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KR100953544B1 - 리튬 이차 전지용 금속 합금계 음극, 이의 제조 방법 및이를 포함한 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 금속 합금계 음극, 이의 제조 방법 및이를 포함한 전지 Download PDF

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KR100953544B1
KR100953544B1 KR1020040000043A KR20040000043A KR100953544B1 KR 100953544 B1 KR100953544 B1 KR 100953544B1 KR 1020040000043 A KR1020040000043 A KR 1020040000043A KR 20040000043 A KR20040000043 A KR 20040000043A KR 100953544 B1 KR100953544 B1 KR 100953544B1
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KR
South Korea
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negative electrode
active material
electrode active
material layer
lithium
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김한수
조명동
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삼성에스디아이 주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명은 초기 충방전 효율이 향상되고 리튬합금 활물질의 팽창이 방지되어 수명특성이 향상된 리튬 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 상기 음극은 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 구비하는 음극으로서, 상기 음극 활물질층은 리튬 합금으로 된 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질층의 표면은 이온전도는 가능하나 전기전도도가 낮은 가교성 모노머, 고분자 지지체 및 유기 용매를 포함하는 혼합용액으로부터 형성된 고분자 필름으로 피복되어 있으며, 상기 음극 활물질층 내의 공극에는 상기 가교성 모노머가 가교된 형태로 충진되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이차 전지용 금속 합금계 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 전지{Metal alloy based negative electrode, preparation thereof and lithium secondary battery comprising same}
도 1은 본 발명의 가교성 모노머로 사용한 PEGDMA의 분자량에 따른 리튬 전지의 초기 충방전 효율을 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 가교성 모노머에 따른 리튬 전지의 사이클 특성을 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 가교성 모노머와 고분자 지지체의 조성에 따른 충전 효율을 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 전지의 충전 효율을 도시한 그래프이다.
본 발명은 리튬 합금계 음극, 이의 제조 방법 및 이를 채용한 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이온전도성을 갖는 고분자 필름으로 코팅된 리튬 합금계 음극, 이의 제조 방법 및 이를 채용한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기의 급속한 발전에 따라 2차 전지의 수요가 증가되고 있으며, 휴대용 전자기기의 경박단소의 추세에 부응할 수 있는 고에너지 밀도의 전지의 등장이 지속적으로 요구되고 있다. 이를 위해서는 충방전이 가능한 리튬 2차 전지가 제안되고 있는데, 음극 재료로 금속 리튬을 사용하는 경우 급속 충전성이 떨어지고, 사이클 수명이 짧을 뿐 아니라 덴드라이트가 생성되며, 발화나 폭발을 일으켜 안전성에 문제점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 음극에 탄소계 재료 및/또는 흑연계 재료를 이용한 전지가 실용화되고 있다. 그러나 흑연의 이론 방전 용량이 372mAh/g로 금속 리튬의 이론 방전 용량인 4000mAh/g에 비하여 훨씬 뒤떨어지므로, 금속 리튬에 가까운 방전 용량을 가지는 리튬 합금을 음극 재료로 하는 연구가 활발히 행해지고 있다.
음극활물질로 사용될 수 있는 리튬 합금으로서는 리튬 주석 합금, 리튬 아연 합금, 리튬 비스무트 합금, 리튬 알루미늄 합금, 리튬 비소 합금, 리튬 규소 합금, 리튬 안티몬 합금 등을 들 수 있다.
그러나, 리튬 합금계 음극 활물질이 리튬 이차 전지의 음극 물질로 널리 채용되지 못한 이유는, 리튬의 저장/탈리 반응에 의해 생성되는 재료 자체의 부피 팽창이 매우 커서 활물질 및 전극의 기계적 열화가 일어나 수명 유지 특성이 나쁘다는 점 때문이다. 즉 리튬 합금계 음극의 경우, 부피 팽창 등에 의해 전극의 표면적이 증대되어 전해질 내 용매 분해 반응 등의 부반응이 커지는 문제점이 있다. 또한 전극의 치수안정성이 감소함에 따라 전극의 전도도도 저하되는 문제점이 있다.
뿐만 아니라, 초기 충방전 시, 기존 흑연계 활물질에 비해 초기 충방전 효율[초기 방전량*100/초기 충전량(%)]이 매우 낮다는 문제점이 있다. 이러한 리튬 합금계 활물질의 낮은 초기 효율은 주로 부피 팽창 등에 의해 전극의 표면적이 증대되어, 전해질내 용매 분해 반응 등의 부반응이 커지기 때문이며, 그 외에도 리튬의 낮은 확산 특성, 재료내 결함 등이 그 이유가 될 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 일본 특허 제2001-135303호, 제 2001-283848호 등에서는 리튬 합금계 활물질의 표면에 전도성 고분자 또는 카본을 피복하는 방법을 개시하고 있다 그러나, 이러한 전도성 피복층이 표면에 존재하는 경우, 전해질내 용매 및 염의 분해 반응을 억제하기 어려워 비가역 반응을 줄일 수 없다는 문제점이 있다.
일본특개평7-235328호에는 탄소재의 음극 표면에 균일하게 고체 고분자 전해질을 피복시키는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지가 개시되어 있으며, 상기 고분자 전해질을 피복시키는 방법은 유기용매와 고체 고분자 전해질을 혼합하여 현탁상 분산액을 생성시키고, 상기 현탁상 분산액과 탄소 미분말을 혼합 분산시켜 탄소재 표면에 고체 고분자 전해질을 흡착시키는 것을 특징으로 한다.
일본특개평8-306353호에는 탄소재료를 주 구성재료로 하는 음극 표면에 고분자 재료와 알칼리 금속염으로 된 고분자 막을 피복하여 가스 발생을 억제하는 리튬 전지가 개시되어 있으나, 이 경우 알칼리 금속염이 극판 내부까지 침입하여 상기 염과 음극 활물질의 금속이 반응하는 문제가 있다. 또한 폴리에틸렌 옥사이드와 같은 고분자들은 그 자체적인 물질 특성상 가교 후 많은 부분이 전해액에 녹아나는 문제점이 있다.
미국특허 제5,658,685호에는 중합체 겔 전해질이 블렌드 고분자 필름을 포함하는 리튬 전지를 개시하고 있으나, 이는 음극활물질 자체의 팽창을 충분히 방지하지 못한다는 문제가 있다.
한국특허출원 제 1997-036527호에는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 전극 조성물로 사용하여 전극의 수명 단축이 방지되고 이온전도도가 개선된 리튬 2차 전지가 개시되어 있다. 그러나 이 경우 트리메틸올프로판 유도체와 친수성 폴리머는 단지 복합 전극의 결합제로 사용되므로 음극 활물질의 부피팽창에 따른 문제점을 해소하는 역할을 하는 것은 아니다.
따라서, 충방전에 따른 전극 합제의 치수 안정성(dimensional stability)을 향상시키면서 전해액 분해 반응 억제를 통하여 초기 충방전 효율을 향상시키기 위해서는, 이온 전도는 가능하나 전기 전도도가 낮은 화합물을 피복하여야 하며, 충방전에 따른 부피 팽창에 의해서 전극 합제의 기계적 손상을 최소화할 수 있도록 탄성이 높은 화합물을 사용하여야 한다.
따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 초기 충방전 효율을 향상시키고 리튬합금계 음극 활물질의 팽창을 방지하여 수명특성이 향상된 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다. 즉, 가교성 모노머와 고분자 지지체의 혼합액을 사용하여 리튬 2차 전지의 음극 표면에 가교 피막을 형성함으로써, 음극 활물질의 전해액 분해 반응성을 낮추면서 충방전에 따른 전극 합 제의 기계적 손상을 억제하여 리튬 2차 전지의 초기 충방전 효율과 아울러 수명 특성을 향상시키고자 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 구비하는 음극으로서,
상기 음극 활물질층은 리튬 합금으로 된 음극 활물질을 포함하고,
상기 음극 활물질층의 표면은 이온전도는 가능하나 전기전도도가 낮은 가교성 모노머, 고분자 지지체 및 유기 용매를 포함하는 혼합용액으로부터 형성된 고분자 필름으로 피복되어 있으며, 상기 음극 활물질층 내의 공극에는 상기 가교성 모노머가 가교된 형태로 충진되어 있는 것을 특징으로 하는 음극을 제공한다.
또한 본 발명에서는 집전체 상에 리튬 합금으로 된 음극활물질을 포함하는 음극 활물질층을 형성하는 단계;
상기 음극 활물질층 위에 이온전도는 가능하나 전기전도도가 낮은 가교성 모노머, 고분자 지지체 및 유기 용매를 포함하는 혼합용액을 코팅한 다음 경화시켜 고분자 필름을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
더 나아가 본 발명에서는 집전체와 상기 집전체 상부에 형성된 양극 활물질층을 구비하는 양극;
집전체와 상기 집전체 상부에 형성된 리튬 합금을 포함하는 음극 활물질층을 구비하는 음극; 및
이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬 2차 전지에 있어서,
상기 음극 활물질층 위에 이온전도는 가능하나 전기전도도가 낮은 가교성 모노머, 고분자 지지체 및 유기 용매를 포함하는 혼합 용액으로부터 형성된 고분자 필름이 형성되어 있고,
상기 음극 활물질층에 함유된 구성 성분사이의 공극에 상기 가교성 모노머가 가교된 형태로 충진되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지를 제공한다.
본 발명에서는 고분자 필름을 음극 활물질에 도포함으로써 집전체와 활물질의 접착성을 향상시키고 전해액과 활물질과의 반응성을 억제하여, 충방전에 따른 전극 합제의 기계적 손상을 방지함으로써 리튬 2차 전지의 초기 충방전 효율과 아울러 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 음극은 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 구비하는 음극으로서,
상기 음극 활물질층은 리튬 합금으로 된 음극 활물질을 포함하고,
상기 음극 활물질층의 표면은 이온전도는 가능하나 전기전도도가 낮은 가교성 모노머, 고분자 지지체 및 유기 용매를 포함하는 혼합용액으로부터 형성된 고분자 필름으로 피복되어 있으며, 상기 음극 활물질층 내의 공극에는 상기 가교성 모노머가 가교된 형태로 충진되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 리튬 합금으로 이루어지는데, Sn, Al, Si, Bi, Zn, As, Sb 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속과 리튬의 합금으로 이루어질 수 있다. 이중에서 Sn, Al, Si 또는 Pb와의 합금이 바람직하며, Si 또는 Sn과의 합금이 더욱 바람직하다. 합금의 조성비는 40:60인 것이 바람직하다.
상기 가교성 모노머로는, 분자내에 최소한 2개의 이중결합을 보유하고 있어서 열 또는 자외선 등에 의하여 가교를 진행할 수 있는 물질이라면 특별하게 제한되지는 않으며, 이온전도는 가능하나 전기전도도는 낮은 것이 바람직하다.
상기 가교성 모노머의 구체적인 예로서 헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 등과 같은 아크릴레이트, 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트; 부탄디올 디메타크릴레이트와 같은 디메타크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트; 디알릴수베레이트와 같은 디알릴 에스테르 또는 트리알릴 에스테르; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리테트라에틸렌 디메틸아크릴레이트(TTEGDA) 또는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(PEGDMA); 디글리시딜 에스테르; 아크릴아미드 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 가교성 모노머의 양은 유기 용매 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 30중량부이다. 상기 모노머의 양이 5보다 작으면 가교시 가교도(degree of crosslinking)가 너무 낮아서 가교의 특성을 충분히 발현할 수 없으며, 전해액 함습 능력과 기계적 특성이 불량할 수 있고, 50중량부를 초과하면 극판내의 내부저항이 증가하며 고율 충방전시 용량감소의 원인으로 작용할 수 있다.
상기 가교성 모노머는 분자량이 200 내지 2000인 것이 바람직하다. 분자량이 200보다 작으면 가교후 고분자의 분자구조내에 가교점 밀도가 너무 높아서 리튬염 또는 양극활물질의 이동이 자유롭지 못할 수 있고, 2000보다 크면 가교후 고분자 분자구조내의 가교점 밀도가 너무 낮아 전해액 차단 능력이 작아질 수 있다.
상기 고분자 지지체로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리에틸메타크릴레이트(PEMA), 프로필렌카보네이트 메타크릴레이트(PCMA) 등에서 선택된 하나 이상이다. 이중에서 특히 PMMA가 바람직하다.
상기 고분자 지지체는 음극 활물질과 집전체의 접착력을 좋게 하기 위한 것이다. 일반적으로 음극 제조시 사용되는 결합제는 리튬 금속 합금으로 된 음극의 경우에는 전해질에 의한 스웰링이 심하여 효과적인 접착력을 부여하지 못하기 때문에, 본 발명에서와 같이 음극 활물질 층을 형성한 후 가교성 모노머와 함께 투입하면 접착력을 향상시키는데 효과적이다. 접착력이 좋고 스웰링이 잘 일어나지 않는 PMMA의 경우는 음극활물질층 제조시에 결합제로 혼합하기가 곤란하므로, 고분자 피막형성 시에 가교성 모노머와 함께 고분자 지지체로서 투입할 수 있다는 점에 본 발명의 특징이 있다.
상기 고분자 지지체의 양은 유기 용매 100중량부에 대하여 0.5 내지 10중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량부이다. 고분자 지지체의 양이 0.5보다 적으면 극판내의 접착력이 떨어지고, 10중량부보다 많으면 극판내에 저항으로 작용하여 활물질의 이동이 자유롭지 못하다.
상기 가교성 모노머 대 상기 고분자 지지체의 상대적인 함량비는 9:1 내지 7:3인 것이 바람직하다. 고분자 지지체가 상대적으로 너무 적으면 접착 효과가 충분하지 않으며, 상대적으로 너무 많으면 고율 충전시 활물질의 이동을 방해할 수 있다.
이외에도 상기 혼합액은 전해질을 더 포함할 수도 있으나, 전해질을 사용하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 음극의 제조 방법에 대하여 상세히 설명하기로 하다.
본 발명의 음극의 제조 방법은 집전체 상에 리튬 합금으로 된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 형성하는 단계;
상기 음극 활물질층 위에 이온전도는 가능하나 전기전도도가 낮은 가교성 모노머, 고분자 지지체 및 유기 용매를 포함하는 혼합 용액을 코팅한 다음 경화시켜 고분자 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
먼저 리튬 합금으로 이루어진 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 포함하는 음극 활물질 조성물을 집전체상에 도포하여 음극활물질층을 형성한 다음, 상기 음극 활물질 층 위에 가교성 모노머, 고분자 지지체 및 유기 용매로 이루어진 혼합물을 도포 및 경화시켜 고분자 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 가교성 모노머, 고분자 지지체 및 유기 용매를 포함하는 혼합액을 음극 활물질 표면에 코팅한 다음 경화시켜 고분자 필름이 형성되는데, 이 때 필름의 두께는 0.5 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 상기 두께가 0.5㎛보다 작으면 코팅 두께가 너무 얇아서 전해액 차단 능력을 발현하기 어렵고, 10㎛보다 크면 코팅 두께가 너무 두꺼워 전극과 전해질 사이의 계면 저항이 받아들일 수 없는 수준으로 높아질 수 있다.
고분자 필름을 형성하는 방법으로는 열, 압력, UV 및 고에너지 복사(전자빔, γ선)를 이용하여 경화시키는 방법을 들 수 있다. 열을 이용한 가교중합은 50-90℃의 온도에서 20-80초간 행하는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 음극을 포함하는 리튬 2차 전지에 대해 설명하기로 한다.
본 발명의 리튬 2차 전지는 집전체와 상기 집전체 상부에 형성된 양극 활물질층을 구비하는 양극;
집전체와 상기 집전체 상부에 형성된 리튬 합금을 포함하는 음극 활물질층을 구비하는 음극; 및
이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬 2차 전지에 있어서,
상기 음극 활물질층 위에 이온전도는 가능하나 전기전도도가 낮은 가교성 모노머, 고분자 지지체 및 유기 용매를 포함하는 혼합 용액으로부터 형성된 고분자 필름이 형성되어 있고,
상기 음극 활물질층에 함유된 구성 성분사이의 공극에 상기 가교성 모노머가 가교된 형태로 충진되어 있는 것을 특징으로 한다.
전극 활물질 층은 전극 활물질 조성물을 집전체 상에 직접 코팅하는 방법이나 또는 전극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상부에 코팅 및 건조시킨 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻어진 필름을 집전체상에 라미네이션하는 방법이 있다. 여기서 지지체는 활물질층을 지지할 수 있는 것이라면 모두 사용 가능하며, 구체적 인 예로서 마일라 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등이 있다. 그리고 상기 집전체는 특별히 제한되지는 않으며, 박막(foil), 메시형의 익스팬디드 메탈(expanded metal) 또는 펀치드 메탈(punched metal) 모두 다 사용 가능하다.
전극 활물질 조성물은 전극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 포함한다.
음극 집전체로는 금속 박막 자체를 사용할 수도 있다.
양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 복합 산화물, 설퍼 화합물을 사용할 수 있다.
도전제로는 카본 블랙(예: MCMB, MCF, 슈퍼피, 아세틸렌 블랙 등) 등이 사용된다. 여기서 도전제의 함량은 전극 활물질 100중량부를 기준으로 1 내지 20중량부인 것이 바람직하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(VdF/HFP 코폴리머), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 그 혼합물이 사용되며, 그 함량은 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 30중량부인 것이 바람직하다.
상기 용매로는 통상적인 리튬 2차 전지에서 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로서 아세톤, N-메틸피롤리돈 등이 있다.
상기 전극 활물질 조성물에는 경우에 따라 전지의 성능을 개선시키기 위하여 Li2CO3를 부가하기도 한다.
이는 음극판의 전해액 분해 반응성을 낮추면서 충방전에 따른 전극 합제의 기계적 손상을 억제하여 리튬 2차 전지의 초기 충방전 효율과 아울러 수명 특성을 향상된 것이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해질은 리튬염과 유기 용매로 구성된다.
유기 용매로는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 트리플루오로톨루엔(FT), 자일렌(xylene), 시클로헥산, 테트라하이드로푸란(THF), 2-메틸테트라하이드로푸란(2-MeTHF), 에탄올, 이소프로필알콜(IPA), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌메틸렌카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 메틸프로피오네이트(MP), 에틸프로피오네이트(EP), 메틸아세테이트(MA), 에틸아세테이트(EA), 프로필아세테이트(PA), 디메틸에스테르(DME), 1,3-디옥소란(1,3-Dioxolane), 디글라임(DGM), 테트라글라임(TGM), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 감마부티로락톤(GBL), 설포란, 디메틸설폰, 디알킬카보네이트, 부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 테트라메틸우레아, 글라임, 에테르, 크라운에테르, 디메톡시에탄, 헥사메틸포스포아미드, 피리딘, N,N-디에틸아세트아미드, N-N-디에틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸우레아, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 테트라메틸렌디아민, 테트라메틸프로필렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리메틸포스페이트, 및 테트라메틸렌디아민으로 이루어진 군에서 1종 이상을 사용할 수 있다.
한편, 리튬염으로는 LiPF6, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3 )2, LiClO4, LiBF4, 및 LiAsF6로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명의 보호범위 및 내용을 한정하고자 하는 것은 아니다.
제조예 1
음극활물질층을 형성하기 위해 Si와 Li의 금속합금(두성분의 함량비) 활물질을 사용하고, 도전재로는 카본 블랙(제조사명:M.M.M)을 사용하며, 결합재로는 PVDF 바인더를 사용하여 NMP 10g에 용해시켜 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극활물질 슬러리를 폭이 5.1cm, 두께가 178㎛인 구리 호일상에 도포한 다음, 이를 건조시켜 음극활물질층을 형성하였다.
상기 음극 활물질층에 고분자 필름을 형성하기 위해, 가교성 모노머로는 PEGDMA(분자량 330)를 DMC 10g에 용해시키고 고분자 지지체로 PMMA 0.1g을 혼합하여 고분자 필름 형성용 조성물을 준비하였다.
상기 음극 활물질층에 상기에서 제조한 고분자 필름 형성용 조성물을 코팅한 다음, 열프레스를 이용하여 80℃의 온도에서 약 30초 동안 경화시켜 3-4㎛ 두께의 박막을 형성하였다.
제조예 2
가교성 모노머로 분자량이 550인 PEGDMA를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
제조예 3
가교성 모노머로 분자량이 875인 PEGDMA를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1 과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
제조예 4
가교성 모노머로 트리테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(TTEGDMA) 1g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
제조예 5
가교성 모노머로 트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(TMPTA) 1g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 1
LiCoO2 94g, 슈퍼-P 3g 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 3g을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 이 양극활물질 슬러리를 폭이 4.9cm, 두께가 147㎛인 A1-호일에 도포하고, 이를 건조시켜 양극을 제조하였다. 상기 제조예 1에서 제조한 음극과 상기에서 제조한 양극을 케이스에 넣고 세퍼레이터로 전해액을 주입하여 전지를 완성하였다.
실시예 2 내지 5
제조예 1에서 제조한 음극 대신 제조예 2 내지 제조예 5에서 제조한 음극을 각각 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 1
음극에 고분자 코팅을 형성하지 않는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방 법으로 제조한 음극을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 2
고분자 지지체를 사용하지 않는 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 제조한 음극을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 3
고분자 지지체를 사용하지 않는 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법으로 제조한 음극을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
시험예 1
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 리튬 전지에 대하여 0.2C로 1 사이클 충방전을 수행한 후 초기 충방전 효율을 측정하였으며 그 결과를 도 1에 나타내었다. 비교를 위해 비교예 1에서 제조한 전지에 대해서도 마찬가지로 초기 충방전 효율을 측정하였다.
도 1에서 보듯이, 본 발명의 음극 활물질층 위에 고분자 피막이 형성된 리튬 2차 전지가 고분자 피막이 없는 경우에 비해 초기 충방전 효율이 뛰어남을 알 수 있다. 그중에서도 PEGDMA의 분자량이 875인 경우가 가장 좋은 초기 충방전 효율을 보였다.
시험예 2
상기 실시예 2 내지 4에서 제조한 리튬 전지에 대하여 0.2C로 10, 20, 30 사이클 충방전을 수행한 후 충방전 효율을 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보듯이, 본 발명에 따른 리튬 전지는 사이클이 경과한 경우에도 우수한 충방전 효율을 나타내는 것을 알 수 있으며,PEGDMA의 분자량이 875인 경우가 가장 좋은 사이클 특성을 보였다.
시험예 3
고분자 필름을 형성하기 위한 고분자 지지체와 가교성 모노머의 함량을 달리하여 초기 충방전 효율을 측정하였다.
가교성 모노머로는 PEGDMA를 사용하였고, 고분자 지지체로는 PMMA를 사용하였으며, 전해질로는 1M LiPF6 EC/DEC(3:7)를 사용하였다.
실시예 1에서와 같은 방법으로 리튬 전지를 제조하고, 초기 및 10사이클에서의 충방전 효율을 측정하였다. 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3은 실험계획법중 요인설계법(Factorial design method)을 사용하여 가교성 모노머와 고분자 지지체의 최적 조성을 나타낸 것이다. 도 3에서 보듯이 전해질을 사용하지 않고, 가교성 모노머의 농도가 10%, 고분자 지지체의 농도가 1%인 경우에 보다 좋은 초기효율을 보였다.
시험예 4
가교성 모노머 외에 고분자 지지체를 혼합하여 사용한 경우의 효과를 알아보 기 위하여 실시예 3, 비교예 1 내지 비교예 3의 리튬 전지에 대하여 사이클에 따른 충방전 효율을 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 도시하였다.
도 4에서 보듯이, 음극 활물질층 표면에 고분자 필름을 형성하지 않은 경우보다 고분자 필름을 형성한 경우가 충방전 효율이 뛰어났으며, 본 발명에서와 같이 가교성 모노머외에 고분자 지지체를 함께 혼합하여 고분자 필름을 형성한 경우가 가장 충방전 효율이 뛰어났다.
본 발명의 음극을 사용한 경우, 기존의 리튬 합금 음극을 사용한 경우에 비하여 초기 충방전 효율 및 수명특성이 우수하다. 또한 본 발명의 음극 코팅은 음극의 부피팽창을 억제시키는 역할도 한다.

Claims (18)

  1. 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 구비하는 음극으로서,
    상기 음극 활물질층은 리튬 합금으로 된 음극 활물질을 포함하고,
    상기 음극 활물질층의 표면은 가교성 모노머, 고분자 지지체 및 유기 용매를 포함하는 혼합용액으로부터 형성된 고분자 필름으로 피복되어 있으며, 상기 음극 활물질층 내의 공극에는 상기 가교성 모노머가 가교된 형태로 충진되어 있는 것을 특징으로 하는 음극.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 합금이 리튬과, 주석, 알루미늄, 비스무트, 비 소, 규소, 납, 아연 및 안티몬으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속과의 합금인 것을 특징으로 하는 음극.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 가교성 모노머가 헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 디알릴수베레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리테트라에틸렌디메틸아크릴레이트(TTEGDA), 폴리(에틸렌글리콜)디메틸아크릴레이트(PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(PEGDMA), 디글리시딜 에스테르, 아크릴아미드 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 음극.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 혼합용액이 전해액을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 가교성 모노머가 유기 용매 100 중량부당 10 내지 50중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 가교성 모노머의 분자량이 200 내지 2000인 것을 특징으로 하는 음극.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 지지체가 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리에틸 메타크릴레이트(PEMA) 및 프로필렌카보네이트 메타크릴레이트(PCMA)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 음극.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 지지체가 유기 용매 100중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 가교성 모노머 대 상기 고분자 지지체가 9:1 내지 7:3의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극.
  10. 집전체 상에 리튬 합금으로 된 음극활물질을 포함하는 음극 활물질층을 형성하는 단계;
    상기 음극 활물질층 위에 가교성 모노머, 고분자 지지체 및 유기 용매를 포함하는 혼합 용액을 코팅한 다음 경화시켜 고분자 필름을 형성하는 단계를 포함하는 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 혼합 용액은 열, 압력, UV 빔, 전자 빔 또는 γ선을 이용하여 경화되는 것을 특징으로 하는 방법
  12. 제 11항에 있어서, 열 경화는 50-90℃의 온도에서 20-80초동안 가교시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 집전체와 상기 집전체 상부에 형성된 양극 활물질층을 구비하는 양극;
    집전체와 상기 집전체 상부에 형성된 리튬 합금을 포함하는 음극 활물질층을 구비하는 음극; 및
    이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬 2차 전지에 있어서,
    상기 음극 활물질층 위에 가교성 모노머, 고분자 지지체 및 유기 용매를 포함하는 혼합 용액으로부터 형성된 고분자 필름이 형성되어 있고,
    상기 음극 활물질층에 함유된 구성 성분사이의 공극에 상기 가교성 모노머가 가교된 형태로 충진되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 고분자 피막의 두께가 0.5 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 리튬 합금이 리튬과, 주석, 알루미늄, 비스무트, 비소, 규소, 납, 아연 및 안티몬으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속과의 합금인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  16. 제 13항에 있어서, 상기 가교성 모노머가 헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 디알릴수베레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리테트라에틸렌디메틸아크릴레이트(TTEGDA), 폴리(에틸렌글리콜)디메틸아크릴레이트(PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(PEGDMA), 디글리시딜 에스테르, 아크릴아미드 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  17. 제 13항에 있어서, 상기 고분자 지지체가 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리에틸 메타크릴레이트(PEMA) 및 PCMA로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  18. 제 13항에 있어서, 상기 가교성 모노머 대 상기 고분자 지지체가 9:1 내지 7:3의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
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