CN104629267B

CN104629267B - 导电性树脂组合物和透明导电层积体

Info

Publication number: CN104629267B
Application number: CN201410645158.4A
Authority: CN
Inventors: 大堀达也; 久留岛康功; 长谷川贵志; 樱井隆裕
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Current assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2013-11-13
Filing date: 2014-11-12
Publication date: 2019-04-05
Anticipated expiration: 2034-11-12
Also published as: JP2015117367A; JP2015117366A; JP6569931B2; CN104629267A; TWI664232B; TW201527413A

Abstract

本发明提供导电性树脂组合物和透明导电层积体，提供一种适合于形成外观良好且透明性也优异的透明导电膜的导电性树脂组合物。一种导电性树脂组合物，其含有(A)导电性聚合物、(B)导电性提高剂、(C)粘结剂以及(D)增稠剂，该组合物在25℃下的粘度为50～8000dPa·s，相对于(A)导电性聚合物的固体成分100重量份，(D)增稠剂的含量小于200重量份。

Description

导电性树脂组合物和透明导电层积体

技术领域

本发明涉及导电性树脂组合物和透明导电层积体，进一步涉及印刷用油墨、透明导电层积体的制造方法、触控面板以及触控传感器。

背景技术

近年来，对用作在各种电子设备的触控面板或显示元件中为必要构成要件的透明电极的透明导电层积体的需要逐步提高。透明导电层积体具有在透明基材上使用含有导电性聚合物的导电性树脂从而层积有透明导电膜的结构。作为上述透明导电膜的制造方法，已知有丝网印刷、胶版印刷、移印(パッド印刷)等。

这些印刷方法由于不需要复杂的工序，因而能够低成本且简便地图案化，为生产率极其优异的方法。另一方面，对使用的油墨需要其具有高粘度。专利文献1中，作为导电性聚合物公开了一种树脂组合物，其使用聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)[PEDOT]与聚苯乙烯磺酸[PSS]的复合物([PEDOT]/[PSS])的溶液或分散液，将该[PEDOT]/[PSS]的含量小于2重量％的溶液或分散液浓缩至超过2重量％，根据情况混配有粘合剂、浓稠化剂、填充剂，并且具有1～200dPa·s的粘度。另外，专利文献2中公开了一种在上述[PEDOT]/[PSS]的水分散液中混配作为增稠剂的交联性聚丙烯酸的树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2002-500408号公报

专利文献2：日本特表2004-532307号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，专利文献1记载的方法中，需要导电性聚合物的浓缩工序，导电性树脂组合物的成本提高。另外，专利文献2记载的方法中，组合物的粘度增大，但是在欲提高进行丝网印刷等时的印刷物的分辨率的情况下，通常增加增稠剂的含量，但即便增稠剂的添加量过量很少的情况下，因液性变化的影响也会使导电性聚合物的分散稳定性变差。其结果，液态树脂组合物中可观测到沉淀物，在基材上涂布树脂组合物而得到的透明导电膜带有涂布用棒的痕迹，还具有透明性差等问题。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用粘度比以往高的导电性聚合物的水分散体作为导电性聚合物，在所得到的导电性树脂组合物中观测不到沉淀物，由该组合物得到的透明导电膜的外观良好且透明性也优异，从而完成了本发明。

即，本发明的导电性树脂组合物的特征在于，其含有(A)导电性聚合物、(B)导电性提高剂、(C)粘结剂和(D)增稠剂，该组合物在25℃下的粘度为50～8000dPa·s，相对于(A)导电性聚合物的固体成分100重量份，(D)增稠剂的含量小于200重量份。

本发明的导电性树脂组合物中，优选导电性聚合物(A)为聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)与聚苯乙烯磺酸的复合物。

本发明的导电性树脂组合物中，优选导电性聚合物(A)是在25℃下的粘度为5～500dPa·s的1～5重量％导电性聚合物水分散体。

本发明的导电性树脂组合物中，优选导电性聚合物水分散体不经过浓缩工序而得到。

本发明的导电性树脂组合物中，优选粘结剂(C)为选自由聚酯系树脂、聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸类树脂、烷氧基硅烷低聚物和聚烯烃系树脂组成的组中的至少一种。

本发明的导电性树脂组合物中，优选增稠剂(D)为选自由聚丙烯酸系树脂、纤维素醚树脂、聚乙烯吡咯烷酮、羧基乙烯基聚合物和聚乙烯醇组成的组中的至少一种。

本发明的印刷用油墨的特征在于，其含有本发明的导电性树脂组合物。

本发明的透明导电层积体的特征在于，其通过在基材上印刷本发明的印刷用油墨而得到，该层积体显示出0.1～1000Ω/□的表面电阻率和50％以上的全光线透过率。

本发明的透明导电层积体优选印刷是利用选自由丝网印刷、胶版印刷和移印组成的组中的至少一种方法而完成的。

本发明的透明导电层积体的制造方法的特征在于，其包括在基材上印刷本发明的印刷用油墨的工序。

本发明的透明导电层积体的制造方法优选印刷是利用选自由丝网印刷、胶版印刷和移印组成的组中的至少一种方法而完成的。

本发明的触控面板或触控传感器的特征在于，其使用了本发明的透明导电层积体。

发明效果

本发明的导电性树脂组合物中由于使用高粘度的导电性聚合物，因此，以少量的增稠剂用于丝网印刷等时也可得到充分的粘度特性和流变特性，进一步通过调整增稠剂的含量，能够在维持导电性聚合物的分散稳定性的同时，得到更高的粘度特性。因此，使用本发明的导电性树脂组合物形成的透明导电膜的透明性和导电性良好，且利用丝网印刷等形成微细图案的情况下，印刷性也优异。

具体实施方式

本发明的导电性树脂组合物是含有(A)导电性聚合物、(B)导电性提高剂、(C)粘结剂和(D)增稠剂、在25℃下的粘度为50～8000dPa·s的导电性树脂组合物。

<(A)导电性聚合物>

(A)导电性聚合物为用于对透明导电膜赋予导电性的配合物。作为(A)导电性聚合物没有特别限定，可以使用现有公知的导电性聚合物，作为具体例，可以举出例如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚苯乙炔、聚萘以及它们的衍生物。这些物质可以单独使用，也可以合用两种以上。其中，从通过在分子内含有噻吩环而容易形成导电性高的分子的方面出发，优选分子内含有至少1个噻吩环的导电性聚合物。(A)导电性聚合物可以与聚阴离子等掺杂剂形成复合物。

分子内含有至少1个噻吩环的导电性聚合物中，从导电性和化学稳定性极其优异的方面出发，更优选聚(3,4-二取代噻吩)。此外，导电性树脂组合物为聚(3,4-二取代噻吩)、或者聚(3,4-二取代噻吩)与聚阴离子(掺杂剂)的复合物的情况下，可在低温且以短时间形成透明导电膜，生产率也优异。需要说明的是，聚阴离子为导电性聚合物的掺杂剂，其内容将在后面说明。

作为聚(3,4-二取代噻吩)，特别优选聚(3,4-二烷氧基噻吩)或聚(3,4-亚烷基二氧噻吩)。作为聚(3,4-二烷氧基噻吩)或聚(3,4-亚烷基二氧噻吩)，优选由下述式(I)表示的重复结构单元构成的阳离子形态的聚噻吩。

【化1】

此处，R¹和R²相互独立地表示氢原子或C_1-4的烷基，或者在R¹与R²发生结合的情况下表示C_1-4的亚烷基。作为C_1-4的烷基，没有特别限定，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。

此外，R¹与R²发生结合的情况下，作为C_1-4的亚烷基，没有特别限定，可以举出例如亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1-甲基-1,2-亚乙基、1-乙基-1,2-亚乙基、1-甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基等。这些之中，优选亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基，更优选1,2-亚乙基。C_1-4的烷基和C_1-4的亚烷基的部分氢可以被取代。作为具有C_1-4的亚烷基的聚噻吩，特别优选聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。

导电性聚合物的重均分子量优选为500～100000的范围、更优选为1000～50000的范围、最优选为1500～20000的范围。重均分子量小于500时，制成组合物的情况下不能确保所要求的粘度，在制成透明导电性层积体的情况下导电性有时降低。

对掺杂剂没有特别限定，优选为聚阴离子。聚阴离子通过与聚噻吩(衍生物)构成离子对而形成复合物，从而可使聚噻吩(衍生物)稳定分散在水中。作为聚阴离子，没有特别限定，可以举出例如羧酸聚合物类(例如聚丙烯酸、聚马来酸、聚甲基丙烯酸等)、磺酸聚合物类(例如聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚异戊二烯磺酸等)等。对于这些羧酸聚合物类和磺酸聚合物类，还可以为乙烯基羧酸类和乙烯基磺酸类与其他可聚合的单体类(例如丙烯酸酯类、苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基化合物)的共聚物。这些之中，特别优选聚苯乙烯磺酸。

聚苯乙烯磺酸的重均分子量优选为20000～500000、更优选为40000～200000。若使用分子量在该范围外的聚苯乙烯磺酸，则聚噻吩系导电性聚合物对水的分散稳定性有时降低。需要说明的是，重均分子量为利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。

作为(A)导电性聚合物与聚阴离子的复合物，从透明性和导电性特别优异的方面出发，优选为聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)与聚苯乙烯磺酸的复合物。

对(A)导电性聚合物的电导率没有特别限定，从对透明电导膜赋予充分的导电性的方面考虑，优选为0.01S/cm以上、更优选为0.05S/cm以上。

对导电性树脂组合物中的(A)导电性聚合物的含量没有特别限定，在制成了透明导电层积体时，优选该含量为达到0.01～50.0mg/m²的量、更优选为达到0.1～10.0mg/m²的量。这是因为，若小于0.01mg/m²，则透明导电膜中的(A)导电性聚合物的存在比例变少，有时无法充分确保透明导电膜的导电性，另一方面，若超过50.0mg/m²，则透明导电膜中的(A)导电性聚合物的存在比例变多，有时会导致对涂布膜的强度、成膜性产生不良影响。

对于(A)导电性聚合物的粘度，在25℃的1～5重量％水分散体中、优选在2～5重量％水分散体中，该粘度优选为5～500dPa·s、更优选为10～500dPa·s。小于5dPa·s时，制成组合物的情况下无法确保所要求的粘度，若超过500dPa·s，则混配时容易引起产生发泡、不能均匀混合等问题。本说明书中，粘度为使用B型粘度计测定的值。

对于(A)导电性聚合物的触变指数(Ti)，在25℃的1～5重量％水分散体中、优选在2～5重量％水分散体中，该触变指数优选为0.1～10、更优选为1～8。通过(A)导电性聚合物具有上述范围的触变指数，能够在制成组合物的情况下实现后述的触变指数，故优选。本说明书中，触变指数是使用流变仪，用25℃下剪切速度1(1/s)的粘度η₁与剪切速度10(1/s)的粘度η₁₀之比(Ti值＝η₁/η₁₀)进行定义的。

对于(A)导电性聚合物的屈服值，在25℃的1～5重量％水分散体中、优选在2～5重量％水分散体中，该屈服值优选为1～100Pa、更优选为2～100Pa。通过(A)导电性聚合物具有上述范围的屈服值，能够在制成组合物的情况下实现后述的屈服值，故优选。屈服值是指，使用流变仪，在25℃下，使剪切速度在0.01(1/s)～100(1/s)的范围变化而测定应力，由Casson的近似式计算出的值。

作为(A)导电性聚合物的制造方法的一例，对式(I)表示的聚噻吩与掺杂剂的复合物的水分散体的制造方法进行说明。经过在掺杂剂的存在下使用氧化剂将下式(II)表示的3,4-二烷氧基噻吩在水系溶剂中进行氧化聚合的工序来制造。

【化2】

(式中，R³和R⁴相互独立地表示氢原子或C_1-4的烷基，或者在R³与R⁴发生结合的情况下表示C_1-4的亚烷基。作为C_1-4的烷基，没有特别限定，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。此外，R³与R⁴发生结合的情况下，作为C_1-4的亚烷基，没有特别限定，可以举出例如亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1-甲基-1,2-亚乙基、1-乙基-1,2-亚乙基、1-甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基等。这些之中，优选亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基，更优选1,2-亚乙基。C_1-4的烷基和C_1-4的亚烷基的部分氢可以被取代。)

聚噻吩的制造中，通过使用了各种氧化剂的化学聚合法，将单体氧化聚合。化学聚合法简便且可大量生产，因此与现有的电解聚合法相比，为适合于工业制法的方法。

作为化学聚合法中使用的氧化剂，没有特别限定，可以举出例如，以磺酸化合物为阴离子、以高价数的过渡金属为阳离子的氧化剂等。作为构成该氧化剂的高价数的过渡金属离子，可以举出Cu²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Ce⁴⁺、W⁶⁺、Mo⁶⁺、Cr⁶⁺、Mn⁷⁺和Sn⁴⁺。这些之中，优选Fe³⁺和Cu²⁺。作为以过渡金属为阳离子的氧化剂的具体例，可以举出例如FeCl₃、Fe(ClO₄)₃、K₂CrO₇、过硼酸碱金属盐、高锰酸钾、四氟硼酸铜等。此外，作为以过渡金属为阳离子的氧化剂以外的氧化剂，可以举出过硫酸碱金属盐、过硫酸铵、H₂O₂等。进一步可以举出超价碘反应剂所代表的超价化合物。

聚阴离子等掺杂剂的用量相对于3,4-二烷氧基噻吩100重量份优选为50～2000重量份的范围、更优选为100～1000重量份的范围。

溶剂为水系溶剂，特别优选为水。也可以将甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇等醇；丙酮、乙腈等水溶性的溶剂添加在水中使用。

具有上述粘度的(A)导电性聚合物可以通过在与广泛且一般进行的导电性聚合物的制造条件相比提高反应温度、降低反应体系的pH、减慢搅拌速度、降低溶解的氧浓度、提高反应浓度之类的方面控制条件来制造。认为，通过控制这些条件，所得到的导电性聚合物发生高分子量化或凝聚，从而能够实现上述的粘度、以及触变指数/屈服值。

氧化聚合反应的温度优选为0～40℃、更优选为5～35℃。小于0℃时，导电性聚合物的聚合反应不会重复进行，有时导电性不充分，超过40℃时，聚合反应过度进行，具有分散稳定性变差的倾向。

聚合时的pH优选为0.1～5.0、更优选为0.1～3.0。小于0.1时，聚合反应过度进行，有时分散稳定性变差，超过5.0时，导电性聚合物的聚合反应不会充分进行，具有导电性不充分的倾向。

聚合时的反应混合液的搅拌速度优选为100～1000rpm、更优选为200～500rpm。小于100rpm时，聚合反应过度进行，分散稳定性有时变差，超过1000rpm时，导电性聚合物的聚合反应不会充分进行，具有导电性不充分的倾向。

聚合时的反应混合液的反应浓度优选为1～10％、更优选为1～6％。小于1％时，导电性聚合物的聚合反应不会充分进行，导电性有时不充分，超过10％时，聚合反应过度进行，具有分散稳定性变差的倾向。

利用上述的制造方法得到的(A)导电性聚合物通过高分子量化或二次凝聚而具有60～10000nm、优选为70～5000nm的平均粒径。

此处，平均粒径是指利用动态光散射法(DLS)测定的平均粒径。

本发明中，上述的工序中制造的(A)导电性聚合物的水分散体可以不经过浓缩工序就作为配合原料进行使用。

<(B)导电性提高剂>

(B)导电性提高剂是为了提高通过使用本发明的导电性树脂组合物所形成的透明导电膜的导电性而添加的。推测，(B)导电性提高剂在形成透明导电膜时通过加热而蒸散，此时其控制(A)导电性聚合物的取向，从而使透明导电膜的导电性提高。另外，与不使用(B)导电性提高剂的情况相比，使用(B)导电性提高剂的情况下，在维持表面电阻率的同时可减少(A)导电性聚合物的混合量，其结果，具有可改善透明性的优点。

从确实地确保在透明导电膜的用途中所需的导电性的方面出发，(B)导电性提高剂优选为选自由以下(i)～(vii)组成的组中的至少一种化合物。

(i)沸点为60℃以上且分子内具有至少1个酮基的化合物

(ii)沸点为100℃以上且分子内具有至少1个醚基的化合物

(iii)沸点为100℃以上且分子内具有至少1个亚磺酰基的化合物

(iv)沸点为100℃以上且分子内具有至少1个酰胺基的化合物

(v)沸点为50℃以上且分子内具有至少1个羧基的化合物

(vi)沸点为100℃以上且分子内具有2个以上的羟基的化合物

(vii)沸点为100℃以上且分子内具有至少1个内酰胺基的化合物

作为沸点为60℃以上且分子内具有至少1个酮基的化合物(i)，可以举出例如异佛尔酮、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、β-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。这些可以单独使用，也可以合用两种以上。

作为沸点为100℃以上且分子内具有至少1个醚基的化合物(ii)，可以举出例如二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、2-苯氧基乙醇、二噁烷、吗啉、4-丙烯酰吗啉、N-甲基吗啉-N-氧化物、4-乙基吗啉、2-甲氧基呋喃等。这些可以单独使用，也可以合用两种以上。

作为沸点为100℃以上且分子内具有至少1个亚磺酰基的化合物(iii)，可以举出例如二甲基亚砜等。

作为沸点为100℃以上且分子内具有至少1个酰胺基的化合物(iv)，可以举出例如N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N-苯基-N-丙基乙酰胺、苯甲酰胺等。这些可以单独使用，也可以合用两种以上。

作为沸点为50℃以上且分子内具有至少1个羧基的化合物(v)，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、十二酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸、对氯苯甲酸、对硝基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、富马酸等。这些可以单独使用，也可以合用两种以上。

作为沸点为100℃以上且分子内具有2个以上羟基的化合物(vi)，可以举出例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、β-硫代二甘醇、三甘醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、邻苯二酚、环己二醇、环己烷二甲醇、甘油、红藓醇、异麦芽糖醇(インマトール)、乳糖醇、麦芽糖醇、甘露醇、山梨糖醇、木糖醇、蔗糖等。这些可以单独使用，也可以合用两种以上。

作为沸点为100℃以上且分子内具有至少1个内酰胺基的化合物(vii)，可以举出例如N-甲基吡咯烷酮、β-内酰胺、γ-内酰胺、δ-内酰胺、ε-己内酰胺、十二内酰胺等。这些可以单独使用，也可以合用两种以上。

若(B)导电性提高剂的沸点在特定温度以上，则通过透明导电膜形成时的加热，(B)导电性提高剂会慢慢地挥发掉，可以认为，在该过程中会将(A)导电性聚合物的取向控制为对导电性有利的取向，其结果导电性提高。另一方面，若(B)导电性提高剂的沸点不满足特定温度，则(B)导电性提高剂会急剧地蒸发掉，因此，可以认为上述(A)导电性聚合物的取向得不到充分控制而与导电性的提高无关。

此外，作为(B)导电性提高剂，没有特别限定，优选具有δD＝12～30、δH＝3～30、δP＝5～30、且δD+δH+δP＝35～70的SP值，更优选具有δD＝15～25、δH＝10～25、δP＝10～25、且δD+δH+δP＝35～70的SP值。

本说明书中，SP值是指汉森的溶解参数，将物质的溶解性以分散项δD、极性项δH、氢键项δP这3个参数来表现。可以认为，通过添加具有上述范围内的SP值的(B)导电性提高剂，将(A)导电性聚合物假溶解，促进蒸发过程中的排列。另一方面，具有上述范围外的SP值的(B)导电性提高剂难以产生与(A)导电性聚合物的相互作用，因此，有时不能得到由控制排列所带来的充分的导电性提高效果。

此外，具有上述范围内的SP值的(B)导电性提高剂与(A)导电性聚合物的亲和性高，因此可提高(A)导电性聚合物的分散液的稳定性。

作为SP值为δD＝12～30、δH＝3～30、δP＝5～30、且δD+δH+δP＝35～70的(B)导电性提高剂，没有特别限定，可以举出例如，异氰酸酯(δD＝15.8、δH＝10.5、δP＝13.6)、异硫氰酸甲酯(δD＝17.3、δH＝16.2、δP＝10.1)、磷酸三甲酯(δD＝15.7、δH＝10.5、δP＝10.2)、2-甲基乳腈(δD＝16.6、δH＝12.2、δP＝15.5)、麻黄素(δD＝18.0、δH＝10.7、δP＝24.1)、硫脲(δD＝20.0、δH＝19.4、δP＝14.8)、氨基化氰(δD＝15.5、δH＝27.6、δP＝16.8)、3-羟基丙腈(δD＝17.2、δH＝18.8、δP＝17.6)、吡唑(δD＝20.2、δH＝10.4、δP＝12.4)等。这些可以单独使用，也可以合用两种以上。

另外，作为(B)导电性提高剂，还可以使用上述(i)～(vii)、且具有上述范围内的SP值的物质。

(B)导电性提高剂的含量没有特别限定，相对于(A)导电性聚合物的固体成分100重量份优选为5～2000重量份、更优选为10～1500重量份。小于5重量份时，有时不能充分享有由添加(B)导电性提高剂所带来的导电性改善效果。另一方面，超过2000重量份时，本发明的导电性树脂组合物中的(A)导电性聚合物的含量相对变少，制成透明导电膜时有时得不到充分的导电性。

<(C)粘结剂>

(C)粘结剂是为了使本发明的导电性树脂组合物中的配合物彼此结合、更确实地形成透明导电膜(包含导电性图案)而添加的。作为(C)粘结剂，没有特别限定，例如优选为选自由聚酯系树脂、聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸类树脂、烷氧基硅烷低聚物以及聚烯烃系树脂组成的组中的至少一种。

作为聚酯系树脂，只要是将分子内具有2个以上羧基的化合物与具有2个以上羟基的化合物缩聚而得到的高分子化合物就没有特别限定，可以举出例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等。这些可以单独使用，也可以合用两种以上。

作为聚氨酯，只要是使具有异氰酸酯基的化合物与具有羟基的化合物共聚而得到的高分子化合物就没有特别限定，可以举出例如，酯·醚系聚氨酯、醚系聚氨酯、聚酯系聚氨酯、碳酸酯系聚氨酯、丙烯酸系聚氨酯等。这些可以单独使用，也可以合用两种以上。

作为环氧树脂，可以举出例如，双酚A型、双酚F型、线型酚醛型、作为具有多个苯环的多官能型的四(羟基苯基)乙烷型或三(羟基苯基)甲烷型、联苯型、三酚甲烷型、萘型、邻酚醛清漆型、双环戊二烯型、氨基苯酚型、脂环式等环氧树脂、硅酮环氧树脂等。这些可以单独使用，也可以合用两种以上。

作为丙烯酸类树脂，没有特别限定，可以举出例如(甲基)丙烯酸系树脂、乙烯基酯系树脂等。作为这些丙烯酸类树脂，例如为包含具有羧基、酸酐基、磺酸基、磷酸基等酸基的聚合性单体作为构成单体的聚合物即可，可以举出例如具有上述酸基的聚合性单体的均聚或共聚物、具有上述酸基的聚合性单体与共聚性单体的共聚物等。这些可以单独使用，也可以合用两种以上。

(甲基)丙烯酸系树脂若含有(甲基)丙烯酸系单体作为主要的构成单体(例如50摩尔％以上)，则可以与共聚性单体聚合，该情况下，(甲基)丙烯酸系单体和共聚性单体之中的至少一者具有酸基即可。作为(甲基)丙烯酸系树脂，可以举出例如具有上述酸基的(甲基)丙烯酸系单体[(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸磺基烷基酯、含磺酸基的(甲基)丙烯酰胺等]或其共聚物；可以具有上述酸基的(甲基)丙烯酸系单体与具有酸基的其他聚合性单体[其他聚合性羧酸、聚合性多元羧酸或酸酐、乙烯基芳香族磺酸等]和/或上述共聚性单体[例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯腈、芳香族乙烯基单体等]的共聚物；具有上述酸基的其他聚合物单体与(甲基)丙烯酸系共聚性单体[例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯腈等]的共聚物；松香改性聚氨酯丙烯酸酯、特殊改性丙烯酸类树脂、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯乳液等。

这些(甲基)丙烯酸系树脂中，优选(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯聚合物(丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物等)、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等)等。

作为烷氧基硅烷低聚物，例如为通过下式(III)表示的烷氧基硅烷的单体之间发生缩合而形成的高分子量化的烷氧基硅烷，可以举出在1分子内具有1个以上硅氧烷键(Si-O-Si)的低聚物等。

SiR4(III)

(式中，R为氢、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基、具有或不具有取代基的烷基、或者具有或不具有取代基的苯基。其中，4个R之中的至少1个是碳原子数为1～4的烷氧基或羟基)

对烷氧基硅烷低聚物的结构没有特别限定，可以为直链状，也可以为支链状。另外，作为烷氧基硅烷低聚物，可以单独使用式(III)表示的化合物，也可以合用两种以上。对烷氧基硅烷低聚物的重均分子量没有特别限定，优选大于152且为4000以下、更优选为500～2500、进一步优选为500～1500。此处，重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。

作为聚烯烃系树脂，没有特别限定，可以举出氯化聚丙烯、非氯化聚丙烯、氯化聚乙烯、非氯化聚乙烯等。这些可以单独使用，也可以合用两种以上。

(C)粘结剂的含量没有特别限定，相对于(A)导电性聚合物的固体成分100重量份优选为0.1～1000重量份、更优选为5～500重量份。小于0.1重量份时，制成透明导电层积体时的强度有时变弱，超过1000重量份时，导电性树脂组合物中的(A)导电性聚合物的含量相对变少，制成透明导电膜时有时不能确保充分的导电性。

<(D)增稠剂>

(D)增稠剂是为了调整导电性树脂组合物的粘度或流变特性而添加的。通过使用增稠剂，(A)导电性聚合物的高粘度化中不能达成的导电性树脂组合物进一步的高粘度化成为可能。

作为(D)增稠剂，没有特别限定，例如优选为选自由聚丙烯酸系树脂、纤维素醚树脂、聚乙烯吡咯烷酮、羧基乙烯基聚合物以及聚乙烯醇组成的组中的至少一种。作为这样的增稠剂的市售品，可以举出例如，CARBOPOL ETD-2623(交联性聚丙烯酸、BF Goodrichi公司制造)、GE-167(N-乙烯基乙酰胺与丙烯酸的共聚物、昭和电工公司制造)、Jurymer(聚丙烯酸、日本纯药公司制造)、聚乙烯吡咯烷酮K-90(聚乙烯吡咯烷酮、日本触媒公司制造)等。这些可以单独使用，也可以合用2种以上。

优选上述化合物作为(D)增稠剂的理由是因为，这些增稠剂与(A)导电性聚合物的相容性极其优异，由于相容性优异而能够享有下述效果。

(1)(A)导电性聚合物的分散稳定性优异，因此储藏稳定性优异、

(2)雾度降低、透明性提高、

(3)对印刷基材的密合性提高、

(4)能更高精度地形成微细的导电性图案、

(5)混配了聚合物和增稠剂的导电性树脂组合物的耐湿热性提高、以及、

(6)基于上述(1)～(5)的理由，适合作为丝网印刷用油墨。

(D)增稠剂的含量没有特别限定，相对于(A)导电性聚合物的固体成分100重量份优选小于200重量份、更优选小于100重量份。超过200重量份时，产生沉淀物，版被堵塞，具有使雾度上升的倾向。

<任选成分>

本发明的导电性树脂组合物除了(A)导电性聚合物、(B)导电性提高剂、(C)粘结剂和(D)增稠剂以外，也可以在不损害本发明的目的的范围内任选地含有其他成分。作为其他成分，可以举出溶剂、交联剂、催化剂、水溶性抗氧化剂、表面活性剂和/或流平剂、金属纳米线、消泡剂、中和剂等。

作为溶剂，没有特别限定，可以举出例如，水；甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、甘油等醇类；乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等乙二醇类；乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚等乙二醇醚类；乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯等乙二醇醚乙酸酯类；丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇等丙二醇类；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、丙二醇二甲醚、一缩二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、一缩二丙二醇二乙醚等丙二醇醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯等丙二醇醚乙酸酯类；四氢呋喃；丙酮；乙腈等。这些溶剂可以单独使用，也可以合用两种以上。

溶剂优选为水、或者水与有机溶剂的混合物。本发明的导电性树脂组合物含有水作为溶剂的情况下，水的含量没有特别限定，相对于(A)导电性聚合物的固体成分100重量份优选为20～1000000重量份、更优选为200～500000重量份。这是因为，水的含量小于20重量份时，有时粘度变高，导致处理困难，超过1000000重量份时，溶液的浓度过低，有时透明导电膜的厚度的调整变难。

在含有水与有机溶剂的混合物作为溶剂的情况下，有机溶剂优选为选自由甲醇、乙醇、2-丙醇、甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇组成的组中的至少一种。有机溶剂的含量没有特别限定，相对于导电性聚合物的固体成分100重量份优选为20～700000重量份、更优选为200～350000重量份。此外，水与有机溶剂的比例(水:有机溶剂)以重量比计优选为100:0～5:95、更优选为100:0～30:70。

溶剂优选不残留在使用导电性树脂组合物形成的透明导电层积体中。需要说明的是，本说明书中，关于使导电性树脂组合物的全部成分完全溶解的物质(即“溶剂”)、和使不溶成分分散的物质(即“分散介质”)，不进行特别区分，均记载为“溶剂”。

通过混配交联剂能够使(C)粘结剂交联，能够进一步提高通过使用上述导电性树脂组合物所形成的透明导电膜的强度。

作为交联剂，没有特别限定，可以举出例如三聚氰胺系、聚碳化二亚胺系、聚噁唑啉系、聚环氧系、多异氰酸酯系、聚丙烯酸酯系等交联剂。这些交联剂可以单独使用，也可以合用两种以上。

含有交联剂的情况下，对其含量没有特别限定，相对于(A)导电性聚合物的固体成分100重量份优选为0.1～17000重量份、更优选为1～1000重量份。交联剂的含量小于0.1重量份时，有时透明导电膜的强度不充分，另一方面，超过17000重量份时，透明导电膜中的(A)导电性聚合物的存在比例变少，有时不能充分确保透明导电膜的导电性。

含有交联剂的情况下，作为用于使(C)粘结剂交联的催化剂，可以利用掺杂剂所具有的酸性基团，也可以添加新的有机酸或无机酸。此外，还可以添加热敏性产酸剂、辐射线敏感性产酸剂、电磁波敏感性产酸剂等。

作为催化剂，没有特别限定，可以使用例如在该领域通常使用的光聚合引发剂或热聚合引发剂等。使用丙烯酸类树脂作为(C)粘结剂的情况下，优选使用光聚合引发剂作为催化剂。

催化剂的含量没有特别限定，相对于(C)粘结剂100重量份优选为0.01～100重量份、更优选为0.1～10重量份。这是因为，催化剂的含量小于0.01重量份时，有时作为催化剂的作用不充分，超过100重量份时，(A)导电性聚合物的存在比例变少，有时不能充分确保透明导电膜的导电性。

通过混配表面活性剂和/或流平剂，能够提高上述透明导电膜形成用组合物的流平性，通过使用上述导电性树脂组合物来形成透明导电膜而能够得到均匀的透明导电膜。需要说明的是，本发明中，一个化合物有时既相当于表面活性剂又相当于流平剂。

作为上述表面活性剂，只要具有流平性提高效果就没有特别限定，作为其具体例，可以举出例如聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、聚醚酯改性含羟基聚二甲基硅氧烷、聚醚改性含丙烯酰基聚二甲基硅氧烷、聚酯改性含丙烯酰基聚二甲基硅氧烷、全氟代聚二甲基硅氧烷、全氟聚醚改性聚二甲基硅氧烷、全氟聚酯改性聚二甲基硅氧烷等硅氧烷系化合物；全氟烷基羧酸、全氟烷基聚氧乙烯乙醇等含氟有机化合物；聚氧乙烯烷基苯基醚、氧化丙烯聚合物、氧化乙烯聚合物等聚醚系化合物；椰子油脂肪酸胺盐、松香等羧酸；蓖麻油硫酸酯类、磷酸酯、烷基醚硫酸盐、山梨聚糖脂肪酸酯、磺酸酯、琥珀酸酯等酯系化合物；烷基芳基磺酸胺盐、磺化琥珀酸二辛酯钠盐等磺酸盐化合物；月桂基磷酸钠等磷酸盐化合物；椰子油脂肪酸乙醇酰胺等酰胺化合物；丙烯酸系化合物等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以合用两种以上。

这些之中，从显著得到流平性提高效果的方面出发，优选硅氧烷系化合物和含氟有机化合物。

作为上述表面活性剂，也可以使用市售品，作为其具体例，可以举出例如，BYK-301、BYK-302、BYK-307、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-341、BYK-375、BYK-378、BYK-380N、BYK-340、BYK-DYNWET800(均为毕克化学·日本株式会社制造)、NIKKOL AM-101、NIKKOLAM-301、NIKKOL AM-3130N(均为Nihon surfactant kogyo株式会社制造)、Asahi GuardAG-8025、Asahi Guard MA-91(均为明成化学工业株式会社制造)、AMIPOL AS-8(日华化学株式会社制造)、AMOGEN AOL、AMOGEN CB-C、AMOGEN CB-H、AMOGEN LB-C、AMOGEN No.8、AMOGEN S、AMOGEN S-H(均为第一工业制药株式会社制造)、AMPHITOL系列(花王株式会社制造)、AMPHOREX 35N、AMPHOREX 50、AMPHOREX 50-SF(均为Miyoshi Oil&Fat Co.,Ltd.制造)、Plascoat RY-2(互应化学工业株式会社制造)、ENAGICOL C-30B(LION株式会社制造)、Obazorin 662N、Catinal AOC(均为东邦化学工业株式会社制造)、Ofunon D(Yushiro化学工业株式会社制造)、CLINK A-27(吉村油化学株式会社制造)、Genagen B1566(科莱恩(日本)株式会社制造)、KF-351、KF-352、KF-354L、KF-355A、KF-618、KF-6011、X-22-4272(均为Shin-Etsu silicone株式会社制造)、CAPSTONEFS-3100(杜邦株式会社制造)等。

作为上述流平剂，没有特别限定，可以举出例如，聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、聚醚酯改性含羟基聚二甲基硅氧烷、聚醚改性含丙烯酰基聚二甲基硅氧烷、聚酯改性含丙烯酰基聚二甲基硅氧烷、全氟代聚二甲基硅氧烷、全氟聚醚改性聚二甲基硅氧烷、全氟聚酯改性聚二甲基硅氧烷等硅氧烷系化合物；全氟烷基羧酸、全氟烷基聚氧乙烯乙醇等含氟有机化合物；聚氧乙烯烷基苯基醚、氧化丙烯聚合物、氧化乙烯聚合物等聚醚系化合物；椰子油脂肪酸胺盐、松香等羧酸；蓖麻油硫酸酯类、磷酸酯、烷基醚硫酸盐、山梨聚糖脂肪酸酯、磺酸酯、琥珀酸酯等酯系化合物；烷基芳基磺酸胺盐、磺化琥珀酸二辛酯钠盐等磺酸盐化合物；月桂基磷酸钠等磷酸盐化合物；椰子油脂肪酸乙醇酰胺等酰胺化合物；丙烯酸系化合物等。这些流平剂可以单独使用，也可以合用两种以上。

作为上述流平剂，也可以使用市售品，作为其具体例，可以举出例如，BYK-325、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-UV3500、BYK-381、BYKETOL-AQ、BYKETOL-WS(均为毕克化学·日本株式会社制造)、POLYFLOW WS、POLYFLOW WS-30、POLYFLOW WS-314(均为共荣社化学工业株式会社制造)等。

通过混配水溶性抗氧化剂，能够提高通过使用上述透明导电膜形成用组合物而形成的透明导电膜的耐热性、耐湿热性。

作为水溶性抗氧化剂，没有特别限定，可以举出还原性的水溶性抗氧化剂、非还原性的水溶性抗氧化剂等。

作为上述还原性的水溶性抗氧化剂，可以举出例如，L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠、L-抗坏血酸钾、D(-)-异抗坏血酸(异抗坏血酸)、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾等具有被2个羟基取代的内酯环的化合物；麦芽糖、乳糖、纤维素二糖、木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖等单糖类或二糖类(其中不包括蔗糖)；儿茶素、芦丁、杨梅素，槲皮素，山奈酚、SANMELIN(注册商标)Y-AF等类黄酮；姜黄素、迷迭香酸、绿原酸、对苯二酚、3,4,5-三羟基苯甲酸、丹宁酸等具有2个以上酚羟基的化合物；半胱氨酸、谷胱甘肽、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等具有硫羟基的化合物等。

作为上述非还原性的水溶性抗氧化剂，可以举出例如，苯基咪唑磺酸、苯基三唑磺酸、2-羟基嘧啶、水杨酸苯酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠等将导致氧化劣化的紫外线进行吸收的化合物。

这些水溶性抗氧化剂可以单独使用，也可以合用两种以上。

这些之中，优选选自由具有被2个羟基取代的内酯环的化合物以及具有2个以上酚羟基的化合物组成的组中的至少一种化合物，更优选D(-)-异抗坏血酸或者SANMELIN(注册商标)Y-AF。

本发明的导电性树脂组合物含有上述水溶性抗氧化剂的情况下，其含量没有特别限定，相对于(A)导电性聚合物的固体成分100重量份优选为0.001～500重量份、更优选为0.01～250重量份、进一步优选为0.05～100重量份。

上述水溶性抗氧化剂的含量小于0.001重量份时，有时不能充分提高通过使用导电性树脂组合物而形成的透明导电膜的耐热性和耐湿热性，另一方面，超过500重量份时，使用导电性树脂组合物所形成的透明导电膜中的(A)导电性聚合物的存在比例变少，有时不能充分确保透明导电膜的导电性。

通过混配金属纳米线，能够提高将本发明的导电性树脂组合物制成透明导电膜时的导电性。

作为金属纳米线，可以举出由金属单质或含金属化合物构成的金属纳米线。

作为上述金属单质，没有特别限定，可以举出例如银、铜、银、铁、钴、镍、锌、钌、铑、钯、镉、锇、铱、铂等，作为上述含金属化合物，没有特别限定，可以举出例如，含有这些金属的化合物。这些金属纳米线可以单独使用，也可以合用两种以上。

金属纳米线优选为选自由银纳米线、铜纳米线和金纳米线组成的组中的至少一种。其理由是因为，与其他金属纳米线相比，自由电子浓度高、导电性高。

金属纳米线的直径没有特别限定，优选为1～1000nm、更优选为1～100nm。金属纳米线的直径小于1nm时，有时线本身容易被切断，超过1000nm时，有时涂布膜的雾度值变高。

金属纳米线的长度没有特别限定，优选为1～1000μm、更优选为1～100μm。金属纳米线的长度小于1μm时，有时会导致涂布膜的导电性的降低，超过1000μm时，有时金属纳米线分散体的稳定性变差。

金属纳米线的长径比没有特别限定，优选为50～10000、更优选为70～7000。

这是因为，金属纳米线的长径比小于50时，会导致涂布膜的导电性降低，超过10000时，会导致金属纳米线分散体的稳定性变差。

需要说明的是，本发明中，长径比表示金属纳米线的长度与直径之比。

本发明的导电性树脂组合物为酸性，因此可以使用碱性化合物作为中和剂。作为碱性化合物，没有特别限定，可以举出例如碱金属、碱土金属等的氢氧化物或碳酸盐等、氨等铵化合物、胺类等。这些可以单独使用，也可以合用两种以上。

对于本发明的导电性树脂组合物，25℃下的粘度为50～8000dPa·s，优选为70～3000dPa·s、更优选为100～2000dPa·s。小于50dPa·s时，因干燥不良而对基材的密合性变差，而且有时印刷性变差。另一方面，超过8000dPa·s时，由于干燥过快，因而版被堵塞，容易产生发泡·针孔，处理性变差。

需要说明的是，粘度的测定条件如上所述。

对于本发明的导电性树脂组合物，25℃下的触变指数(Ti)优选为0.5～20、更优选为1～20、进一步优选为1～15、特别优选为1.5～15。小于0.5时，因此液体垂挂而容易引起画线·文字的涂抹，难以在印刷油墨这样的用途中使用。超过20时，产生流平不良，在印刷油墨的用途中使用时，印刷图案表面容易产生凹凸，故不优选。

需要说明的是，触变指数的测定条件如上所述。

对于本发明的导电性树脂组合物，25℃下的屈服值优选为5～1000Pa、更优选为10～500Pa。小于5Pa时，静置时也表现出流动性，无法停留于版上，因此无法印刷。另一方面，超过1000Pa时，即使施力也不表现出流动性，无法印刷。

需要说明的是，屈服值的测定条件如上所述。

本发明的导电性树脂组合物优选不具有闪点。

这是因为，在不具有闪点的情况下，大幅降低火灾的危险性，在传送、保存、废弃方面非常容易处理，安全性高。

本发明的导电性树脂组合物的含水率没有特别限定，优选为30重量％以上、更优选为40重量％以上、进一步优选为50重量％以上。含水率为30重量％以上时，膜性能不会受到有机溶剂的种类的影响，配合自由度高。

本发明的印刷用油墨含有本发明的导电性树脂组合物，适合用于丝网印刷、胶版印刷和移印等印刷方法中。特别是，能够在维持导电性聚合物的分散稳定性的同时通过增稠剂的含量而实现高粘度，因此，在要求印刷物具有高分辨率时适合使用。这些印刷方法由于不需要复杂的工序，因而能够低成本且简便地图案化。本发明的印刷用油墨含有高粘度的导电性聚合物和增稠剂，因此可以适合应用于需要高粘度的丝网印刷、胶版印刷和移印。另外，所得到的涂膜外观良好且透明性也优异。

本发明的透明导电层积体通过在基材上印刷本发明的印刷用油墨而得到，显示出0.1～1000Ω/□的表面电阻率和50％以上的全光线透过率。通过印刷能够在基材上形成透明导电膜。

作为基材，优选透明基材。作为透明基材的材质，只要为透明的就没有特别限定，可以举出例如，玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、改性聚酯等聚酯系树脂、聚乙烯(PE)树脂、聚丙烯(PP)树脂、聚苯乙烯树脂、环状烯烃系树脂等聚烯烃类树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等乙烯基系树脂、聚醚醚酮(PEEK)树脂、聚砜(PSF)树脂、聚醚砜(PES)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、三乙酰纤维素(TAC)树脂等。

透明基材的厚度没有特别限定，优选为10～10000μm、更优选为25～5000μm。另外，透明基材的全光线透过率没有特别限定，优选为60％以上、更优选为80％以上。

透明导电层积体的表面电阻率为1000Ω/□以下，优选为900Ω/□以下。超过1000Ω/□时，有时无法确保充分的导电性。需要说明的是，上述表面电阻率越小越优选，因此，其下限没有特别限定，例如为0.1Ω/□。

透明导电层积体的全光线透过率为50％以上，优选为60％以上、更优选为80％以上。另一方面，上限没有特别限定。

本发明的透明导电层积体的制造方法包括在基材上印刷本发明的印刷用油墨的工序。具体地说，例如，可以通过后述的(I)基于印刷的涂布工序和(II)形成工序而得到。通过印刷，能够进行图案化，能够具备非导电部分和导电部分并将导电部分形成导体图案。

需要说明的是，优选本发明的印刷用油墨通过丝网印刷、胶版印刷和移印等印刷方法涂布于基材上，另外，可以在基材上直接涂布本发明的印刷用油墨，也可以将底涂层之类的层预先形成于基材上，并在形成于基材上的层上涂布本发明的印刷用油墨。

进一步，可以根据需要在对基材表面预先实施了表面处理后进行(I)印刷工序。作为表面处理，可以举出例如电晕处理、等离子体处理、ITRO处理、火焰处理等。

(II)形成工序中，将基材上的印刷物在150℃以下的温度进行加热处理，从而在基材的至少一面形成透明导电膜。加热处理没有特别限定，通过公知方法进行即可，例如利用鼓风烘箱、红外线烘箱、真空烘箱等进行即可。需要说明的是，(I)印刷工序中使用的油墨含有溶剂的情况下，溶剂通过加热处理而被除去。

加热处理在150℃以下的温度条件进行。加热处理的温度超过150℃时，所能使用的基材的种类受限，例如，不能使用PET膜、聚碳酸酯膜、丙烯酸膜等一般用于透明电极膜的基材。本发明中，即使是在150℃以下的温度条件下的加热处理，也具有可得到具有充分透明性和导电性的透明导电体的优点。加热处理的温度优选为50～140℃、更优选为60～130℃。加热处理的处理时间没有特别限定，优选为0.1～60分钟、更优选为0.5～30分钟。

作为本发明的透明导电层积体的用途，只要是要求透明性和导电性的用途就没有特别限定，可以举出例如，液晶、等离子体、场发射等各种显示器方式的电视机、移动电话等各种电子设备的触控面板或触控传感器、显示元件中的透明电极。此外，上述透明导电层积体还可以用于太阳能电池、电磁波遮罩材、电子纸、电致发光调光元件等中的透明电极、透明放热体、电镀底漆等用途。这些用途之中，优选用于各种电子设备的触控面板、液晶驱动用的透明电极、EL驱动用的透明电极、电致变色元件驱动用的透明电极、电磁波遮罩材、透明放热体、或者电镀底漆。其中，可适合用于各种电子设备的触控面板或触控传感器。

实施例

以下举出实施例说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。以下，只要没有特别注明，“份”或“％”就分别是指“重量份”或“重量％”。

制造例1(导电性聚合物)

在装备有搅拌器和氮入口的10L反应容器中加入5508g的离子交换水、492g的12.8重量％聚苯乙烯磺酸(PSS)(Mw＝56000)水溶液，一边吹入氮气一边保持于25℃并搅拌1小时。此时的溶液中的温度为25℃、氧浓度为0.5mg/L、pH为0.8、搅拌速度为300rpm[氧浓度是采用了利用InPro 6000系列O₂传感器的Knick Process Unit 73O₂(Mettler Toredo株式会社制造)而测定的]。接着，加入25.4g(179毫摩尔)的3,4-亚乙基二氧噻吩(EDOT)、0.45g的Fe₂(SO₄)₃·3H₂O、30g的Na₂S₂O₈，使聚合反应开始。在25℃反应12小时后，进一步加入30g的Na₂S₂O₈。在12小时的追加反应时间后，使用离子交换树脂LewatitS100H、LewatitMP62进行处理，从而得到4200g深蓝色的高粘度PEDOT/PSS(固体成分2.2％、粘度66dPa·s、触变指数3.3、屈服值5.5Pa、平均粒径330nm(使用Malvern公司制造Zetasizer Nano-S进行测定。以下将平均粒径记载为粒径))。

制造例2(导电性聚合物)

使pH为0.5，除此以外，利用制造例1所记载的方法制造，从而得到4500g深蓝色的高粘度PEDOT/PSS(固体成分2.4％、粘度93dPa·s、触变指数4.1、屈服值10.3Pa、粒径410nm)。

制造例3(导电性聚合物)

使搅拌速度为250rpm，除此以外，利用制造例1所记载的方法制造，从而得到4400g深蓝色的高粘度PEDOT/PSS(固体成分3.9％、粘度130dPa·s、触变指数3.9、屈服值12.5Pa、粒径680nm)。

制造例4(导电性聚合物)

使温度为28℃，除此以外，利用制造例1所记载的方法制造，从而得到5500g深蓝色的高粘度PEDOT/PSS(固体成分4.3％、粘度250dPa·s、触变指数6.3、屈服值8.9Pa、粒径1050nm)。

制造例5(导电性聚合物)

调整离子交换水的量使反应浓度为5％，除此以外，利用制造例1所记载的方法制造，从而得到5950g深蓝色的高粘度PEDOT/PSS(固体成分4.8％、粘度290dPa·s、触变指数6.5、屈服值15.5Pa、粒径2500nm)。

制造例6(导电性聚合物)

在装备有搅拌器和氮入口的10L反应容器中加入2437g的离子交换水、244g的12.8重量％聚苯乙烯磺酸(PSS)(Mw＝56000)水溶液，一边吹入氮气一边保持于25℃并搅拌1小时。此时的溶液中的温度为25℃、氧浓度为0.5mg/L、pH为0.5、搅拌速度为250rpm[氧浓度是采用了利用InPro 6000系列O₂传感器的Knick Process Unit 73O₂(Mettler Toredo株式会社制造)而测定的]。接着，加入12.7g(89毫摩尔)的3,4-亚乙基二氧噻吩(EDOT)、0.225g的Fe₂(SO₄)₃·3H₂O、211g的10重量％H₂S₂O₈水溶液，使聚合反应开始。在25℃反应12小时后，进一步加入35g的10重量％H₂S₂O₈。在12小时的追加反应时间后，使用离子交换树脂LewatitS100H、LewatitMP62进行处理，从而得到1800g深蓝色的高粘度PEDOT/PSS(固体成分1.1％、粘度45dPa·s、触变指数2.1、屈服值2.5Pa、粒径80nm)。

在下述的实施例和比较例中，除了制造例1～6中得到的高粘度PEDOT/PSS水分散液以外，使用以下的材料。

·(A)导电性聚合物

聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸(Heraeus株式会社制造，Clevios PH500、电导率300S/cm、固体成分1.0％、粘度0.3dPa·s以下、触变指数1、屈服值0.5Pa以下、粒径55nm)

聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸(Agfa公司制造，冷冻干燥品、固体成分90％)

聚苯胺磺酸(三菱丽阳株式会社制造，AQUAPASS、固体成分5.0％、粘度10dPa·s、触变指数1.5、屈服值1Pa、粒径500nm)

·(B)导电性提高剂

3-羟基丙腈(东京化成工业株式会社制造)

吡唑(东京化成工业株式会社制造)

乙二醇(东京化成工业株式会社制造)

·(C)粘结剂

聚酯(Nagase chemteX株式会社制造，Gabusen ES-210、固体成分25％)

甲基硅酸盐低聚物(三菱化学株式会社制造，MKC Silicate MS57、固体成分100％)

聚烯烃(东洋纺株式会社制造，Hardlen EZ-2001、固体成分30％)

·(D)增稠剂

交联性聚丙烯酸(BFGoodrich公司制造，CARBOPOL ETD-2623)

聚乙烯吡咯烷酮(日本触媒公司制造，聚乙烯吡咯烷酮K-90)

水溶性聚丙烯酸(日本触媒公司制造，Aqualic(注册商标)L、H)

·抗氧化剂

丹宁酸(Ajinomoto-Omnichem公司制造)

L-抗坏血酸(和光纯药工业株式会社制造)

·表面活性剂

氟系表面活性剂(杜邦株式会社制造，CAPSTONE FS-3100)

·椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱(第一工业制药株式会社制造，AMOGEN CB-H)

·聚醚改性聚二甲基硅氧烷(Shin-Etsu silicone株式会社制造，KF-6011)

·溶剂

IPA(异丙醇)(和光纯药工业株式会社制造)

乙二醇(东京化成工业株式会社制造)

·中和剂

10％氨水(和光纯药工业株式会社制造)

实施例1～24、比较例1～4

以下表1所示的重量比混合各成分，制作导电性树脂组合物。需要说明的是，表1中的(D)增稠剂的混合量表示相对于(A)导电性聚合物的固体成分100重量份的(D)增稠剂的混合量。

关于制造例1～6中得到的高粘度PEDOT/PSS水分散液、实施例1～24和比较例1～4中得到的导电性树脂组合物，利用以下所示的方法测定粘度、触变指数、屈服值。另外，关于实施例1～24和比较例1～4中得到的导电性树脂组合物，利用以下所示的方法测定液体外观、含水率、闪点、涂膜外观、表面电阻率(SR)、全光线透过率(Tt)/雾度(Haze)值、密合性、分辨率、耐热性。结果列于表2。

粘度

放入恒温槽中保持在25℃，利用B型粘度计(B型粘度计BM：东机产业制造，转速6rpm、No.4转子)测定粘度。

触变指数

使用流变仪(AR-G2、TA Instrument公司制造)，在25℃下计算出剪切速度1(1/s)下的粘度η₁与剪切速度10(1/s)下的粘度η₁₀之比(Ti值＝η₁/η₁₀)。

屈服值

使用流变仪(AR-G2、TA Instrument公司制造)，在25℃下，使剪切速度在0.01(1/s)～100(1/s)的范围变化而测定应力，由Casson的近似式算出。

液体外观

将导电性树脂组合物放入玻璃容器中塞上塞子，经过1小时经过后目视观察，根据以下的评价基准来评价液体外观。

○：观测不到沉淀物

×：观测到沉淀物

含水率

由各成分的混合量算出。

闪点

根据JIS K 2265所记载的方法测定。

涂膜外观

将目视检査用照明配置在透明导电体的背面，利用下述2级来评价透明导电层积体的外观特性。

○：均匀形成了平滑的涂膜。

△：涂膜中存在凝聚物或凹陷，不均匀。

表面电阻率(SR)

利用刮条涂布机将导电性树脂组合物涂布于基材(种类：青板玻璃(关谷理化株式会社制造，100×100×2mm、全光线透过率91.0％))，使用鼓风烘箱在130℃下加热5分钟，从而在基材的一面形成透明导电膜，得到透明导电层积体。使用该导电层积体，利用电阻率计(三菱化学株式会社制造、低电阻率仪GP MCP-T600)，测定表面电阻。

全光线透过率(Tt)/雾度(Haze)值

使用上述透明导电层积体，根据JIS K 7150，使用SUGA TEST INSTRUMENTS株式会社制造的雾度计算机HGM-2B进行测定。

密合性(棋盘格试验)

根据JIS K 5400，实施棋盘格剥离试验。

分辨率

使用导电性树脂组合物，在青板玻璃基板(关谷理化株式会社制造，100×100×2mm、全光线透过率91.0％)上，利用丝网印刷法以0.02～10mm的范围印刷各配线图案，用显微镜观测所描绘的图案，将无缺陷地描绘出的数值最小的线宽作为分辨率。

耐热性

关于上述透明导电层积体的透明导电膜，利用上述表面电阻率的测定方法测定初期的表面电阻率和80℃下保持240小时后的表面电阻率，算出保存后的表面电阻率上升倍率(保存后的表面电阻率/初期的表面电阻率)，利用下述3级进行评价。

○：表面电阻率上升倍率小于1.5

△：表面电阻率上升倍率为1.5以上且小于2.0

×：表面电阻率上升倍率为2.0以上

[表2]

由制造例1～6的结果可知，通过分别改变pH、搅拌速度、温度和浓度的条件，可以合成显示出预定的粘度、触变指数、屈服值的PEDOT/PSS。

由实施例1～24和比较例1～4的结果可知，与比较例相比，实施例的透明导电层积体在外观、雾度、密合性、分辨率方面优异。

本发明的导电性树脂组合物由于导电性聚合物为高粘度，因此即使少量添加增稠剂而可得到充分的粘度特性，并且，甚至在使粘度比通常高的情况下，也观察不到因添加增稠剂所致的沉淀物、涂布后的凹陷，与比较例相比，为低的雾度值。

本发明的导电性树脂组合物通过调整增稠剂的含量而能够制成在维持导电性高分子的分散稳定性的同时具有极高粘度的印刷油墨，从而能够描绘出100μm以下的细图案。

另外，通过平衡粘度·触变指数·屈服值，即使添加通常量的增稠剂而不形成沉淀物。

工业实用性

本发明的导电性树脂组合物适合用于透明导电层积体的制造。

Claims

1.一种导电性树脂组合物，其含有(A)导电性聚合物、(B)导电性提高剂、(C)粘结剂和(D)增稠剂，该组合物在25℃下的粘度为50dPa·s～8000dPa·s，相对于(A)导电性聚合物的固体成分100重量份，(D)增稠剂的含量小于200重量份，导电性聚合物(A)是25℃下的粘度为5dPa·s～500dPa·s的1重量％～5重量％导电性聚合物水分散体，导电性聚合物水分散体不经过浓缩工序而得到。

2.如权利要求1所述的导电性树脂组合物，其中，导电性聚合物(A)为聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)与聚苯乙烯磺酸的复合物。

3.如权利要求1或2所述的导电性树脂组合物，其中，粘结剂(C)为选自由聚酯系树脂、聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸类树脂、烷氧基硅烷低聚物和聚烯烃系树脂组成的组中的至少一种。

4.如权利要求1或2所述的导电性树脂组合物，其中，增稠剂(D)为选自由聚丙烯酸系树脂、纤维素醚树脂、聚乙烯吡咯烷酮、羧基乙烯基聚合物和聚乙烯醇组成的组中的至少一种。

5.一种印刷用油墨，其含有权利要求1～4的任一项所述的导电性树脂组合物。

6.一种透明导电层积体，其通过在基材上印刷权利要求5所述的印刷用油墨而得到，该层积体显示出0.1Ω/□～1000Ω/□的表面电阻率和50％以上的全光线透过率。

7.如权利要求6所述的透明导电层积体，其中，印刷是利用选自由丝网印刷、胶版印刷和移印组成的组中的至少一种方法而完成的。

8.一种权利要求6所述的透明导电层积体的制造方法，其特征在于，该方法包括在基材上印刷权利要求5所述的印刷用油墨的工序。

9.如权利要求8所述的制造方法，其中，印刷是利用选自由丝网印刷、胶版印刷和移印组成的组中的至少一种方法而完成的。

10.一种触控面板或触控传感器，其使用了权利要求6或7所述的透明导电层积体。