CN103285613B

CN103285613B - 一种合成松油醇的全回流反应蒸馏装置及其合成方法

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Publication number: CN103285613B
Application number: CN201310168202.2A
Authority: CN
Inventors: 王宏涛; 张俊杰; 张登; 张东丽; 李军; 洪燕珍; 苏玉忠
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2013-05-08
Filing date: 2013-05-08
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2033-05-08
Also published as: CN103285613A

Abstract

一种合成松油醇的全回流反应蒸馏装置及其合成方法，涉及松油醇。所述装置设有蒸发器、蒸发塔、冷凝盘管、催化剂料篮、加热夹套。将冷凝盘管放入催化剂料篮内，再将催化剂与θ环不锈钢丝网填料混合装填入催化剂料篮中，固定于蒸发塔内并封闭；关闭放料阀门，将原料加入蒸发器，关闭进料阀门；对蒸发器加热，使原料和溶剂蒸发并在催化剂料篮内冷凝，冷凝液接触催化剂进行催化反应；催化剂料篮中的反应产物及未反应的原料依靠重力回流至塔底蒸发器中，松油醇留存在蒸发器中，并在催化剂料篮中冷凝，再次反应；当从蒸发器中取样分析蒎烯的含量<10%时，停止加热，终止反应，打开放料阀门，排放物料再进行精馏分离，得松油醇。

Description

一种合成松油醇的全回流反应蒸馏装置及其合成方法

技术领域

本发明涉及松油醇，尤其是涉及一种合成松油醇的全回流反应蒸馏装置及其合成方法。

背景技术

松油醇是一种重要的化工产品,广泛用于香精香料、医药、塑料、肥皂及电讯等工业。松油醇的传统合成方法为二步法（[1]陈小鹏,张运明.水合萜二醇催化脱水制松油醇的研究[J].广西化工,1992,21(3):4-6）,即松节油（主要成分为蒎烯）在液体硫酸催化下，经开环异构水合得到水合萜二醇,然后脱水得松油醇,但是该工艺有生产周期长、能耗高、设备腐蚀及污染严重等缺点。目前一些学者对一步法直接水合制松油醇的催化剂进行了广泛的研究,尝试用有机酸催化剂、分子筛催化剂（[3]Takakom,Ryuichiroo,Naotoh,etal.Hydrationofpineneoverhydrophobiczeolitesin1,4-dioxanewaterandinwater[J].MicroporousandMesoporousMaterials,2007,101(1/2):176-183）、固体超强酸催化剂（[4]陈少峰,郭海福,闫鹏,等.固体超强酸Ni/SO₄ ^2--SnO₂催化蒎烯水合制备松油醇[J].化学世界,2009(7):430-435）、阳离子交换树脂催化剂、离子液体催化剂以及膜催化剂等代替液体硫酸催化剂。在一步法工艺中，松节油在酸性催化剂作用下直接水合生成松油醇，该工艺具有生产周期短、基本不存在设备腐蚀、且基本无污染物排放等优点，但工艺过程的优化研究与开发不够，存在原料转化率不高、产物松油醇得率较低、副反应较多及过程能耗较高等问题。

近年来，国内外研究者对一步法合成松油醇的反应工艺及其合成方法进行了研究探索，采用的催化剂主要有固体酸和液体酸，反应工艺主要有搅拌釜式反应器催化法、喷射式反应器催化法以及固定床反应器催化法等工艺过程。Roman等（[2]RomanAguirreM，DelaTorreSaenzL，WilberAntunezFlore，etal．Synthesisofterpineolfroma-pinenebyhomogeneousacidcatalysis[J]．CatalysisToday，2005，107-108：310-314）利用搅拌釜式反应器，分别研究了以液体酸盐酸、氯乙酸、草酸和醋酸为催化剂一步法合成松油醇，结果显示，氯乙酸的催化效果最好。当温度为70℃，水、蒎烯和氯乙酸的摩尔比为1∶2.4∶1.68时，α-蒎烯的转化率为100%，松油醇的收率为69.6%。但是此法以液体有机酸为催化剂，仍然存在后续分离工艺复杂，设备腐蚀、“三废”污染严重等问题。杨高东等（[5]杨高东，刘勇，邵玉银，周政，张志炳．松节油直接水合反应研究[J]．化学工程，2010，18（12）：48-52）利用中试规模喷射式反应器，以阳离子交换树脂做催化剂，反应时间为4h，研究获得松节油的转化率约为85%,松油醇的收率约为35%，但松油醇得率较低，过程能耗较高。韦毅、黄科林等（[6]中国专利CN102229524A）利用一套固定床催化反应装置，以树脂为催化剂进行松油醇的合成，但是仍然存在反应产物返混严重、催化反应时间较长、易发生副反应等问题。而国内外对一步法的研究较多采用搅拌釜式反应器进行松油醇的合成反应，此方法一般需要有机酸作为助剂，且需要大量的溶剂以使原料充分混合来促进反应，因此仍然存在后续分离工艺复杂，设备腐蚀、“三废”污染严重等问题，更重要的是此类方法容易造成固体催化剂的破裂损坏，严重降低了催化剂的寿命，因此成本大大增加。而固定床反应器虽然解决了催化剂的寿命问题，但工艺过程中仍存在反应产物松油醇与催化剂接触时间过长，副产物成分和含量较高、松油醇得率较低及能耗较高等问题，其工艺有待进一步改进。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的一步法催化松节油制备松油醇工艺过程存在的问题，提供一种合成松油醇的全回流反应蒸馏装置及其合成方法。

所述合成松油醇的全回流反应蒸馏装置设有蒸发器、蒸发塔、冷凝盘管、催化剂料篮、加热夹套；所述蒸发器上设有高压蒸汽入口、原料入口、热水出口、温度传感器与控制接口、压力传感器与报警接口和出料口；所述蒸发器上部与蒸发塔连接，催化剂料篮设于蒸发塔内，冷凝盘管设于催化剂料篮中并与催化剂接触，所述蒸发塔外部设有加热夹套和保温层，蒸发塔的下部设有热水进口，蒸发塔的上部设有热水出口；冷凝盘管两端为冷却水进口和冷却水出口。

所述原料入口上可设有进料阀门；所述出料口上可设有放料阀门。

所述合成松油醇的方法，采用合成松油醇的全回流反应蒸馏装置，步骤如下：

1）将冷凝盘管放入催化剂料篮内，再将催化剂与θ环不锈钢丝网填料混合装填入催化剂料篮中，并将催化剂料篮固定于蒸发塔内，封闭蒸发塔；

2）关闭放料阀门，将原料松节油、水和溶剂通过进料阀门加入到蒸发器中，关闭进料阀门；

3）对蒸发器进行加热，使原料和溶剂蒸发并在催化剂料篮内冷凝，冷凝液接触催化剂进行催化反应；由于蒸发塔外壁有加热夹套和保温层，因此蒸汽只在催化剂料篮中冷凝；蒸发过程中原料和溶剂的混合液形成共沸；催化剂料篮中的反应产物及未反应的原料依靠重力回流至塔底蒸发器中，松油醇留存在蒸发器中，而原料和溶剂再次蒸发共沸，并在催化剂料篮中冷凝，再次进行反应；当从蒸发器中取样分析蒎烯的含量<10%时，停止蒸发器的加热，终止反应，打开蒸发器底部的放料阀门，排放物料再进行精馏分离，物料通过精馏分离得到松油醇产品，而精馏所得未反应的原料和溶剂再次返回蒸发器中重复使用。

在步骤1）中，所述催化剂可采用阳离子交换树脂，所述阳离子交换树脂可选用型号为Amberlyst15、Amberlyst35、Amberlyst36等各型号的阳离子交换树脂；所述催化剂料篮中的空隙率可为25％～35％；所述催化剂的装填量按质量百分比可为原料总质量的7％～10％；

在步骤2）中，所述溶剂可采用低碳醇类，所述松节油、水、溶剂的质量比可为5∶（1.5～2）∶（3～3.5）。

在步骤3）中，所述蒸发塔外部设有加热夹套和保温层的目的在于避免蒸汽在塔壁冷凝；所述冷凝盘管置于催化剂料篮中，通过调整冷凝盘管中冷凝水的流量和温度控制催化剂料篮中的冷凝和反应温度；所述催化反应在6h以内，蒸发器中蒎烯的质量浓度即可小于10%，所述反应产物再经过精馏分离，未反应的原料和溶剂再次返回全回流反应蒸馏装置重复使用；所述反应产物中主要含有柠檬烯、异松油烯、莰烯等少量副产物，通过精馏操作即可以得到松油醇产品。

本发明采用的技术方案是以松节油（主要成分为蒎烯）和水为原料，以低碳醇类或酯类（乙酸乙酯）做溶剂，以大孔阳离子交换树脂做催化剂，在一定的原料与溶剂的配比下，利用反应精馏的原理，在自行设计的全回流反应蒸馏装置中进行松油醇的催化合成，得到较高的蒎烯转化率和松油醇收率，催化剂在连续近百次反应实验中，催化性能基本不变。反应产物及副产物主要是：α-松油醇、β-松油醇、γ-松油醇、4-松油醇、D-柠檬烯、异松油烯等。

本发明所述合成松油醇的全回流反应蒸馏装置为一个整体反应蒸馏设备，蒸发器上部与蒸发塔连通，催化剂料篮置于蒸发塔内部，冷凝盘管置于催化剂料篮中与催化剂充分接触。原料和溶剂在蒸发器中蒸发，由于蒸发塔外部设有加热夹套及保温层，故蒸汽在蒸发塔内仅接触冷的催化剂料篮被冷凝，冷凝液（包括水、蒎烯、溶剂）接触料篮中的催化剂进行反应，反应生成的松油醇及未反应的原料和溶剂快速流出料篮脱离催化剂，依靠重力全部回流至塔底蒸发器中，其中低沸点的水、蒎烯和溶剂继续蒸发、冷凝、反应及回流的循环过程，而高沸点的产物松油醇则在蒸发器中富集。当分析检测蒸发器中的松油醇或蒎烯浓度达到一定指标时，将全部物料由蒸发器排出进行精馏分离，精馏所得未反应的原料及溶剂可返回该装置再次使用。

本发明的突出优点：

（1）本发明中，不使用任何的有机酸作为反应助剂，使用的溶剂无污染、无腐蚀，且易与反应产物分离，可回收重复利用。

（2）本发明中，全部工艺过程在一个整体反应蒸馏设备内进行，连续自动完成原料的蒸发、冷凝、反应的全步骤循环。原料与溶剂在蒸发器中形成共沸蒸发，上升蒸汽仅在催化剂料篮中冷凝并进行反应。反应产物松油醇从料篮外壁孔道迅速流出脱离催化剂，依靠重力全部回流至塔底蒸发器中，从而避免长时间接触催化剂而发生副反应。另外，回流至蒸发器的松油醇的沸点远高于原料与溶剂的共沸点，故松油醇不会再次蒸发接触催化剂参与反应，从而避免副反应的发生，有效控制副产物生成。

（3）本发明中，催化剂料篮悬置于蒸发塔内，而蒸发器置于蒸发塔底部，从催化剂料篮向下回流的未反应料液与上升的高温原料与溶剂蒸汽接触，部分被汽化上升进入催化剂料篮，再次冷凝进行反应，从而缩短了反应原料及溶剂的循环路径，降低了蒸发器的加热负荷，使整个过程实现更低的能量消耗。估算结果显示能耗低于常规两步法25%以上，节能效果明显。

附图说明

图1为合成松油醇的全回流反应蒸馏装置实施例的结构组成示意图。

图2为反应产物的GC-MS谱图。

具体实施方式

参见图1，本发明所述合成松油醇的全回流反应蒸馏装置实施例设有蒸发器A、蒸发塔B、冷凝盘管C、催化剂料篮D、加热夹套E；所述蒸发器A上设有高压蒸汽入口A1、原料入口A2、热水出口A3、温度传感器与控制接口A4、压力传感器与报警接口A5和出料口A6；所述蒸发器A上部与蒸发塔B连接，催化剂料篮D设于蒸发塔B内，冷凝盘管C设于催化剂料篮D中并与催化剂接触，所述蒸发塔B外部设有加热夹套E和保温层（在图1中未画出），蒸发塔B的下部设有热水进口B1，蒸发塔B的上部设有热水出口B2；冷凝盘管C两端为冷却水进口C1和冷却水出口C2。所述原料入口A2上可设有进料阀门V1；所述出料口A6上可设有放料阀门V2。

温度传感和控制系统T包括：蒸发器A中反应原料的加热、温度显示和控温（用自备蒸汽或直接加热控制）、冷凝盘管C的冷却、温度显示和控温（用常温冷却水控制）、蒸发塔B外壁夹套加热和温度显示(一般只需要温度显示)。

本发明所述的催化松节油合成松油醇的全回流反应蒸馏工艺过程为：首先，将冷凝盘管C放入催化剂料篮D内，再将催化剂与θ环不锈钢丝网填料混合装填入催化剂料篮D中，并将催化剂料篮D固定于蒸发塔B内，封闭蒸发塔B；其次，关闭放料阀门V₂，将松节油、水和溶剂按照一定的配比通过进料阀门V₁加入蒸发器A中，关闭进料阀门V₁；对蒸发器A进行加热，使原料和溶剂蒸发并在催化剂料篮D内冷凝，冷凝液接触催化剂进行催化反应。由于蒸发塔B外壁有加热夹套E和保温层，因此蒸汽只在催化剂料篮D中冷凝。蒸发过程中原料和溶剂的混合液形成共沸，其温度基本保持不变。催化剂料篮D中冷凝液的温度和冷凝液量通过调节冷凝盘管中冷却水的流量和温度控制；随着反应的进行，催化剂料篮D中的反应产物及未反应的原料依靠重力快速回流至塔底蒸发器A中,由于反应产物松油醇的沸点远高于原料及溶剂的共沸点，因此松油醇留存在蒸发器A中，而原料和溶剂再次蒸发共沸，并在催化剂料篮D中冷凝，再次进行反应。当从蒸发器A中取样分析蒎烯的含量<10%时，停止蒸发器A的加热，终止反应。打开蒸发器A底部的放料阀门V₂，排放物料去精馏分离，物料通过精馏分离得到商品松油醇，而精馏所得未反应的原料和溶剂再次返回蒸发器A中重复使用。

由于松油醇的沸点高且不与其它成份形成共沸物，因此蒸发器A中的产物松油醇逐渐富集浓缩，而水、溶剂和蒎烯按一定的比例共沸蒸发，并在催化剂料篮D中冷凝，重复反应并回流至蒸发器A中。由于反应蒸馏的特殊作用，催化剂表面的产物容易被持续蒸发的原料冷凝液洗涤并迅速脱离催化剂，而不停留在催化剂上或返混，使得副反应大大减少，产物松油醇收率显著提高。

以下给出利用全回流反应蒸馏装置催化合成松油醇的实施例。

实施例1：

以松节油和水为原料，以异丙醇为溶剂，松节油、水和异丙醇的质量比为5∶2∶3，蒸发器温度设定为155℃，反应器（催化剂料篮）的温度调控在60～80℃，催化剂的用量为反应原料用量的7.5%，反应时间为6h。反应后，产物经简单精馏除去溶剂，经气相色谱分析，计算得到蒎烯的转化率为97.9%，松油醇产物的总收率为79.8%，α-松油醇的收率为49.4%。反应产物的GC-MS谱图参见图2。

实施例2：

以松节油和水为原料，以异丙醇为溶剂，松节油、水和异丙醇的质量比为5∶2∶3，蒸发器温度设定为155℃，反应器（催化剂料篮）的温度调控在60～80℃，催化剂的用量为反应原料用量的10%，反应时间为6h。反应后，产物经简单精馏除去溶剂，经气相色谱分析，计算得到蒎烯的转化率为98.7%，松油醇产物的总收率为68.6%，α-松油醇的收率为47.7%。

实施例3：

以松节油和水为原料，以异丙醇为溶剂，松节油、水和异丙醇的质量比为5∶2∶3，蒸发器温度设定为155℃，反应器（催化剂料篮）的温度调控在45～65℃，催化剂的用量为反应原料用量的7.5%，反应时间为6h。反应后，产物经简单精馏除去溶剂，经气相色谱分析，计算得到蒎烯的转化率为94.0%，松油醇产物的总收率为61.0%，α-松油醇的收率为38.9%。

实施例4：

以松节油和水为原料，以异丙醇为溶剂，松节油、水和异丙醇的质量比为5∶2∶3，蒸发器温度设定为155℃，反应器（催化剂料篮）的温度调控在70～80℃，催化剂的用量为反应原料用量的7.5%，反应时间为6h。反应后，产物经简单精馏除去溶剂，经气相色谱分析，计算得到蒎烯的转化率为98.67%，松油醇产物的总收率为63.6%，α-松油醇的收率为38.9%。

实施例5：

以松节油和水为原料，以异丙醇为溶剂，松节油、水和异丙醇的质量比为5∶1.5∶3，蒸发器温度设定为155℃，反应器（催化剂料篮）的温度调控在70～80℃，催化剂的用量为反应原料用量的7.5%，反应时间为6h。反应后，产物经简单精馏除去溶剂，经气相色谱分析，计算得到蒎烯的转化率为95.9%，松油醇产物的总收率为34.0%，α-松油醇的收率为20.9%。

实施例6：

以松节油和水为原料，以异丙醇为溶剂，松节油、水和异丙醇的质量比为5∶2∶3.5，蒸发器温度设定为155℃，反应器（催化剂料篮）的温度调控在70～80℃，催化剂的用量为反应原料用量的7.5%，反应时间为6h。反应后，产物经简单精馏除去溶剂，经气相色谱分析，计算得到蒎烯的转化率为99.6%，松油醇产物的总收率为78.0%，α-松油醇的收率为43.2%。

Claims

1.一种合成松油醇的全回流反应蒸馏装置，其特征在于设有蒸发器、蒸发塔、冷凝盘管、催化剂料篮、加热夹套；所述蒸发器上设有高压蒸汽入口、原料入口、热水出口、温度传感器与控制接口、压力传感器与报警接口和出料口；所述蒸发器上部与蒸发塔连接，催化剂料篮设于蒸发塔内，冷凝盘管设于催化剂料篮中并与催化剂接触，所述蒸发塔外部设有加热夹套和保温层，蒸发塔的下部设有热水进口，蒸发塔的上部设有热水出口；冷凝盘管两端为冷却水进口和冷却水出口；

所述原料入口上设有进料阀门；

所述出料口上设有放料阀门。

2.一种合成松油醇的方法，其特征在于采用如权利要求1所述合成松油醇的全回流反应蒸馏装置，其步骤如下：

1)将冷凝盘管放入催化剂料篮内，再将催化剂与θ环不锈钢丝网填料混合装填入催化剂料篮中，并将催化剂料篮固定于蒸发塔内，封闭蒸发塔；所述催化剂的装填量按质量百分比为原料总质量的7％～10％；

2)关闭放料阀门，将原料松节油、水和溶剂通过进料阀门加入到蒸发器中，关闭进料阀门；所述溶剂采用低碳醇类，所述松节油、水、溶剂的质量比为5∶(1.5～2)∶(3～3.5)；

3)对蒸发器进行加热，使原料和溶剂蒸发并在催化剂料篮内冷凝，冷凝液接触催化剂进行催化反应；由于蒸发塔外壁有加热夹套和保温层，因此蒸汽只在催化剂料篮中冷凝；蒸发过程中原料和溶剂的混合液形成共沸；催化剂料篮中的反应产物及未反应的原料依靠重力回流至塔底蒸发器中，松油醇留存在蒸发器中，而原料和溶剂再次蒸发共沸，并在催化剂料篮中冷凝，再次进行反应；当从蒸发器中取样分析蒎烯的含量<10％时，停止蒸发器的加热，终止反应，打开蒸发器底部的放料阀门，排放物料再进行精馏分离，物料通过精馏分离得到松油醇产品，而精馏所得未反应的原料和溶剂再次返回蒸发器中重复使用。

3.如权利要求2所述一种合成松油醇的方法，其特征在于在步骤1)中，所述催化剂采用阳离子交换树脂。

4.如权利要求3所述一种合成松油醇的方法，其特征在于所述阳离子交换树脂选用型号为Amberlyst15、Amberlyst35、Amberlyst36阳离子交换树脂。

5.如权利要求2所述一种合成松油醇的方法，其特征在于在步骤1)中，所述催化剂料篮中的空隙率为25％～35％。

6.如权利要求2所述一种合成松油醇的方法，其特征在于在步骤3)中，所述蒸发塔外部设有加热夹套和保温层的目的在于避免蒸汽在塔壁冷凝；所述冷凝盘管置于催化剂料篮中，通过调整冷凝盘管中冷凝水的流量和温度控制催化剂料篮中的冷凝和反应温度；所述催化反应在6h以内，蒸发器中蒎烯的质量浓度小于10％，所述反应产物再经过精馏分离，未反应的原料和溶剂再次返回全回流反应蒸馏装置重复使用；所述反应产物中主要含有柠檬烯、异松油烯、莰烯少量副产物，通过精馏操作即得到松油醇产品。