ―ン組成物
JPH05171047A (ja) 1991-12-20 1993-07-09 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物
JPH0649413A (ja) 1992-07-30 1994-02-22 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物
JP2009203281A (ja) 2008-02-26 2009-09-10 Lintec Corp 剥離剤組成物及び剥離シート

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5520978A (en) * 1994-01-12 1996-05-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Low coefficient of friction silicone release formulations incorporating higher alkenyl-functional silicone gums
US5708075A (en) * 1996-12-30 1998-01-13 Dow Corning Corporation Silicone release coating compositions
US6124419A (en) * 1998-08-14 2000-09-26 Dow Corning, Limited Release modifier compositions

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI762511B (zh) * 2016-09-26 2022-05-01 日商陶氏東麗股份有限公司 固化反應性聚矽氧凝膠及其用途
CN110446764A (zh) * 2017-04-20 2019-11-12 陶氏东丽株式会社 用于生产有机硅基粘合剂的方法
US11680194B2 (en) 2017-04-20 2023-06-20 Dow Toray Co., Ltd. Method for producing silicone-based adhesive
CN110446764B (zh) * 2017-04-20 2022-03-22 陶氏东丽株式会社 用于生产有机硅基粘合剂的方法
CN107163906A (zh) * 2017-06-14 2017-09-15 上海美声服饰辅料有限公司 服装标签用胶水及其制备方法
CN111315841B (zh) * 2017-12-01 2023-02-21 陶氏东丽株式会社 热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物、热敏纸及热敏记录标签薄片
CN111315841A (zh) * 2017-12-01 2020-06-19 陶氏东丽株式会社 热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物、热敏纸及热敏记录标签薄片
CN111433286A (zh) * 2017-12-05 2020-07-17 信越化学工业株式会社 硬化性硅酮剥离剂组合物
CN111433286B (zh) * 2017-12-05 2022-05-17 信越化学工业株式会社 硅酮组合物、硬化皮膜及其制造方法
CN113260511A (zh) * 2018-12-19 2021-08-13 陶氏环球技术有限责任公司 结合的多层制品
CN113728068B (zh) * 2019-04-25 2023-05-30 三星Sdi株式会社 聚硅氧系黏着保护膜及包括其的光学元件
CN113728068A (zh) * 2019-04-25 2021-11-30 三星Sdi株式会社 聚硅氧系黏着保护膜及包括其的光学元件
CN111518470A (zh) * 2020-04-30 2020-08-11 索菲立(福建)新材料科技有限公司 一种抗冲击玻璃涂层及其制备方法
CN111533464B (zh) * 2020-05-07 2023-01-31 索菲立(福建)新材料科技有限公司 一种带涂层抗冲击玻璃的制备方法
CN115485350A (zh) * 2020-05-07 2022-12-16 美国陶氏有机硅公司 有机硅混合压敏粘合剂及其制备方法和在不均匀表面上的用途
CN111533464A (zh) * 2020-05-07 2020-08-14 索菲立(福建)新材料科技有限公司 一种带涂层抗冲击玻璃的制备方法
CN115812087A (zh) * 2020-07-02 2023-03-17 瓦克化学股份公司 有机硅发泡胶组合物
CN115812087B (zh) * 2020-07-02 2024-04-09 瓦克化学股份公司 有机硅发泡胶组合物
CN112375491A (zh) * 2020-11-18 2021-02-19 矽时代材料科技股份有限公司 一种汽车涂料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2906649A1 (en) 2015-08-19
JP2015532311A (ja) 2015-11-09
US20150284590A1 (en) 2015-10-08
TW201425479A (zh) 2014-07-01
WO2014058076A1 (en) 2014-04-17
KR20150068389A (ko) 2015-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104685013A (zh) 可固化有机聚硅氧烷组合物、具有由所述组合物形成的固化层的片状制品以及层合材料
CN102471578B (zh) 可固化的有机聚硅氧烷组合物和具有从该可固化的有机聚硅氧烷组合物获得的固化层的片形式的制品
CN104684730A (zh) 可固化有机聚硅氧烷组合物、具有由所述组合物形成的固化层的片状制品和层合材料
TWI622625B (zh) 有機矽氧烷組成物與塗佈、製造物件、方法及用途
CN102089356B (zh) 剥离改良剂和形成剥离性涂层的有机聚硅氧烷组合物
CN102224188B (zh) 无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物和具有固化的剥离涂层的片材形式的基底
CN106574168B (zh) 离型控制剂、含有该离型控制剂的有机硅离型剂组合物、离型片及叠层体
JP5343911B2 (ja) 無溶剤型シリコーン粘着剤用離型剤組成物及び剥離シート
KR102209169B1 (ko) 실리콘 감압 접착제를 제조하기 위한 방법
CN101616995A (zh) 无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物和具有固化的防粘涂层的片材形式的基底
CN107406677A (zh) 可固化有机聚硅氧烷组合物、其用途以及由该组合物制备的层合体
CN110382645A (zh) 聚有机硅氧烷离型涂层以及其制备方法和用途
CN101848972B (zh) 溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物和防粘膜或防粘片
CN109415567A (zh) 硅氧烷组合物、剥离纸和剥离膜
JPH032270A (ja) 剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物
JP5138205B2 (ja) 無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物
JP2020512433A (ja) シリコーン剥離コーティング組成物
JP5077560B2 (ja) 無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物
CN110691825A (zh) 有机硅粘接剂用剥离剂组合物和剥离膜
EP2906648B1 (en) Releasing laminate and production method thereof
JP6722094B2 (ja) 剥離コントロール剤、剥離紙用シリコーン組成物、剥離紙、及びシール部材
JP3489639B2 (ja) 無溶剤型剥離性オルガノポリシロキサン組成物
WO2021262337A1 (en) Low intensity radiation curable silicone release coating composition and method for its preparation and use

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150603