CN104558425B - 超声波技术引发接枝的丙烯基弹性体聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超声波技术引发接枝的丙烯基弹性体聚合物及其制备方法；所述聚合物包括：丙烯基弹性体树脂93～99％，接枝单体0.5～5％，交联抑制剂0.1～1％，抗氧剂0.1～1％。将所有组分高速混合后，置于具有超声发生装置的挤出机中经熔融塑化、超声初步引发、捏合混炼、超声持续引发、口模挤出、拉条、冷却、切粒、真空干燥，即可。本发明的丙烯基弹性体接枝物选择了更为清洁的超声波能引发聚合物产生自由基实现接枝的过程，从而在根本上避免了传统使用过氧化物的方式在产品中产生残留。并且，使用这种接枝工艺的产品在应用于薄膜的粘接、工程塑料的增韧改性、填充(增强)高聚物的偶联改性、高分子合金的制备等方面具有优势。

Description

超声波技术引发接枝的丙烯基弹性体聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种化学改性高分子聚合物及其制备方法，具体涉及一种超声波技术引发接枝的丙烯基弹性体聚合物及其制备方法。

背景技术

丙烯基弹性体无论是从合成加工还是到配方改性上，都是一类具有全新技术的聚合物产品，该类聚合物结构中具有受控的局部缺陷，与齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂制备的丙烯共聚物相比，在结构和性能上存在很大的差异，具有相对窄的分子质量分布和较宽的熔融范围，其结晶性能较差，用作薄膜、纤维和模制品时，具有突出的光学性能、密封性能、粘接强度、弹性和柔软性。另外还具有低的热封起始温度、宽的热封温度窗口；优异的热胶粘性和透明性；在填料的高填充量下，仍然具有良好的加工性能；与聚烯烃有很好的相容性和粘合性，与价格相对便宜的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)复合使用，可以获得性价比高的材料；可以用多种加工方法进行加工，如：挤出、注塑、吹塑、流延、纺丝和压延等。在部分场合可以替代PP、PE、乙烯-辛烯弹性体(POE)和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)使用。

然而丙烯基弹性体自身不具有极性，若要扩展这种材料的应用范围，赋予其功能性，如将其应用于薄膜的粘接、工程塑料的增韧改性、填充(增强)高聚物的偶联改性、高分子合金的制备等方面具有特殊的优势。

在聚合物中添加极性的小分子化合物对其进行接枝改性是对其进行化学改性的理想途径，这些小分子化合物包括马来酸酐(MAH)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等，聚合物接枝改性的方法主要有单体聚合法、溶液法、熔融法、辐射法、固相法等。利用过氧化物引发聚合物熔融接枝一些极性单体是实现聚烯烃功能化的理想途径，并且该技术已经成功实现了工业化，目前市场上常见的接枝改性聚合物大都是通过熔融法生产。但是，过氧化物最终会残留在产品中，随着时间的推移继续引发聚合物降解，从而导致材料性能(尤其是力学性能)的下降。专利201110377655.7公开了一种超高流动性丙烯基弹性体接枝共聚物及其制备方法，该方法即是使用了过氧化物引发丙烯基弹性体接枝，虽然其赋予了材料极性，较常规的弹性体接枝共聚物流动性能优异很多，应用于汽车内外饰件等领域薄壁化，大型化的制件上具有优势，从减少出现注塑不充分、翘曲的等制品缺陷。然而使用过氧化物的方法仍会产生过氧化物的残留，且无法从根本上去除这些残留，随着时间的推移会继续引发聚合物降解或交联，从而影响最终制品的性能。

本发明旨在利用清洁环保的超声波能量，在不施加任何过氧化物的前提下，通过超声技术引发丙烯基弹性体熔融接枝功能性单体，为制备极性化丙烯基弹性体，拓宽其应用范围开辟一条新路。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足，提供一种超声波技术引发接枝的丙烯基弹性体聚合物及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明涉及一种使用超声波技术引发接枝的丙烯基弹性体接枝聚合物，所述聚合物包括如下重量百分比含量的各组分：

作为优选方案，所述丙烯基弹性体树脂的熔体流动速率为3～30g/10min；所述丙烯基弹性体树脂为一种或几种不同熔体流动速率的丙烯基弹性体树脂的复配物。

作为优选方案，所述接枝单体包括马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种的复配物。

作为优选方案，所述马来酸酐为无色针状晶体，有一定刺激性气味，熔点52.8℃，相对密度1.48，相对分子质量98.06；所述丙烯酸为无色澄清液体，带有特征的刺激性气味，相对密度1.05，相对分子质量72.06；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯为无色透明液体，相对密度1.074，相对分子质量142.15。

作为优选方案，所述交联抑制剂为亚磷酸三苯酯、己内酰胺或硬脂酸酰胺。

作为优选方案，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配物。所述受阻酚类抗氧剂包括市售抗氧剂1076、抗氧剂245或抗氧剂1010，所述的亚磷酸酯类抗氧剂包括市售抗氧剂168。

本发明还涉及一种本发明的使用超声波技术引发接枝的丙烯基弹性体接枝聚合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将所述丙烯基弹性体树脂、接枝单体、交联抑制剂、抗氧剂高速混合后，置于设有双超声发生装置的挤出机中经熔融塑化、超声初步引发、捏合混炼、超声持续引发、口模挤出、拉条、冷却、切粒、真空干燥，即得所述丙烯基弹性体接枝聚合物；所述双超声发生装置分别设置在挤出机的反应段筒体和挤出机头上。

双超声发生装置具体设置时，聚合物的混合物通过熔融塑化成熔体10，经过套接在挤出机反应段机身的超声探头6，经过探头6的超声作用，从而引发初步的接枝反应，再次经过套接在挤出机机头处的超声探头9，引发进一步的反应，使得反应充分完全后，经口模12挤出后得到理想的接枝物产品，具体如结构示意图1所示。

作为优选方案，所述的挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，更优选的方案，所述挤出机为同向双螺杆挤出机。

作为优选方案，所述挤出机从加料口到机头的各段螺杆温度设置在80℃～280℃，螺杆转速控制在50～400转/分。

作为优选方案，所述超声发生装置的超声波功率控制在50～800W，超声波频率控制在10000～30000Hz。

作为优选方案，所述高速混合是在高速混合机中进行的，混合时间为3～10分钟。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明使用超声波技术引发接枝反应，无论选用何种反应型单体，均未使用过氧化物作为引发剂，因而在接枝产品中，不会有未反应过氧化物及其分解产物的残留，使整个过程更清洁、更环保，从而降低对最终产品的性能、外观、气味等方面的影响；

(2)本发明使用超声波技术引发丙烯弹性体产生大分子自由基，从而进一步引发反应单体的接枝，不像使用过氧化物引发时，丙烯基弹性体会产生剧烈的降解副反应，使用超声波技术虽然也会使丙烯基弹性体聚合物产生断链，但其程度相对温和，副反应程度降低，更利于丙烯基弹性体自身性能的保持；

(3)相对于使用过氧化物引发接枝，本专利使用超声发生装置引发丙烯弹性体接枝反应型单体，能使聚合物产生足够的大分子自由基引发单体接枝，并且能够缩短加工周期，这是因为不用考虑使用的过氧化物半衰期温度，在工艺上只需将树脂充分塑化，反应型单体充分混合均匀即可。

(4)本发明使用双超声发生装置引发丙烯弹性体接枝反应型单体，聚合物及反应型单体在挤出机前段熔融后就通过第一段超声发生装置，引发第一步的接枝反应，持续反应后通过第二段超声发生装置进一步的引发接枝反应，通过调整合适的超声工艺及挤出工艺，使得反应单体接枝到基体树脂上的比例大大提高，得到设定的高接枝率的产品，达到使用要求。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明专利的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为带有双超声发生装置的挤出机示意图；

其中，1为挤出机机身，2为挤出机喂料料斗，3为挤出机螺杆，4为反应段超声波发生器，5为反应段换能器，6为反应段超声探头，7为机头段超声波发生器，8为机头段换能器，9为机头段超声探头，10为聚合物熔体，11为挤出机机头，12为口模。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及一种超声波技术引发接枝的丙烯基弹性体聚合物及其制备方法，具体制备如下：

按照重量份称取以下组分：丙烯基弹性体树脂(ExxonMobil，Vistmaxx6202，MI＝20.0g/10min)100份，接枝单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯1.5份，亚磷酸三苯酯0.4份，1010和168为抗氧剂共0.4份。

将所有组分按比例放入高速混合机中混合8分钟，加入到一台具有双超声发生装置的同向双螺杆挤出机中，如图1所示，挤出机从加料口(双螺杆挤出机喂料料斗2)到机头11的各段螺杆温度设置在120℃～200℃之间，螺杆转速控制在300转/分，超声波功率控制在200W，调节超声波频率在20000Hz，经熔融塑化、超声初步引发、捏合混炼、超声持续引发、口模挤出、拉条、冷却、切粒、真空干燥，得到产品A，接枝率为0.8％。

具体过程为：混合后的组分原料由挤出机喂料料斗2加入，进入挤出机机身1，在挤出机螺杆3的作用下，熔融塑化成熔体10，经过套接在挤出机反应段机身的超声探头6，经过探头6的超声作用(反应段超声波发生器4、反应段换能器5、反应段超声探头6依次相连，由反应段超声波发生器4发出超声信号经反应段换能器5转换后，传输至反应段超声探头6对熔体10发生超声作用)，从而引发初步的接枝反应；再次经过套接在挤出机机头11处的超声探头9(机头段超声波发生器7、机头段换能器8、机头段超声探头9依次相连，由机头段超声波发生器7发出超声信号经机头段换能器8转换后，传输至机头段超声探头9对熔体10发生超声作用)，引发进一步的反应，使得反应充分完全后，经口模12挤出后得到理想的接枝物产品。

将得到的产品A与过氧化物引发接枝的同等接枝率的丙烯弹性体接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(产品B)用于PBT树脂的增韧，将PBT树脂分别和产品A及产品B按照80∶20的比例混合，经同向双螺杆(长径比40∶1，螺杆直径36mm)造粒后，制成ASTM标准样条，评价其力学性能及经长期热氧老化(老化条件：150℃)1000h后的力学性能保持率。结果如下表1。

表1

由表1可知，无论在PBT树脂中添加的是使用超声法制备的产品A还是使用过氧化物法制备的产品B，由于接枝率相近，在未老化之前，增韧材料的力学性能相当；但添加了超声波制备的产品A中，由于未使用过氧化物，所以在产品中没有未反应的过氧化物及反应后未消耗的自由基或其他小分子残留，宏观表现在经1000小时，150℃的老化之后，使用产品A体系的力学性能保留率明显优于使用产品B体系的力学性能保留率。

本发明中，丙烯基弹性体聚合物接枝效率取决于丙烯基弹性体树脂、接枝单体、交联抑制剂、抗氧剂的具体选择和配比以及超声波引发技术的共同作用。采用本实施例的配方，用仅在挤出机机头处设置超生引发装置的超声挤出一体化设备来制备接枝丙烯基弹性体，接枝率为0.2％，效果欠佳。其原因在于：在挤出机中熔融共混过程中只有通过热引发极少量反应单体接枝到丙烯基弹性体上，当熔体通过机头的超声设备时，主要的接枝反应才能够发生，但熔体在该处的停留时间很短，使得仍只有少量的反应单体能接枝到基体树脂上，从而接枝率偏低，达不到使用要求。

实施例2

本实施例涉及一种超声波技术引发接枝的丙烯基弹性体聚合物及其制备方法，具体制备如下：

按照重量份称取以下组分：丙烯弹性体树脂(ExxonMobil，Vi stmaxx3000，MI＝3.0g/10min)70份，Vistmaxx6102(MI＝3.0g/10min)30份，接枝单体为马来酸酐2份，硬脂酸酰胺0.3份，168/1076为抗氧剂0.3份。

将所有组分按比例放入高速混合机中混合5分钟，加入到实施例1所述的同向双螺杆挤出机中，挤出机从加料口到机头的的各段螺杆温度设置在100℃～200℃之间，螺杆转速控制在200转/分，超声波功率控制在50W，调节超声波频率在30000Hz，经熔融塑化、捏合混炼、超声引发、机头挤出、拉条、冷却、切粒、真空干燥，得到产品C，接枝率为0.6％。

将得到的产品C用于尼龙66树脂的填充增韧，将尼龙66树脂(神马集团，EPR2.7)、滑石粉(CZ-6800)分别和产品C按照75∶20∶5的比例混合，经同向双螺杆(长径比40∶1，螺杆直径36mm)造粒后，制成ASTM标准样条，评价其力学性能及经长期热氧老化(老化条件：150℃)1000h后的力学性能保持率。结果如下表2。

表2

评价项目	24小试测试	老化1000小时测试
			拉伸强度(MPa)	78.3	74.5
缺口冲击强度(J/m)	94.4	69.8

由表2可知，材料的基本力学性能在老化前后并没有明显的降低，特别是材料的拉伸强度，下降幅度低于5％，这是由于产品C使用了双超声波引发装置，替代了传统使用过氧物化作为引发剂，增韧剂中的各种小分子残留量极低，导致了老化后产品的性能保持率较高。

实施例3

本实施例涉及一种超声波技术引发接枝的丙烯基弹性体聚合物及其制备方法，具体制备如下：

按照重量份称取以下组分：丙烯基弹性体树脂(DOW，Versify 3000，MI＝8.0g/10min)80份，Vistmaxx6202为20份，接枝单体为丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯(1∶2)3份，己内酰胺0.4份，245为抗氧剂0.5份。

将所有组分按比例放入高速混合机中混合3分钟，加入到到一台具有双超声发生装置的单螺杆挤出机中，如图1所示，挤出机从加料口到机头的的各段螺杆温度设置在120℃～280℃之间，螺杆转速控制在50转/分，超声波功率控制在600W，调节超声波频率在20000Hz，经熔融塑化、捏合混炼、超声引发、机头挤出、拉条、冷却、切粒、真空干燥，得到产品D。

将得到的产品D用于PET/PP复合膜的粘接，抗撕裂强度可以达到180N/20mm。

实施例4

本实施例涉及一种超声波技术引发接枝的丙烯基弹性体聚合物及其制备方法，具体制备如下：

按照重量份称取以下组分：丙烯基弹性体树脂(DOW，Versify 4200，MI＝25.0g/10min，Versify 3200，MI＝8.0g/10min)各50份，接枝单体为马来酸酐1.8份，亚磷酸三苯酯0.4份，1076和168为抗氧剂(1∶1)0.4份。

将所有组分按比例放入高速混合机中混合10分钟，加入到实施例1所述的同向双螺杆挤出机中，挤出机从加料口到机头的的各段螺杆温度设置在80℃～180℃之间，螺杆转速控制在250转/分，超声波功率控制在400W，调节超声波频率在30000Hz，经熔融塑化、捏合混炼、超声引发、机头挤出、拉条、冷却、切粒、真空干燥，得到产品E，接枝率为0.73％。

将得到的产品E与过氧化物引发接枝的同等接枝率的POE-g-MAH(产品F)用于PA6/PP合金的相容剂，PA6、PP的质量比固定在90∶10，分别加入2质量份的产品E和产品F，经双螺杆挤出机(长径比40∶1，螺杆直径36mm)造粒后，制成ASTM标准样条，评价其力学性能及经长期热氧老化(老化条件：150℃)1000h后的力学性能保持率。结果如下表3。

表3

由表3可以看出，由于接枝率相近，无论在PA6/PP合金体系中添加的是使用超声法制备的产品E还是使用过氧化物法制备的产品F，在未老化之前，合金材料的力学性能相当；但添加了超声波制备的产品E中，由于未使用过氧化物，所以在产品中没有未反应的过氧化物及反应后未消耗的自由基或其他小分子残留，宏观表现在经1000小时，150℃的老化之后，使用产品E体系的力学性能保留率明显优于使用产品F体系的力学性能保留率。

实施例5

本实施例涉及一种超声波技术引发接枝的丙烯基弹性体聚合物及其制备方法，具体制备如下：

按照重量份称取以下组分：丙烯基弹性体树脂(Vistmaxx6202为100份)，接枝单体为马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯(1∶2)5.4份，己内酰胺1份，245为抗氧剂1.1份。

将所有组分按比例放入高速混合机中混合8分钟，加入到实施例1所述的同向双螺杆挤出机中，挤出机从加料口到机头的的各段螺杆温度设置在80℃～200℃之间，螺杆转速控制在400转/分，超声波功率控制在600W，调节超声波频率在10000Hz，经熔融塑化、捏合混炼、超声引发、机头挤出、拉条、冷却、切粒、真空干燥，得到产品G。

另准备对比例产品H，其基本配方和得到产品G的配方完全一致，所不同的是在制备方法上，关闭双螺杆挤出机中机身处的超声引发装置，只打开机头处的超声引发装置，其它的工艺与制备产品G完全相同。

将得到的产品G与产品H分别滴定接枝率，产品G的接枝率达到2.6％，而产品H的接枝率只有0.5％，将二者分别用于PET/PP复合膜的粘接，使用产品G的复合膜抗撕裂强度可以达到210N/20mm，而使用产品H的复合膜抗撕裂强度只有80N/20mm。

实施例6

本实施例涉及一种超声波技术引发接枝的丙烯基弹性体聚合物及其制备方法，具体制备如下：

按照重量份称取以下组分：丙烯基弹性体树脂(ExxonMobil，Vistmaxx6202，MI＝20.0g/10min)100份，接枝单体为马来酸酐0.5份，亚磷酸三苯酯0.1份，1010和168为抗氧剂共0.4份。

将所有组分按比例放入高速混合机中混合3分钟，加入到实施例1所述的同向双螺杆挤出机中，挤出机从加料口到机头的的各段螺杆温度设置在100℃～280℃之间，螺杆转速控制在150转/分，超声波功率控制在500W，调节超声波频率在15000Hz，经熔融塑化、捏合混炼、超声引发、机头挤出、拉条、冷却、切粒、真空干燥，得到产品I。

将得到的产品I用于30％玻纤增强PA6材料的增韧，与不添加增韧剂相比，添加5质量份产品I的增强材料的缺口冲击强度由108J/m增加到223J/m，材料的缺口冲击强度性能改善显著。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (5)

1.一种使用超声波技术引发接枝的丙烯基弹性体接枝聚合物，其特征在于，所述聚合物由如下重量百分比含量的各组分组成：

所述接枝单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种的复配物；所述交联抑制剂为亚磷酸三苯酯、己内酰胺或硬脂酸酰胺；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配物；

所述丙烯基弹性体接枝聚合物的制备方法包括如下步骤：

将所述丙烯基弹性体树脂、接枝单体、交联抑制剂、抗氧剂高速混合后，置于设有双超声发生装置的挤出机中经熔融塑化、超声初步引发、捏合混炼、超声持续引发、口模挤出、拉条、冷却、切粒、真空干燥，即得所述丙烯基弹性体接枝聚合物；所述双超声发生装置分别设置在挤出机的反应段筒体和挤出机头上；所述超声发生装置的超声波功率控制在200～800W，超声波频率控制在10000～30000Hz。

2.根据权利要求1所述的使用超声波技术引发接枝的丙烯基弹性体接枝聚合物，其特征在于，所述丙烯基弹性体树脂的熔体流动速率为3～30g/10min；所述丙烯基弹性体树脂为一种或几种不同熔体流动速率丙烯基弹性体树脂的复配物。

3.根据权利要求1所述的使用超声波技术引发接枝的丙烯基弹性体接枝聚合物，其特征在于，所述挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。

4.根据权利要求1所述的使用超声波技术引发接枝的丙烯基弹性体接枝聚合物，其特征在于，所述挤出机从加料口到机头的各段螺杆温度设置在80℃～280℃，螺杆转速控制在50～400转/分。

5.根据权利要求1所述的使用超声波技术引发接枝的丙烯基弹性体接枝聚合物，其特征在于，所述高速混合是在高速混合机中进行的，混合时间为3～10分钟。