CN104629105A - 一种微晶纤维素增强橡胶耐磨材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微晶纤维素增强橡胶耐磨材料及其制备方法，由下列重量份比的主要原料制成：表面修饰的微晶纤维素1～35份，其表面涂覆有微晶纤维素重量1-2％的浸润剂或偶联剂，橡胶基体65～99份；工艺路线是将纳米微晶纤维素悬浮开松并喷淋浸润剂或偶联剂，在60-120℃加热至浸润剂和偶联剂在纤维素表面完全铺展浸润，然后将这些表面修饰的微晶纤维素与橡胶基体进行混炼、硫化制得。本发明采用干法微晶纤维素/橡胶混炼工艺，并对微晶纤维素的表面进行羟基封闭和凹凸处浸润剂修饰，一并解决了微晶纤维素在橡胶中分散均匀性、增强效果优化和提高橡胶基体耐磨性的问题。

Description

一种微晶纤维素增强橡胶耐磨材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种微晶纤维素增强橡胶材料及其制备方法，属于复合材料技术领域，主要用于工业耐磨部件或民用耐磨产品的制造。

背景技术

微晶纤维素(crystalline Cellulose)是一种绿色环保增强材料，其拉伸强度高达10GPa，杨氏模量达150GPa，其多项强度指标超过著名的碳纤维(CF)和芳纶纤维(Kevlar)，而微晶纤维素来源于天然纤维素资源且价格只有碳纤维和芳纶纤维的1/3～1/6，故近几年来微晶纤维素增强材料受到了广泛关注。

利用微晶纤维素来增强橡胶，其机械性能优于高能耗的炭黑(CB)聚集体或非再生性的粒状白炭黑(SiO₂)增强橡胶，因为微晶纤维素除了具有机械强度大的优势外，还具有棒状形貌，具有完善的结晶结构且长径比高。

加拿大Domtar公司和FP Innovations公司已宣布成立新合资公司，建立微晶纤维素生产及应用示范车间；美国农林服务部木材、纤维、复合材料的研究部门也在大力推进微晶纤维素及其增强橡胶的应用工作，目前日产一吨级的示范生产线产品的价格在10＄/kg，据信工业化批量生产微晶纤维素的价位可降至1-2＄/kg，微晶纤维素这个价位与碳纤维和芳纶纤维来比，其性价比优势是十分明显的，必将对下游产品的开发产生巨大的推动作用。

微晶纤维素可提取自动植物和菌类，也可用甘蔗渣、木材边角料等深加工而得，将其用于耐磨场合做牺牲材料，对环境没有次生伤害，预期能部分替代炭黑和SiO₂等补强的橡胶材料用于耐磨制品。

微晶纤维素橡胶材料可开发动密封材料、胶辊、制动靴、汽车轮胎等，其工业领域应用面广泛，且汽车工业又是国民经济支柱产业，所以微晶纤维素增强橡胶的成功开发，将直接带动这些领域的材质更新，并有助于建立使用可再生资源且无环境伤害的牺牲材料制造易损件的行业选材理念，预期将产生良好的经济效益和社会效益。

中国专利CN10194172A申请公开了一种纳米微晶纤维素/炭黑/橡胶复合材料的制备方法，CN102002173A申请公开了一种纳米微晶纤维素/白炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其工艺路线选择的是微晶纤维素做出水溶胶或悬浮液体，然后加入天然橡胶胶乳中，再用CaCl₂溶液破乳、共沉得到微晶纤维素/橡胶混合物，之后与炭黑或SiO₂混炼得到复合材料。由于微晶纤维素具有一定的湿敏感性，吸湿后的微晶纤维素要做到完全脱水很困难，湿式凝沉的微晶纤维素天然橡胶复合材料要除尽水分更为困难，工业上操作起来往往需要长时间和高真空干燥以防止橡胶热氧化，费时长而且耗能高。申请号为201310548311.7的文件公开了一种使用离子液体(烷基或乙烯基咪唑卤盐等)改性微晶纤维素制备轮胎胎面胶的方法，显著提高了胎面胶的抗湿滑性，同时降低了轮胎的滚动阻力。

尽管水不能使微晶纤维素肿胀，但是水能破坏微晶纤维素与复合橡胶基体分子间的结合界面，从而显著降低微晶纤维素增强的效果。因此微晶纤维素与橡胶基体复合其表面防潮处理和修饰等目前技术尚欠缺。

发明内容

本发明的目的是针对现有微晶纤维素与橡胶复合技术中对防潮问题解决的不足，尤其是微晶纤维素橡胶复合材料在高湿高温下耐磨性突降的问题，以及摩擦类牺牲材料使用过程中产生的粉尘或磨屑会对生产环境和大气环境造成不利影响的问题，提供了一种微晶纤维素增强橡胶耐磨材料及其制备方法。

本发明采取的技术方案为：

一种微晶纤维素增强橡胶耐磨材料，由下列重量份比的主要原料制成：

表面修饰的微晶纤维素1～35份，其表面涂覆有微晶纤维素重量1-2％的浸润剂或偶联剂，橡胶基体65～99份；将微晶纤维素悬浮开松并喷淋浸润剂或偶联剂，在60-120℃加热至完全铺展浸润，然后将这些表面修饰的微晶纤维素与橡胶基体进行混炼、硫化制得。

所述的微晶纤维素增强橡胶耐磨材料，优选的原料比例是表面修饰的微晶纤维素8～15份(其中所含浸润剂或偶联剂为微晶纤维素质量的1-2％份)、橡胶基体85～92份。

所述的纳米微晶纤维素为棒状形貌，具有完善的结晶结构，长60～500nm，微晶纤维素可以采用竹子、剑麻、甘蔗渣和稻草浆及细菌等来制备。

所述的浸润剂为环氧树脂、聚氨酯、古马隆树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂及硅溶胶等，浸润剂的使用比例为微晶纤维素重量的1.0-2.0％，所述的浸润剂的作用是封闭多羟基及表面凹凸缺陷以改善微晶纤维素表面的湿敏感性并增加纤维素增强材料与基体橡胶的界面结合效果。

所述的偶联剂优选硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂。

一种微晶纤维素增强橡胶耐磨材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)将微晶纤维素悬浮开松，并喷淋微晶纤维素重量比为1-2％浸润剂或偶联剂，在60-120℃加热至完全铺展浸润得表面修饰的微晶纤维素；

(2)取表面修饰的微晶纤维素1～35份，橡胶基体65～99份，将表面修饰后的微晶纤维素与橡胶基体进行混炼，混炼工艺可以在开炼机上实施冷炼，也可以在密炼机中实施热混合。在橡胶开炼机混炼工艺中，微晶纤维素加料时机是：塑炼胶→促进剂、活性剂、防老剂→分次添加表面修饰后的微晶纤维素→炭黑+液体软化剂→硫磺、超速促进剂，炼胶时间10～15min，温度应低于65℃；在密炼机中实施热混合时，可以将表面修饰后的微晶纤维素与橡胶和活性剂、防老剂、炭黑和液体软化剂等一并加入密炼机腔，炼胶时间3～5min，温度不高于120℃，之后卸料冷却至65℃后再加入硫磺和促进剂等进行开炼压片。各类添加剂的添加量采用常规量。

(3)上述混炼胶经过硫化工序即得到微晶纤维素增强橡胶耐磨材料。典型硫化温度为150℃，硫化时间3min/mm。

本发明立足于纤维素类天然高分子原材料制备高强耐磨性牺牲材料，用微晶纤维素替代或部分替代炭黑和白炭黑作为橡胶增强材料，这样既注重原料的可再生性，也保证了制件的长期耐用可靠性，材料失效后的磨屑等又不会产生二次环境伤害，将实现橡胶耐磨材料的绿色化和低能耗性生产。

微晶纤维素属于多羟基增强材料，与单质炭黑和白炭黑SiO₂等橡胶增强材料具有不同的化学极性和界面能，因此微晶纤维素与橡胶复合发挥增强效应的微观机制与炭黑和白炭黑完全不同。根据现有的增强理论，微晶纤维素表面进行不同的化学修饰才能与不同化学极性的橡胶相亲和而更好地发挥其增强作用。不饱和橡胶如天然胶等极性弱，丁腈胶、聚氨酯胶等极性大，即不同的橡胶品种其内聚能各异，微晶纤维素要与上述不同的橡胶复合增强需要使得微晶纤维素界面能匹配于具体的橡胶基体，因此本发明将微晶纤维素通过表面修饰如浸润环氧树脂、聚氨酯、古马隆树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂及硅溶胶等，并使用偶联剂如硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂等改善微晶纤维素增强材料与橡胶基体的界面结合效果，使得微晶纤维素能与不同极性的橡胶基体复合，发挥其最佳的增强效应并提高橡胶复合后的耐磨性能。

本发明先对微晶纤维素表面的进行浸润修饰，然后采用干法微晶纤维素/橡胶混炼工艺，一并解决微晶纤维素/橡胶中分散均匀性、增强效果持续性和增强材料长期使用可靠性的问题。本发明使用一般的工业化树脂作为浸润剂和偶联剂与微晶纤维素的表面复合，其复合作用可以是化学结合并辅以物理铺展成膜作用，纤维素表面的多羟基吸水性基团将会通过醚化、酯化或与异氰酸酯基团等反应后达到了封闭，再无吸水肿胀忧患，且提高了耐磨材料的长期使用可靠性。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明。

实施例1

按质量比称取10份微晶纤维素，在开松机内将纤维素悬浮开松并喷淋0.05份的711型缩水甘油酯环氧浸润剂，在95℃经过一小时的加热，纤维素表面的环氧浸润剂会自流平并完全铺展浸润，然后将这些表面修饰后的微晶纤维素与天然橡胶进行开炼机混料，加料顺序是：塑炼天然胶56份→促进剂1份、ZnO活化剂2份、防老剂丁0.5份→分四次添加表面修饰后的微晶纤维素(每次添加的份数为2.5份)→炭黑28份+环保专用橡胶油1份→硫磺1份、促进剂(DCBS)0.5份，温度低于65℃下炼胶时间10～15min，制得的胶片经过硫化后做成标准试样进行对比测试，在阿克隆磨耗机上测试，加入10％微晶纤维素的胶料的耐磨性比本底提高近35％；在材料试验机上测试撕裂强度按GB/T 529—2008进行测试(试样为直角形)，微晶纤维素增强胶料的撕裂性能比本底提高近15％；但是按GB/T 528—2008进行测试断裂伸长率下降约5％；微晶纤维素增强胶料的硬度比本底提高近8％；微晶纤维素增强胶料的压缩永久变定值按照GB/T1683-1981测定其数据比本底减小1.2％，按照GB/T3512-2001热空气加速老化和耐热试验标准测试，纤维素增强胶料的耐老化性提高36％，耐热性提高2.7％。

实施例2

按质量比称取15份微晶纤维素，在开松机内将纤维素悬浮开松并喷淋0.075份的D-2000聚醚胺浸润剂复合，在60℃经过一小时的加热，浸润剂在纤维素表面完全铺展后，然后将这些表面修饰后的微晶纤维素与聚酯多元醇65份和液化MDI35份进行分散混料，之后浇注并在110℃下交联制得胶块，从上述胶块上取样做成耐磨标准试件，在DIN磨耗机上测试，加入15％微晶纤维素的胶料的耐磨性比本底提高近55％；微晶纤维素增强胶料的硬度比本底提高近19％；纤维素增强胶料的耐老化性提高23％。

实施例3

按质量比称取15份微晶纤维素，在开松机内将纤维素悬浮开松并喷淋0.15份的聚乙烯醇缩丁醛改性酚醛浸润剂，在75℃经过一小时的加热，浸润剂纤维素表面完全铺展后，然后将这些表面修饰后的微晶纤维素与丁腈橡胶85份进行混炼并硫化，取样做成耐磨标准试件，在Tabor磨耗机上测试，加入15％微晶纤维素的胶料的耐磨性比本底提高近12％，另外其拉伸强度提高近22％，硬度比本底提高近9％。

Claims (10)

1.一种微晶纤维素增强橡胶耐磨材料，其特征是，由下列重量份比的主要原料制成：

表面修饰的微晶纤维素1～35份，即微晶纤维素表面涂覆有其重量1-2％的浸润剂或偶联剂，橡胶基体65～99份；将微晶纤维素悬浮开松并喷淋浸润剂或偶联剂，在60-120℃加热至完全铺展浸润，然后将这些表面修饰的微晶纤维素与橡胶基体进行混炼、硫化制得。

2.根据权利要求1所述的一种微晶纤维素增强橡胶耐磨材料，其特征是，原料比例为表面修饰的微晶纤维素8～15份、橡胶基体85～92份。

3.根据权利要求1或2所述的一种微晶纤维素增强橡胶耐磨材料，其特征是，所述的橡胶基体为天然橡胶、合成天然橡胶、丁基胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶及硅橡胶中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的一种微晶纤维素增强橡胶耐磨材料，其特征是，所述的微晶纤维素为棒状形貌，具有比较完善的结晶结构，长60～500nm，

5.根据权利要求1或2所述的一种微晶纤维素增强橡胶耐磨材料，其特征是，所述的浸润剂为环氧树脂、聚氨酯、古马隆树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂及硅溶胶。

6.根据权利要求1或2所述的一种微晶纤维素增强橡胶耐磨材料，其特征是，所述的偶联剂选硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂。

7.一种微晶纤维素增强橡胶耐磨材料的制备方法，其特征是，包括步骤如下：

(1)将微晶纤维素悬浮开松，并喷淋微晶纤维素重量比为1-2％浸润剂或偶联剂，在60-120℃加热至完全铺展浸润得表面修饰的微晶纤维素；

(2)取表面修饰的微晶纤维素1～35份，橡胶基体65～99份，将表面修饰后的微晶纤维素与橡胶基体进行混炼，混炼工艺为在开炼机上实施冷炼，或在密炼机中实施热混合；

(3)上述混炼胶经过硫化工序即得到微晶纤维素增强橡胶耐磨材料。

8.根据权利要求7所述的微晶纤维素增强橡胶耐磨材料的制备方法，其特征是，在开炼机上实施冷炼中，微晶纤维素加料时机是：塑炼胶→促进剂、活性剂、防老剂→分次添加表面修饰后的微晶纤维素→炭黑+液体软化剂→硫磺、超速促进剂，炼胶时间10～15min，温度应低于65℃。

9.根据权利要求7所述的微晶纤维素增强橡胶耐磨材料的制备方法，其特征是，在密炼机中实施热混合时，将表面修饰后的微晶纤维素与橡胶基体和活性剂、防老剂、炭黑和液体软化剂一并加入密炼机腔，炼胶时间3～5min，温度不高于120℃，之后卸料冷却至65℃后再加入硫磺和促进剂等进行开炼压片。

10.根据权利要求7所述的微晶纤维素增强橡胶耐磨材料的制备方法，其特征是，硫化温度为150℃，硫化时间3min/mm。