CN104577249B

CN104577249B - 一种废旧钴酸锂锂离子电池资源化的处理方法

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Publication number: CN104577249B
Application number: CN201510017328.9A
Authority: CN
Inventors: 李佳; 许振明; 齐婷; 王光旭
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2015-01-14
Filing date: 2015-01-14
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2035-01-14
Also published as: CN104577249A

Abstract

一种废旧钴酸锂锂离子电池的资源化方法，该方法采用冲床破碎、振动筛分、磁选、涡流电选、无氧常压焙烧、变温过滤等工艺相结合实现废旧锂离子电池中有价组分的完全资源化，并得到具有高附加值的单质粗钴、碳酸锂、石墨、铜、铝、铁、塑料等产品。采用冲床破碎、振动筛分、磁选、涡流电选等方式进行材料分离，保持了物料原有的物性。同时，该工艺将电极材料的正负极粉末协同处理，有效的利用了负极石墨材料，实现了资源的原位制备，对废旧锂离子电池资源化更加完全。采用无氧常压焙烧，反应条件较宽松，减少石墨材料损失，节约成本，简化流程，利于工业应用实践。

Description

一种废旧钴酸锂锂离子电池资源化的处理方法

技术领域

本发明涉及对废旧的锂离子电池有价组分的资源回收，尤其是针对钴酸锂电池的有效环保回收方法，属于环境保护领域中的电子废弃物处理，资源化领域。

背景技术

2011年全球锂离子电池出货量约42.98亿只，市场规模达到924亿元人民币，较2010年增长24.16％。预计2012-2020年间，便携类锂离子电池、动力锂离子电池将分别以7.58％、26.84％的复合增长率持续增长，2020年全球锂离子电池市场规模将达到3866亿元。据统计锂电池使用寿命一般约3年，循环周期约为500次，由于反复充放电导致电极膨胀堵塞活性物质，造成锂离子电池失活报废。随着锂离子电池的广泛应用，其使用量逐年增大，由废旧锂离子电池造成的环境问题已引起世界各国的广泛关注。有别于传统电池，废旧离子电池成分组成比较复杂，具有显著的资源性和污染性，一颗废弃的钴酸锂锂离子电池中有价金属如钴(Co)约占15％，是我国钴矿平均品位0.02％的几百倍，潜在价值约占整个电池的82.40％，铜(Cu)、铝(Al)金属含量达到18.7％，具有显著的资源性。如果不能合理地回收这些放错位置的资源，将会造成极大地浪费。

目前，国内外的技术偏重于采用物理与化学方法相结合的机械破碎、酸浸、化学沉淀、溶剂萃取等方式对含钴的正极材料进行回收，如中国发明专利《从废旧锂离子电池中回收钴的方法》(李金惠等，专利号200810116297.2)，提供了一种从废旧的锂离子电池中回收钴的方法，在对废旧锂离子电池进行放电后，采用粗碎分离出Fe、Al、Cu，塑料及有机薄膜与筛下物质，超声波搅拌清洗以从铝箔上获得LiCoO2粉末，并盐酸浸出金属元素，化学沉淀得到草酸钴并热处理得到Co₂O₃。该方法使用大量化学药剂给回收工艺带来了二次污染，在粗碎过程中会造成部分电极材料粉的浪费，大量使用的盐酸对设备耐腐蚀要求高难于工业应用。

中国发明专利《一种从废旧锂电池回收有价金属的方法》(张永祥，专利号201010262198.2)，公开了一种从废旧锂电池回收有价金属的方法，是将机械破碎后的废旧锂电池经过火法高温350℃-400℃煅烧，得到含钴、铜和铝的物料，之后加入碱液除铝，再利用硫酸与萃取剂除铜。碱液除铝过程中释放大量气体对操作人员产生危害，将破碎的废旧锂电池直接进行高温煅烧，浪费了负极石墨材料，大量商业萃取剂的使用增加了工艺成本投入。

中国发明专利《一种从废旧锂电池处理的工艺方法》(方伟清，专利号201010295586.0)，将废旧锂电池初级分离后采用NMP溶剂进行溶解，钴酸锂渣通过水洗、过滤、干燥、浸出等得到钴液再进一步络合沉淀后得到B-Co(OH)₂。该处理工艺得到的终产物为沉淀B-Co(OH)₂，并非钴单质，不利于产物的进一步循环利用，投入工业应用的价值较低。

中国发明专利《电池破碎剂及其电池破碎方法》(南俊民等，专利号200410051922.1)，采用冲压机与特定压头设计实现电池外壳与电池芯材料的物质分离，可以对铁质和锌壳电池进行大批量处理。

当前的锂离子电池的资源化回收工艺主要为酸浸和溶剂萃取联用的湿法冶金工艺，在处理钴酸锂电池电极材料的过程中，需要进行钴的浸出与化学深度处理，产生大量高浓度的化学酸碱废液，带来二次污染，商用萃取剂造成处理成本的提高。且集中正极材料中有价金属钴和锂的提取，忽视了其他资源的回收利用。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种废旧钴酸锂锂离子电池资源化方法，该方法将利用冲床破碎、振动筛分、磁选、风选、无氧常压焙烧等工艺相结合实现废旧锂离子电池中有价组分的完全资源化，并得到具有高附加值的单质钴与碳酸锂产品。包括放电+冲床破碎、振动筛分+磁选+涡流电选、锤式破碎+振动筛分、无氧常压焙烧、湿式磁选、变温过滤等六个步骤，具体的：

步骤一、废旧锂离子电池采用NaCl溶液浸泡放电，浸泡时间为4～6小时，确保电池充分释放剩余电量。放电后的电池采用冲床破碎，利用冲床上下压头的冲击力达到电池外壳整体与电池芯剥离效果。

步骤二、将破碎后的电池外壳与电池芯材料进行振动筛分，筛孔为1mm，机械振动实现了外壳材料与电池芯材料的充分解离，筛上物质经磁选得到大块铁皮，磁选后剩余物质为塑料外壳、电池芯材料包括塑料隔膜、以铝箔为集流体的电池正极、以铜箔为集流体的负极。筛下物质为破碎过程中产生的电极粉混合材料，主要成分为LiCoO₂粉末与石墨粉末。

步骤三、将步骤二中筛上产物磁选后的塑料、铜和铝等的混合物再经涡流电选分离出塑料，实现塑料的资源化。对剩余的电池正极材料与负极材料进一步破碎筛分，破碎机采用锤式破碎机，筛孔为2mm。破碎机中高速旋转的锤头使LiCoO₂粉末与石墨粉末从铜箔与铝箔上完全剥离。筛上为含少量电极粉末的铜箔与铝箔混合物，实现铜、铝的资源化。筛下为破碎过程中产生的电极粉混合材料，主要成分为LiCoO₂粉末与石墨粉末。

步骤四、将步骤二与步骤三中筛下粉末混合，在保护气氛下进行焙烧，焙烧温度为850℃～1000℃，保温时间为30～60分钟。焙烧过程中发生反应：4LiCoO₂+3C＝2Li₂CO₃+4Co+CO₂，产物为单质钴、碳酸锂粉末、石墨粉末混合物。

步骤五、将步骤四中的产物粉湿式磁选，介质为水。磁选机为通用湿式磁选机，从磁选机精矿口排出物料常温过滤得到产品为单质粗钴粉(Co)纯度达到97％，实现了高附加值钴的资源化。

步骤六、步骤五中湿式磁选的尾矿口排除物料常温过滤得到产品为石墨粉，实现了负极材料的资源化。步骤五中湿式磁选的滤液加热至80℃～90℃，过滤得到产品为碳酸锂(Li₂CO₃)粉末，实现了高附加值碳酸锂的资源化。

优选地，步骤一中，用于电池放电的NaCl溶液浓度为10％～20％，确保放电过程在高效率阶段进行。

优选地，步骤一中，根据每批次处理电池量决定冲床压头形状与尺寸的工艺参数。

优选地，步骤二与步骤三中，振动筛分机为连续进料，筛床倾角为3-5度。

优选地，步骤四中，所述的焙烧过程可采用间歇式与连续式加料，保护气氛可选用氮气或氩气等惰性气体。

优选地，步骤五中，所述的湿式磁选机的选用，基于步骤四中产物粉的物理性能差异。步骤四中产物粉为单质钴、碳酸锂粉末、石墨粉末混合物，单质钴是磁性金属，碳酸锂微溶于水，石墨粉末不溶于水。

优选地，步骤六中滤液无需排放，直接作为步骤五中湿式磁选机的液体介质循环使用，实现了无废液排放。

优选地，工艺所述的冲床破碎、振动筛分、磁选、涡流电选、锤式破碎、无氧常压焙烧工艺设备采用全密封，并设置排气口，气流由离心风机提供负压经活性炭消除有害物质。

本发明的工作原理：利用机械破碎与振动筛分实现附着在集流体上的正负极材料粉末的脱落；利用磁选、涡流电选实现正负极材料粉末的富集；经无氧常压高温焙烧，促使反应4LiCoO₂+3C＝2Li₂ CO₃+4Co+CO₂进行；根据产物的磁性与溶解度差异，利用湿式磁选与加温过滤方式得到最终产品，实现了废旧钴酸锂锂离子电池的高附加值资源化。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明利用冲床破碎、振动筛分、磁选、涡流电选、无氧常压焙烧等工艺相结合实现废旧钴酸锂锂离子电池中有价组分的完全资源化，与无机酸浸出、化学沉淀、萃取剂萃取相比具有成本低、高效、无二次污染等特点；本发明将电极材料的正负极粉末协同处理，有效的利用了负极石墨材料，实现了资源的原位制备，对废旧锂离子电池资源化更加完全。采用无氧常压焙烧，反应条件较宽松，减少石墨材料损失，节约成本，简化流程，利于工业应用实践。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明方法的流程图；

图2为废旧锂离子电池放电效率曲线图；

图3为本发明步骤四无氧常压焙烧后混合粉末的X射线衍射(XRD)图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

如图1所示，废旧钴酸锂锂离子电池资源化方法，该方法将利用冲床破碎、振动筛分、磁选、风选、无氧常压焙烧等工艺相结合实现废旧锂离子电池中有价组分的完全资源化，并得到具有高附加值的单质钴与碳酸锂产品。包括放电+冲床破碎、振动筛分+磁选+涡流电选、锤式破碎+振动筛分、无氧常压焙烧、湿式磁选、变温过滤等六个步骤，具体的：

步骤二、将破碎后的电池外壳与电池芯材料进行振动筛分，筛孔为1mm，机械振动实现了外壳材料与电池芯材料的充分解离，筛上物质经磁选得到大块铁皮，磁选后剩余物质为塑料外壳、电池芯材料包括塑料膜、以铝箔为集流体的电池正极、以铜箔为集流体的负极。筛下物质为破碎过程中产生的电极粉混合材料，主要成分为LiCoO₂粉末与石墨粉末。

步骤三、将步骤二中筛上的塑料、铜和铝等的混合物在涡流电选分离出塑料，实现塑料的资源化。对剩余的电池正极材料与负极材料进一步破碎筛分，破碎机采用锤式破碎机，筛孔为2mm。破碎机中高速旋转的锤头使LiCoO₂粉末与石墨粉末从铜箔与铝箔上完全剥离。筛上为含少量电极粉末的铜箔与铝箔混合物，实现铜、铝的资源化。筛下为破碎过程中产生的电极粉混合材料，主要成分为LiCoO₂粉末与石墨粉末。

步骤四、将步骤二与步骤三中筛下粉末混合，在保护气氛下进行焙烧，焙烧温度为850℃～1000℃，保温时间为30～60分钟。焙烧过程中发生反应：4LiCoO₂+3C＝2Li₂CO₃+4Co+CO₂，焙烧后产物经X射线衍射(XRD)(图3)检测为单质钴、碳酸锂粉末、石墨粉末混合物。

步骤五、将步骤四中的产物粉湿式磁选，介质为水。磁选机为通用湿式磁选机，从磁选机精矿口排出物料常温过滤得到产品经X射线衍射(XRD)(图3)检测为单质钴粉(Co)，经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)检测，结果如表1所示，产品Co纯度达到97％，实现了高附加值钴的资源化。

表1 产品粗Co粉成分ICP分析(％)

本实施例中，如图2所示，用于电池放电的NaCl溶液浓度为10～20％，确保放电效率在高值区间。

本实施例中，振动筛分机为连续进料，筛床倾角为3-5度；

本实施例中，焙烧过程可采用间歇式与连续式加料，保护气氛可选用氮气或氩气等惰性气体。

本实施例中，湿式磁选机的选用，基于步骤四中产物粉的物理性能差异。步骤四中产物粉为单质钴、碳酸锂粉末、石墨粉末混合物，单质钴是磁性金属，碳酸锂微溶于水，石墨粉末不溶于水。如图3所示，湿式磁选机精矿口排料为单质钴。

本实施例采用冲床破碎、振动筛分、磁选、风选、无氧常压焙烧等工艺相结合实现废旧钴酸锂锂离子电池中有价组分资源化方法，具有成本低、高效、结构简单、无污染等特点；本实施例将电极材料的正负极粉末协同处理，有效的利用了负极石墨材料，实现了资源的原位制备，对废旧锂离子电池资源化更加完全。采用无氧常压焙烧，反应条件较宽松，减少石墨材料损失，节约成本，简化流程，利于工业应用实践。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种废旧钴酸锂锂离子电池资源化的处理方法，其特征在于，该方法包括：放电+冲床破碎、振动筛分+磁选+涡流电选、锤式破碎+振动筛分、无氧常压焙烧、湿式磁选、变温过滤六个步骤，具体如下：

步骤一、将废旧钴酸锂锂离子电池采用NaCl溶液浸泡放电，浸泡时间为4～6小时，使其完全放电，然后利用冲床进行破碎处理，利用冲床上下压头的冲击力使电池外壳整体与电池芯剥离；

步骤二、将破碎后的电池外壳与电池芯进行振动筛分，筛孔为1mm，使电池外壳材料与电池芯材料解离，筛上物质经磁选得到大块铁皮，剩余物质为塑料、以铝箔为集流体的电池正极、以铜箔为集流体的负极的混合物，筛下物质为主要成分为LiCoO₂粉末与石墨粉末的电极粉混合材料；

步骤三、将步骤二中筛上物质磁选后的塑料、以铝箔为集流体的电池正极、以铜箔为集流体的负极的混合物再经涡流电选分离出塑料，对剩余的电池正极材料与负极材料进一步破碎筛分，筛孔为2mm，使LiCoO₂粉末与石墨粉末从铜箔与铝箔上完全剥离：筛上为含少量电极粉末的铜箔与铝箔混合物，筛下为破碎过程中产生的电极粉混合材料，主要成分为LiCoO₂粉末、石墨粉末、粘结剂；

步骤四、将步骤二与步骤三中筛下粉末混合，在保护气氛下进行焙烧，焙烧温度为850℃～1000℃，保温时间为30～60分钟，焙烧过程中发生反应：4LiCoO₂+3C＝2Li₂CO₃+4Co+CO₂，产物为单质钴、碳酸锂粉末、石墨粉末混合物；

步骤五、将步骤四中的产物通过磁选机进行湿式磁选处理，介质为水，将磁选机精矿口排出物料进行常温过滤，得到产品为单质粗钴粉；

将磁选机尾矿口排出物料进行常温过滤，得到产品为石墨粉；

步骤六、将步骤五中湿式磁选的滤液加热至80℃～90℃，过滤得到产品为碳酸锂粉末。

2.根据权利要求1所述的一种废旧钴酸锂锂离子电池资源化的处理方法，其特征在于，步骤一中，用于电池放电的NaCl溶液浓度为10％～20％。

3.根据权利要求1所述的一种废旧钴酸锂锂离子电池资源化的处理方法，其特征在于，步骤一中，根据每批次处理电池量决定冲床压头形状与尺寸的工艺参数。

4.根据权利要求1所述的一种废旧钴酸锂锂离子电池资源化的处理方法，其特征在于，步骤二与步骤三中，振动筛分机为连续进料，筛床倾角为3～5度。

5.根据权利要求1所述的一种废旧钴酸锂锂离子电池资源化的处理方法，其特征在于，步骤四中，所述的焙烧过程采用间歇式或连续式加料，保护气氛选用氮气或氩气。

6.根据权利要求1所述的一种废旧钴酸锂锂离子电池资源化的处理方法，其特征在于，步骤六中，滤液无需排放，直接作为步骤五中湿式磁选机的液体介质循环使用。

7.根据权利要求1所述的一种废旧钴酸锂锂离子电池资源化的处理方法，其特征在于，所述的冲床破碎、振动筛分、磁选、涡流电选、锤式破碎、无氧常压焙烧工艺设备采用全密封，并设置排气口，气流由离心风机提供负压经活性炭消除有害物质。