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CN104518198B - 电池 - Google Patents

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CN104518198B CN201410487609.6A CN201410487609A CN104518198B CN 104518198 B CN104518198 B CN 104518198B CN 201410487609 A CN201410487609 A CN 201410487609A CN 104518198 B CN104518198 B CN 104518198B
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Abstract

本发明提供一种能够实现高输出功率化和高耐久性的电池。该电池是具有正极(410)、负极(420)、配置于正极(410)与负极(420)之间的间隔件(431，432)、和非水电解质的电池(10)，负极(420)具有包含作为负极活性物质的难石墨化性碳和水系粘合剂的负极活性物质层(422)，负极活性物质层(422)的密度为0.81g/cc以上且1.01g/cc以下，在该负极活性物质的粒径的粒度分布中，累积体积为90％的粒径D90为1.9μm以上且11.5μm以下。

Description

电池
技术领域
本发明涉及具有正极、负极、配置于该正极与负极之间的间隔件、和非水电解质的电池。
背景技术
近年，作为对世界性的环境问题的解决成果，由于汽油车向混合动力汽车、电动汽车的转换被推进、电动自行车的普及等，锂离子二次电池等各种电池被广泛活用。因此，在这样的电池中，越发要求高输出功率化。
因此，一直以来，通过在负极活性物质中使用难石墨化性碳而实现高输出功率化的电池被不断提出(例如参照专利文献1)。在该电池中，通过使用平均粒径D50为1～20μm(优选为4～15μm)的难石墨化性碳作为形成于负极的负极活性物质，实现高输出功率化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/098998号
发明内容
发明所要解决的课题
在此，本申请发明人发现，若对难石墨化性碳进行使平均粒径D50为数μm左右的小粒径化，则可以有效地实现高输出功率化，但存在耐久性降低的问题。即，在上述现有的电池中，在为了实现高输出功率化而使用该小粒径的难石墨化性碳作为负极活性物质的情况下，存在耐久性降低的问题。
本发明是为了解决上述问题而完成的，目的在于提供能够实现高输出功率化和高耐久性的电池。
用于解决课题的方法
为了达成上述目的，本发明的一实施方式的电池是具有正极、负极、配置于所述正极与所述负极之间的间隔件、和非水电解质的电池，所述负极具有包含作为负极活性物质的难石墨化性碳和水系粘合剂的负极活性物质层，所述负极活性物质层的密度为0.81g/cc以上且1.01g/cc以下，在所述负极活性物质的粒径的粒度分布中，累积体积为90％的粒径D90为1.9μm以上且11.5μm以下。
即，本申请发明人经过潜心研究和实验的结果发现，具有包含作为负极活性物质的难石墨化性碳和水系粘合剂的负极活性物质层，负极活性物质层的活性物质填充密度(负极活性物质层密度)为0.81g/cc以上且1.01g/cc以下，且负极活性物质的粒径D90为1.9μm以上且11.5μm以下时，能够实现高输出功率化和高耐久性。即，若过于降低负极活性物质层密度，则不能得到高容量和高输出功率，若过于提高负极活性物质层密度，则劣化导致的容量和输出功率的降低变大，耐久性降低。因此，通过将负极活性物质层密度置于适当范围内，能够保持高容量和高输出功率并实现高耐久性。另外，若使负极活性物质过于小粒径化，则劣化导致的容量和输出功率的降低变大，耐久性降低，在负极活性物质中粗大粒子多的情况下，层叠正极、负极和间隔件，并以电极厚度变薄的方式进行压制时，该粗大粒子成为支柱而使小粒径的负极活性物质彼此的接触变得不充分，输出功率降低。因此，通过将负极活性物质的粒径D90置于适当范围内，能够保持高容量和高输出功率并实现高耐久性。
另外，将所述负极活性物质层的密度设为A1g/cc，将所述负极活性物质的粒径D90设为B1μm，可以满足(－0.002×B1+0.817)≤A1≤(－0.005×B1+1.001)且1.9≤B1≤8.5的关系。
即，本申请发明人经过潜心研究和实验的结果发现，在负极活性物质层密度与粒径D90满足上述关系时，能够进一步实现高输出功率化和高耐久性。即，在负极活性物质的粒径D90为1.9μm以上且8.5μm以下的范围内，该粒径D90为1.9μm时，负极活性物质层密度为0.82g/cc以上且1.01g/cc以下，该粒径D90为8.5μm时，该密度为0.81g/cc以上且0.98g/cc以下，在此情况下，能够保持高容量和高输出功率并进一步实现高耐久性。
另外，在所述负极活性物质的粒径的粒度分布中，累积体积为50％的粒径D50可以为1.0μm以上且5.9μm以下。
由此，负极活性物质的粒径D90为1.9μm以上且11.5μm以下时，粒径D50为1.0μm以上且5.9μm以下，因此，该粒径D50处于该范围的情况下，能够实现高输出功率化和高耐久性。
另外，将所述负极活性物质层的密度设为A2g/cc，将所述负极活性物质的粒径D50设为B2μm，可以满足(－0.003×B2+0.817)≤A2≤(－0.008×B2+1.002)且1.0≤B2≤4.6的关系。
由此，负极活性物质的粒径D90为1.9μm以上且8.5μm以下的情况下粒径D50为1.0μm以上且4.6μm以下，因此，负极活性物质层密度与粒径D50满足上述关系时，能够进一步实现高输出功率化和高耐久性。即，该粒径D50在1.0μm以上且4.6μm以下的范围内，该粒径D50为1.0μm时，负极活性物质层密度为0.82g/cc以上且1.01g/cc以下，该粒径D50为4.6μm时，该密度为0.81g/cc以上且0.98g/cc以下，在此情况下，能够保持高容量和高输出功率并进一步实现高耐久性。
另外，所述正极可以具有包含锰、钴和镍中的至少一种的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质。
由此，将包含锰、钴和镍中的至少一种的锂过渡金属氧化物用于正极活性物质的电池，能够实现高输出功率化和高耐久性。
另外，所述正极可以具有以组成式LixNiyCozMn(1－y－z)O2(其中，0.9≤x≤1.5，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜1－y－z)表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。
即，本申请发明人经过潜心研究和实验的结果发现，使用以上述的组成式表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的情况下，能够实现高输出功率化和高耐久性。因此，通过使用以组成式LixNiyCozMn(1－y－z)O2(其中，0.9≤x≤1.5，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜1－y－z)表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，能够实现高输出功率化和高耐久性。
另外，所述正极可以具有以组成式LixNiyCozMn(1－y－z)O2(其中，0.9≤x≤1.2，0.33≤y≤0.80，0.10≤z≤0.34，0＜1－y－z)表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。
即，本申请发明人经过潜心研究和实验的结果发现，使用以上述的组成式表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的情况下，能够进一步实现高输出功率化和高耐久性。因此，通过使用以组成式LixNiyCozMn(1－y－z)O2(其中，0.9≤x≤1.2，0.33≤y≤0.80，0.10≤z≤0.34，0＜1－y－z)表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，能够进一步实现高输出功率化和高耐久性。
另外，所述非水电解质可以包含用于在所述负极的表面形成被膜的被膜形成材作为添加剂。
由此，负极的被膜形成材被添加于非水电解质中，因此，能够进一步实现高输出功率化和高耐久性。
发明效果
根据本发明的电池，能够实现高输出功率化和高耐久性。
附图说明
图1是本发明的实施方式的电池的外观立体图。
图2是表示本发明的实施方式的电极体的构成的立体图。
图3是表示本发明的实施方式的电极体的构成的截面图。
图4是部分展开地表示本发明的实施方式的电极体的卷绕状态的图。
图5A是表示使粒径D90变化时的初期容量与劣化后容量的图表。
图5B是表示使粒径D90变化时的初期输出功率与劣化后输出功率的图表。
图6是表示使粒径D90变化时的容量降低率和输出功率降低率的图表。
图7A是表示使负极活性物质层密度变化时的劣化后容量的图表。
图7B是表示使负极活性物质层密度变化时的容量降低率的图表。
图8A是表示使负极活性物质层密度变化时的劣化后输出功率的图表。
图8B是表示使负极活性物质层密度变化时的输出功率降低率的图表。
图9A是表示粒径D90与负极活性物质层密度的关系的图表。
图9B是表示粒径D50与负极活性物质层密度的关系的图表。
图10A是表示使正极活性物质LixNiyCozMn(1－y－z)O2中的y值变化时的容量降低率和输出功率降低率的图表。
图10B是表示使正极活性物质LixNiyCozMn(1－y－z)O2中的z值变化时的容量降低率和输出功率降低率的图表。
具体实施方式
以下，边参照附图边对本发明的实施方式的电池进行说明。需要说明的是，以下所说明的实施方式均是本发明的优选的一个具体例。以下的实施方式中所示的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置和连接方式等只是一例，不是为了限定本发明。另外，以下的实施方式中的构成要素之中，对于表示本发明的最上位概念的独立权利要求中未记载的构成要素而言，作为构成更优选实施方式的任意的构成要素来说明。
首先，对电池10的构成进行说明。
图1是本发明的实施方式的电池10的外观立体图。需要说明的是，该图是透视了容器内部的图。图2是表示本发明的实施方式的电极体400的构成的立体图。
电池10是能够充电或放电的二次电池，更具体而言，是锂离子二次电池等的非水电解质二次电池。特别是电池10适用于进行8CA以上(容量为5Ah，循环时的电流为40A左右)的高倍率循环的充放电这样的混合动力电动汽车(Hybrid Electric Vehicle，HEV)。需要说明的是，电池10不限定于非水电解质二次电池，可以是非水电解质二次电池以外的二次电池。
如这些图所示，电池10具备容器100、正极端子200和负极端子300，容器100具备作为上壁的盖板110。另外，在容器100内部配置有电极体400、正极集电体120和负极集电体130。需要说明的是，在电池10的容器100的内部封入有电解液(非水电解质)等液体，该液体的图示被省略。
容器100由以下部分构成：由金属形成的矩形筒状且具备底的筐体本体、和封闭该筐体本体的开口的金属制的盖板110。另外，对于容器100而言，将电极体400等收纳于内部后，可以通过将盖板110与筐体本体焊接等来密封内部。
电极体400具备正极、负极和间隔件，是能够蓄电的构件。具体而言，如图2所示，电极体400是将以在负极与正极之间夹入间隔件的方式而配置成层状的部件，以整体成为长圆形的方式卷绕而形成的。需要说明的是，在该图中，电极体400的形状表示为长圆形，但也可以是圆形或椭圆形。另外，电极体400的形状不限于卷绕型，也可以是将平板状极板层叠后的形状(层叠型)。对于电极体400的详细的构成在后叙述。
正极端子200是电连接于电极体400的正极的电极端子，负极端子300是电连接于电极体400的负极的电极端子。即，正极端子200和负极端子300是用于将贮存在电极体400的电导出至电池10的外部空间，或者为了使电极体400蓄电而向电池10的内部空间导入电的金属制的电极端子。
正极集电体120配置于电极体400的正极与容器100的侧壁之间，是与正极端子200和电极体400的正极电连接的、具备导电性和刚性的构件。需要说明的是，正极集电体120与后述的电极体400的正极基材层同样地由铝形成。另外，负极集电体130配置于电极体400的负极与容器100的侧壁之间，是与负极端子300和电极体400的负极电连接的、具备导电性和刚性的构件。需要说明的是，负极集电体130与后述的电极体400的负极基材层同样地由铜形成。
另外，封入容器100内部的非水电解质(电解液)可以选择各种电解质。例如，作为非水电解质的有机溶剂，可以列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸三氟亚丙酯、γ－丁内酯、γ－戊内酯、环丁砜、1，2－二甲氧基乙烷、1，2－二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、2－甲基－1，3－二氧戊环、二氧戊环、氟乙基甲基醚、二乙酸乙二醇酯、二乙酸丙二醇酯、二丙酸乙二醇酯、二丙酸丙二醇酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、甲基异丙基碳酸酯、乙基异丙基碳酸酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、乙腈、氟乙腈、乙氧基五氟环三磷腈、二乙氧基四氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈等烷氧基及卤素取代的环状磷腈类或链状磷腈类，磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三辛酯等磷酸酯类，硼酸三乙酯、硼酸三丁酯等硼酸酯类，N－甲基噁唑烷酮、N－乙基噁唑烷酮等非水溶剂。另外，使用固体电解质时，可以作为高分子固体电解质而使用有孔性高分子固体电解质膜，并使高分子固体电解质进一步含有电解液。另外，使用凝胶状的高分子固体电解质时，构成凝胶的电解液与细孔中等含有的电解液可以不同。但是，像HEV用途这样要求高输出功率的情况下，与使用固体电解质、高分子固体电解质相比，更优选单独使用非水电解质。
另外，作为非水电解质中所含的电解质盐，没有特别的限制，可以列举LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等离子性化合物和它们中的两种以上的混合物等。
在电池10中，将这些有机溶剂与电解质盐组合用作非水电解质。需要说明的是，在这些非水电解质中，若混合使用碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯，则锂离子的传导率变高，因此优选。
另外，理想的是非水电解质中含有用于在负极的表面形成被膜的被膜形成材作为添加剂。作为该添加剂，可以列举：用下述的化学式(1)表示的二氟双(草酸根)合磷酸锂(LiPF2(Ox)2，LiFOP)、用下述的化学式(2)表示的四氟(草酸根)合磷酸锂(LiPF4(Ox)，LiFOP)、用下述的化学式(3)表示的双草酸硼酸锂(LiBOB)、用下述的化学式(4)表示的二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、二氟磷酸锂、碳酸亚乙烯酯、甲基亚乙烯基碳酸酯、乙基亚乙烯基碳酸酯、丙基亚乙烯基碳酸酯、苯基亚乙烯基碳酸酯、乙烯基亚乙基碳酸酯、二乙烯基亚乙基碳酸酯、二甲基亚乙烯基碳酸酯、二乙基亚乙烯基碳酸酯、氟亚乙基碳酸酯等碳酸酯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；二烯丙基硫醚、烯丙基苯基硫醚、烯丙基乙烯基硫醚、烯丙基乙基硫醚、丙基硫醚、二烯丙基二硫醚、烯丙基乙基二硫醚、烯丙基丙基二硫醚、烯丙基苯基二硫醚等硫醚类；1，3－丙磺酸内酯、1，4－丁磺酸内酯、1，3－丙烯磺酸内酯、1，4－丁烯磺酸内酯等环状磺酸酯类；甲基二磺酸甲酯、甲基二磺酸乙酯、甲基二磺酸丙酯、乙基二磺酸乙酯、乙基二磺酸丙酯等环状二磺酸酸酯类；双(乙烯基磺酰基)甲烷、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丙酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、乙磺酸丙酯、苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丙酯、甲磺酸苯酯、乙磺酸苯酯、丙磺酸苯酯、苄磺酸甲酯、苄磺酸乙酯、苄磺酸丙酯、甲磺酸苄酯、乙磺酸苄酯、丙磺酸苄酯等链状磺酸酯类；亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、乙基甲基亚硫酸酯、甲基丙基亚硫酸酯、乙基丙基亚硫酸酯、亚硫酸二苯基酯、甲基苯基亚硫酸酯、乙基甲基亚硫酸酯、乙烯基亚乙基亚硫酸酯、二乙烯基亚乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚丙基酯、乙烯基亚丙基亚硫酸酯、亚硫酸亚丁基酯、乙烯基亚丁基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、苯基亚乙基亚硫酸酯等亚硫酸酯类；硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二异丙酯，硫酸二丁酯、硫酸乙二醇酯、硫酸丙二醇酯、硫酸丁二醇酯、硫酸戊二醇酯等硫酸酯类；苯、甲苯、二甲苯、氟代苯、联苯、环己基苯、2－氟联苯、4－氟联苯、二苯基醚、叔丁基苯、邻三联苯、间三联苯、萘、氟代萘、异丙苯、氟代苯、2，4－二氟苯甲醚等芳香族化合物；全氟辛烷等卤素取代烷烃；硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯、硫酸双(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯等甲硅烷基酯类，但并不限定于此。需要说明的是，该添加剂可以单独或并用两种以上的上述例示的化合物。
【化学式1】
【化学式2】
【化学式3】
【化学式4】
接着，对电极体400的详细构成进行说明。
图3是表示本发明的实施方式的电极体400的构成的截面图。具体而言，图3是放大表示将图2中示出的电极体400以P－P截面切断后的截面的图。另外，图4是部分展开地表示本发明的实施方式的电极体400的卷绕状态的图。需要说明的是，为了方便说明，在图4中省略间隔件来图示。
如这些图所示那样，电极体400通过将正极410、负极420、2个间隔件431及432层叠而形成。具体而言，在正极410与负极420之间配置层叠间隔件431或432。
正极410具有正极基材层411和正极活性物质层412。另外，负极420具有负极基材层421和负极活性物质层422。
正极基材层411是由铝或铝合金构成的长条带状的导电性的集电箔。负极基材层421是由铜或铜合金构成的长条带状的导电性的集电箔。需要说明的是，作为上述集电箔，也可以使用镍、铁、不锈钢、钛，烧成碳、导电性高分子、导电性玻璃、Al－Cd合金等合适的公知材料。
正极活性物质层412是形成于正极基材层411的表面(图3中的Z轴正方向和负方向两面)的活性物质层。正极活性物质层412包含正极活性物质。
在此，作为正极活性物质层412中使用的正极活性物质，只要是能够吸藏放出锂离子的正极活性物质，则可以使用合适的公知材料。例如，可以选自用LixMOy(M表示至少一种过渡金属)表示的复合氧化物(LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4、LixMnO3、LixNiyCo(1－y)O2、LixNiyMnzCo(1－y－z)O2、LixNiyMn(2－y)O4等)、或用LiwMex(XOy)z(Me表示至少一种过渡金属，X例如为P、Si、B、V)表示的聚阴离子化合物(LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等)。另外，这些化合物中的元素或聚阴离子的一部分可以用其它元素或阴离子种取代，也可以在表面被覆有ZrO2、MgO、Al2O3等金属氧化物、碳。还可以列举二硫醚、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯乙烯、聚乙炔、多并苯系材料等导电性高分子化合物、准石墨结构碳质材料等，但并不限定于这些。另外，这些化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
在此，正极410中，作为正极活性物质而优选具有包含锰、钴和镍中的至少一种的锂过渡金属氧化物，特别优选具有用组成式LixNiyCozMn(1－y－z)O2(其中，0.9≤x≤1.5，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜1－y－z)表示的锂过渡金属复合氧化物。另外，正极410中，作为正极活性物质而进一步优选具有用组成式LixNiyCozMn(1－y－z)O2(其中，0.9≤x≤1.2，0.33≤y≤0.80，0.10≤z≤0.34，0＜1－y－z)表示的锂过渡金属复合氧化物。详细内容在后叙述。
负极活性物质层422是形成于负极基材层421的表面(图3中的Z轴正方向和负方向两面)的活性物质层。在此，作为负极活性物质层422中包含的负极活性物质，可以使用难石墨化性碳(硬碳)。另外，可以添加负极用导电助剂。负极用导电助剂只要具有电子传导性，则没有特别的限制，例如可以使用：天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨、膨胀石墨等石墨类；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂解炭黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；铜、镍等金属粉末类；或聚苯衍生物等有机导电性材料等。这些负极用导电剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。在这些负极用导电剂中，特别优选人造石墨、乙炔黑、碳纤维。负极用导电助剂的添加量相对于负极活性物质的重量只要为5重量％以下即可。
具体而言，负极活性物质层422中所含的负极活性物质(难石墨化性碳)的涂布密度(涂布于负极集电体上的负极复层材料(合材)的填充密度。以下称为负极活性物质层密度。)为0.81g/cc以上且1.01g/cc以下，并且，在粒径的粒度分布中，累积体积为90％的粒径D90为1.9μm以上且11.5μm以下。进一步具体而言，优选将负极活性物质层密度设为A1g/cc，将负极活性物质的粒径D90设为B1μm时，满足(－0.002×B1+0.817)≤A1≤(－0.005×B1+1.001)且1.9≤B1≤8.5的关系(以下称为关系式1)。
另外，对于负极活性物质层422中所含的负极活性物质而言，优选在粒径的粒度分布中，累积体积为50％的粒径D50为1.0μm以上且5.9μm以下，进一步优选将负极活性物质层密度设为A2g/cc，负极活性物质的粒径D50设为B2μm时，满足(－0.003×B2+0.817)≤A2≤(－0.008×B2+1.002)且1.0≤B2≤4.6的关系(以下称为关系式2)。对于这些的详细内容在后叙述。
需要说明的是，粒径D50是指，在粒径的粒度分布中从小径侧起描绘体积累积分布、体积累积频度为50％的平均粒径(也称为中位粒径)，更具体而言，是指将粉体从某一粒径分成两部分时，大的一侧与小的一侧成为等量时的直径。另外，粒径D90是指，在该粒度分布中体积累积频度为90％的粒径。
另外，负极420具有未形成负极活性物质层422的负极活性物质非形成区域421a。该负极活性物质非形成区域421a是负极基材层421中的未形成负极活性物质层422的部分，具体而言，是负极基材层421的端部(X轴正方向的端部)。而且，多个负极活性物质非形成区域421a接合于负极集电体130，由此，负极端子300与负极420电连接。
另外，对正极410而言，也同样地在X轴负方向的端部，具有未形成正极活性物质层412的正极活性物质非形成区域，多个正极活性物质非形成区域接合于正极集电体120，由此，正极端子200与正极410电连接。
间隔件431和432是由树脂构成的微多孔性的片，含浸有包含有机溶剂和电解质盐的非水电解质。在此，作为间隔件431和432，使用由不溶于有机溶剂的织布、无纺布、聚乙烯等聚烯烃树脂构成的合成树脂微多孔膜，也可以是材料、重均分子量、孔隙率不同的多个微多孔膜层叠而成的片、在这些微多孔膜中适量含有各种塑化剂、抗氧化剂、阻燃剂等添加剂的片、在一面及两面涂布有二氧化硅等无机氧化物的片。特别是，可以优选使用合成树脂微多孔膜。其中，从厚度、膜强度、膜电阻等方面考虑，适宜使用聚乙烯和聚丙烯制微多孔膜、与芳香族聚酰胺、聚酰亚胺复合化后的聚乙烯和聚丙烯制微多孔膜、或将它们复合了的微多孔膜等聚烯烃系微多孔膜。
另外，在构成负极420的负极活性物质层422中包含负极活性物质和水系粘合剂。这里所说的水系粘合剂，由能够在水中分散或可溶于水的聚合物微粒、橡胶材料等粘合剂以及作为糊剂粘度调节剂的增稠剂各自单独构成或由混合后的物质构成，粘合剂和增稠剂可以分别使用合适的公知材料。例如，作为适合用作水系粘合剂的粘合剂，可以列举聚四氟乙烯、苯乙烯－丁二烯橡胶、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚丙烯酸等。另外，作为所述增稠剂，可以列举例如甲基纤维素、羧甲基纤维素等多糖类和它们的钠盐、铵盐等。即，从负极活性物质层422除去水系粘合剂的物质为负极活性物质，负极活性物质中不含粘合剂和增稠剂。即，负极活性物质层422中包含负极活性物质和上述水系粘合剂，负极活性物质层密度是包含负极活性物质和水系粘合剂的负极复层材料的填充密度，是包括这些的重量在内而算出的。
另外，作为构成正极410的正极活性物质层412所含的粘合剂，除上述的水系粘合剂以外，也可以使用溶剂系粘合剂。溶剂系粘合剂可以使用合适的公知材料，可以列举例如聚偏氟乙烯(PVDF)等。对于正极活性物质而言，与负极活性物质同样地，从正极活性物质层412除去水系粘合剂或溶剂系粘合剂的物质为正极活性物质，正极活性物质中不含粘合剂。即，正极活性物质层412中包含正极活性物质和上述水系粘合剂或溶剂系粘合剂，正极活性物质层密度是包含正极活性物质和粘合剂的正极复层材料的填充密度，是包括这些的重量在内而算出的。
[实施例]
首先，对电池10的制造方法进行说明。具体而言，按照以下的方式进行后述的实施例1～72和比较例1～35中的电池的制作。需要说明的是，实施例1～72均是关于上述的实施方式的电池10的实施例。
(1－1)正极的制作
作为正极活性物质，使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，作为导电助剂使用乙炔黑，作为粘合剂使用PVDF。正极糊剂是以N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，按照导电助剂为4.5重量％、粘合剂为4.5重量％、正极活性物质为91重量％的方式进行混合、混炼而制作的。另外，将制作好的正极糊剂以宽83mm、未涂布部(正极活性物质非形成区域)宽11mm的方式，按6.9mg/cm2的重量涂布于厚度15μm的铝箔上并干燥后，以正极活性物质层中的活性物质填充密度成为2.25g/cc的方式进行辊压制，并真空干燥除去水分。
(1－2)负极的制作
作为负极活性物质，使用以下的表1中示出的粒径的难石墨化性碳。另外，作为水系粘合剂，使用苯乙烯－丁二烯橡胶(以下记为SBR)和铵盐的羧甲基纤维素(以下记为CMC)，以SBR为2重量％，CMC为1重量％，负极活性物质为97重量％的方式进行混合、混炼而制作。另外，将制作好的负极糊剂以宽87mm、未涂布部(负极活性物质非形成区域)宽9mm的方式，按3.0mg/cm2的重量涂布于厚度8μm的铜箔上并干燥后，以负极活性物质层密度成为以下的表1中示出的密度的方式进行辊压制，并真空干燥除去水分。
(1－3)间隔件的制作
间隔件使用透气度约为100秒/100cc的厚度21μm的聚乙烯微多孔膜。
(1－4)非水电解质的生成
非水电解质通过以下方法制作：在以碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯分别为30体积％、40体积％、30体积％的方式混合而成的溶剂中，以盐浓度为1.2mol/L的方式溶解LiPF6，进一步地，以成为0.3重量％的方式添加碳酸亚乙烯酯。
(1－5)电池的制作
将正极、负极和间隔件层叠并卷绕后，将正极的正极活性物质非形成区域和负极的负极活性物质非形成区域分别焊接于正极集电体和负极集电体并封入容器中，将容器与盖板进行焊接后，注入非水电解质并进行封口。
对于按照以上那样制作的实施例1～72和比较例1～35的各个电池，将负极活性物质(难石墨化性碳)的粒径D50及粒径D90、负极活性物质层密度、和负极活性物质层密度示于以下的表1中。
需要说明的是，表1中记载的负极活性物质层密度可以按照以下方法算出。首先，将电池以5A的电流放电至2.0V后，在2.0V保持5小时。保持后，使其中止5小时后，将电池在干燥室或氩气氛下的手套箱内从电池容器内取出电极体400。从电极体400取出负极420，将负极420用纯度99.9％以上、水分量20ppm以下的碳酸二甲酯(DMC)洗涤3次以上后，通过真空干燥除去DMC。之后，在不含负极活性物质非形成区域421a的范围内按规定的面积S(cm2)例如2cm×2cm切出负极420，测定厚度T1(cm)和重量W1(g)。然后，通过在纯水浸渍等而使负极活性物质层与集电箔(负极基材层)分离。并且，测定分离后的集电箔的厚度T2(cm)和重量W2(g)。此外，可以根据{(W1－W2)/(T1－T2)}/S算出负极活性物质层密度。
表1
接着，求出以下的数值，进行电池的评价试验。
(2－1)容量确认试验
对于制作好的电池，在25℃的恒温槽中以5A的充电电流，进行4.2V的恒电流恒电压充电3小时，中止10分钟后，以5A的放电电流进行恒电流放电至2.4V，由此测定电池的放电容量Q。
(2－2)低温输出功率确认试验
对于容量确认试验后的电池，通过充电上述的容量确认试验中得到的放电容量的20％，将电池的SOC(State Of Charge)调整至20％后，在－10℃保持4小时，之后进行1秒钟的2.3V的恒电压放电，由第1秒的电流值算出低温输出功率P。
(2－3)充放电循环试验
为了确定充放电循环试验的试验条件，将调整至SOC 50％的电池在55℃保持4小时，进行40A的恒电流充电至变为SOC 80％，之后，从SOC80％到SOC 20％而进行40A的恒电流放电，由此确定SOC 80％的充电电压V80和SOC 20％的放电电压V20。
55℃循环试验利用40A的恒电流进行，将充电时的截止电压设为V80，将放电时的截止电压设为V20，不设定中止时间而连续进行。循环时间总计为3000小时。3000小时的循环试验结束后，在25℃保持4小时，进行上述的容量确认试验和低温输出功率确认试验。循环试验后的容量降低率是将循环试验前的容量(初期容量)设为Q1、将循环试验后的容量(劣化后容量)设为Q2时，由容量降低率＝100－Q2/Q1×100的式子算出的。同样地，输出功率降低率是将循环试验前的输出功率(初期输出功率)设为P1、循环试验后的输出功率(劣化后输出功率)设为P2时，由输出功率降低率＝100－P2/P1×100的式子算出的。
将如上取得的电池的初期容量Q1示于以下的表2中，将劣化后容量Q2示于以下的表3中，将容量降低率示于以下的表4中，将电池的初期输出功率P1示于以下的表5中，将劣化后输出功率P2示于以下的表6中，将输出功率降低率示于以下的表7中。
即，在以下的表2中，对于上述的表1中示出的全部实施例和比较例(实施例1～72和比较例1～35)，比较使负极活性物质(难石墨化性碳)的粒径D50或粒径D90、和负极活性物质层密度变化时的电池的初期容量。另外，在以下的表3中，对于全部的实施例和比较例，比较使该粒径D50或粒径D90、和负极活性物质层密度变化时的电池的劣化后容量。另外，在以下的表4中，对于全部实施例和比较例，比较使该粒径D50或粒径D90、和负极活性物质层密度变化时的电池的容量降低率。
此外，在以下的表5中，对于全部实施例和比较例，比较使该粒径D50或粒径D90、和负极活性物质层密度变化时的电池的初期输出功率。另外，在以下的表6中，对于全部实施例和比较例，比较使该粒径D50或粒径D90、和负极活性物质层密度变化时的电池的劣化后输出功率。另外，在以下的表7中，对于全部实施例和比较例，比较使该粒径D50或粒径D90、和负极活性物质层密度变化时的电池的输出功率降低率。
表2
初期容量(Ah)
表3
劣化后容量(Ah)
表4
容量降低率(％)
表5
初期输出功率(W)
表6
劣化后输出功率(W)
表7
输出功率降低率(％)
另外，图5A是表示使粒径D90变化时的初期容量与劣化后容量的图表。另外，图5B是表示使粒径D90变化时的初期输出功率与劣化后输出功率的图表。另外，图6是表示使粒径D90变化时的容量降低率和输出功率降低率的图表。
如上述的表3和图5A所示，比较例1～16(粒径D90为1.5μm)的劣化后容量相比于实施例1～72急剧地降低。另外，如上述的表6和图5B所示，比较例1～16(粒径D90为1.5μm)的劣化后输出功率相比于实施例1～72急剧地降低。另外，如表4、表7和图6所示，比较例1～16(粒径D90为1.5μm)的容量降低率和输出功率降低率急剧地上升。即，在粒径D90为1.9μm以上时，能够抑制劣化导致的容量和输出功率的降低，能够实现高耐久性。
另外，如上述的表5、表6和图5B所示，比较例23～35(粒径D90为22.1μm)的初期输出功率和劣化后输出功率相比于实施例1～72降低。另外，如表4、表7和图6所示，比较例23～35(粒径D90为22.1μm)的容量降低率和输出功率降低率相比于实施例1～61急剧地上升。即，粒径D90为11.5μm以下时，能够抑制该输出功率的降低，能够实现高输出功率化。
另外，如上述的表1～7所示，在粒径D90为1.9μm以上且11.5μm以下时，粒径D50为1.0μm以上且5.9μm以下，因此在粒径D50为1.0μm以上且5.9μm以下时，能够实现高输出功率化和高耐久性。
另外，还如表4、表7和图6所示，实施例62～72(粒径D90为11.5μm)的容量降低率和输出功率降低率相比于实施例1～61急剧地上升。即，粒径D90为8.5μm以下时，能够抑制劣化导致的容量和输出功率的降低，能够实现高耐久性。
另外，图7A是表示使负极活性物质层密度变化时的劣化后容量的图表，图7B是表示使负极活性物质层密度变化时的容量降低率的图表。另外，图8A是表示使负极活性物质层密度变化时的劣化后输出功率的图表，图8B是表示使负极活性物质层密度变化时的输出功率降低率的图表。
需要说明的是，为了方便说明，在这些图表中仅示出了粒径D90为1.9、4.3和8.5μm时的数据，其它的粒径D90为1.5、3.7、6.5、11.5和22.1μm时的数据省略表示。
如上述的表2～7、图6和图7A～图8B所示，在粒径D90为1.9μm时，比较例17(负极活性物质层密度为1.03g/cc)的劣化后容量和劣化后输出功率相比于实施例1～13急剧地降低，容量降低率和输出功率降低率相比于实施例1～13急剧地上升。即，在粒径D90为1.9μm的情况下，在负极活性物质层密度为1.01g/cc以下时，能够抑制劣化导致的容量和输出功率的降低，能够实现高耐久性。
另外，同样地，粒径D90为3.7和4.3μm时，比较例18和19(负极活性物质层密度为1.01g/cc)的劣化后容量和劣化后输出功率相比于实施例14～25和26～37急剧地降低，容量降低率和输出功率降低率相比于实施例14～25和26～37急剧地上升。即，在粒径D90为3.7和4.3μm的情况下，在负极活性物质层密度为1.00g/cc以下时，能够抑制劣化导致的容量和输出功率的降低，能够实现高耐久性。
另外，同样地，粒径D90为6.5和8.5μm时，比较例20和21(负极活性物质层密度为1.00g/cc)的劣化后容量和劣化后输出功率相比于实施例38～49和50～61急剧地降低，容量降低率和输出功率降低率相比于实施例38～49和50～61急剧地上升。即，在粒径D90为6.5和8.5μm的情况下，在负极活性物质层密度为0.98g/cc以下时，能够抑制劣化导致的容量和输出功率的降低，能够实现高耐久性。
另外，从高容量化和高输出功率化的观点出发，粒径D90为1.9～4.3μm时，负极活性物质层密度优选为0.82g/cc以上，粒径D90为6.5和8.5μm时，负极活性物质层密度优选为0.81g/cc以上。
将以上的粒径D90与负极活性物质层密度的关系示于图9A中。图9A是表示粒径D90与负极活性物质层密度的关系的图表。具体而言，在该图中，将能够实现上述的高输出功率化和高耐久性的粒径D90与负极活性物质层密度的范围用斜线表示。
如该图所示，将负极活性物质层密度(y轴)设为A1g/cc、粒径D90(x轴)设为B1μm时，斜线部分是满足(－0.002×B1+0.817)≤A1≤(－0.005×B1+1.001)且1.9≤B1≤8.5的关系(关系式1)的区域。
即，该斜线部分是连结了粒径D90为1.9μm及负极活性物质层密度为1.01g/cc的点、粒径D90为8.5μm及负极活性物质层密度为0.98g/cc的点、粒径D90为8.5μm及负极活性物质层密度为0.81g/cc的点、和粒径D90为1.9μm及负极活性物质层密度为0.82g/cc的点的四边形(梯形)内的区域。
另外，图9B是表示粒径D50与负极活性物质层密度的关系的图表。具体而言，在该图中，将图9A所示的粒径D90和负极活性物质层密度的范围所对应的粒径D50和负极活性物质层密度的范围用斜线表示。
如该图所示，将负极活性物质层密度(y轴)设为A2g/cc、粒径D90(x轴)设为B2μm时，斜线部分是满足(－0.003×B2+0.817)≤A2≤(－0.008×B2+1.002)且1.0≤B2≤4.6的关系(关系式2)的区域。
即，该斜线部分是连结了粒径D50为1.0μm及负极活性物质层密度为1.01g/cc的点、粒径D50为4.6μm及负极活性物质层密度为0.98g/cc的点、粒径D50为4.6μm及负极活性物质层密度为0.81g/cc的点、和粒径D50为1.0μm及负极活性物质层密度为0.82g/cc的点的四边形(梯形)内的区域。
接着，如下所述，进行后述的实施例73～91的电池的制作。需要说明的是，实施例73～91均是关于上述的实施方式的电池10的实施例。
即，在正极中，作为正极活性物质，替代上述的实施例1～72和比较例1～35中的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，实施例73、80、84、88使用了LiNi3/5Co1/5Mn1/5O2。另外，实施例74、81、85、89使用了LiNi1/2Co1/5Mn3/10O2。另外，实施例75、82、86、90使用了LiNi1/2Co3/10Mn1/5O2。另外，实施例76、83、87、91使用了LiNi4/5Co1/10Mn1/10O2。另外，实施例77使用了LiCoO2，实施例78使用了LiMn2O4，实施例79使用了LiFePO4。
另外，在负极中，实施例73～79使用了与上述的实施例32同样的负极活性物质(粒径D50为2.7μm，粒径D90为4.3μm，负极活性物质层密度为0.90g/cc)。另外，实施例80～83使用了与上述的实施例44同样的负极活性物质(粒径D50为3.3μm，粒径D90为6.5μm，负极活性物质层密度为0.89g/cc)。另外，实施例84～87使用了与上述的实施例3同样的负极活性物质(粒径D50为1.0μm，粒径D90为1.9μm，负极活性物质层密度为0.98g/cc)。另外，实施例88～91使用了与上述的实施例11同样的负极活性物质(粒径D50为1.0μm，粒径D90为1.9μm，负极活性物质层密度为0.86g/cc)。
在此，实施例32和实施例44是在表1中的实施例1～72所示的范围的中央附近的实施例。另外，实施例3和实施例11是实施例1～72中的性能优异的实施例(实施例11的劣化后容量和容量保持率高，实施例3的劣化后输出功率和输出功率保持率高)。
因此，实施例73～83是使用具有负极活性物质变化的范围中的中央附近的值的负极活性物质，使正极活性物质变化时的实施例。另外，实施例84～91是使用负极活性物质变化的范围中的发挥优异性能的负极活性物质，使正极活性物质变化时的实施例。
另外，对于其它的间隔件、非水电解质等，与上述的实施例1～72和比较例1～35同样。
对于如上制作的实施例73～91的各个电池，将正极活性物质与负极活性物质的关系示于以下的表8中。另外，对于这些实施例73～91的各个电池，将进行了与上述的实施例1～72和比较例1～35同样的试验的结果示于以下的表9和10中。即，表9中示出了各实施例的各个电池的初期容量(Ah)、劣化后容量(Ah)和容量降低率(％)。另外，表10中示出了各实施例的各个电池的初期输出功率(W)、劣化后输出功率(W)和输出功率降低率(％)。
表8
表9
表10
另外，图10A是表示使正极活性物质LixNiyCozMn(1－y－z)O2中的y值变化时的容量降低率和输出功率降低率的图表。另外，图10B是表示使正极活性物质LixNiyCozMn(1－y－z)O2中的z值变化时的容量降低率和输出功率降低率的图表。
首先，如上述的表9、10和图10A所示，实施例73～76和80～91的容量降低率和输出功率降低率保持为低的值，相对于此，实施例77～79的容量降低率和输出功率降低率急剧地上升。即，正极活性物质LixNiyCozMn(1－y－z)O2中的y值为0＜y＜1时，能够抑制劣化导致的容量和输出功率的降低，能够实现高输出功率化和高耐久性。另外，特别是正极活性物质LixNiyCozMn(1－y－z)O2中的y值为0.33≤y≤0.80(或1/3≤y≤0.80)时，实现了低的容量降低率和输出功率降低率，因此优选满足0.33≤y≤0.80。
另外，正极活性物质LixNiyCozMn(1－y－z)O2中的y值为0.33≤y≤0.60时，实现了低的输出功率降低率，在y＝1/3时，实现了最低的输出功率降低率(及容量降低率)。因此，进一步优选满足0.33≤y≤0.60，特别优选满足y＝1/3。
另外，如上述的表9、10和图10B所示，实施例73～76和80～91的容量降低率和输出功率降低率保持为低的值，相对于此，实施例77～79的容量降低率和输出功率降低率急剧地上升。即，正极活性物质LixNiyCozMn(1－y－z)O2中的z值为0＜z＜1时，能够抑制劣化导致的容量和输出功率的降低，能够实现高输出功率化和高耐久性。另外，特别是正极活性物质LixNiyCozMn(1－y－z)O2中的z值为0.10≤z≤0.34(或0.10≤z≤1/3)时，实现了低的容量降低率和输出功率降低率，因此优选满足0.10≤z≤0.34。
另外，正极活性物质LixNiyCozMn(1－y－z)O2中的z值为0.20≤z≤0.34时，实现了低的输出功率降低率，在z＝1/3时，实现了最低的输出功率降低率(及容量降低率)。因此，进一步优选满足0.20≤z≤0.34，特别优选满足z＝1/3。
需要说明的是，在上述的实施例中，满足y+z＜1即0＜1－y－z。另外，在上述的实施例中，示出了正极活性物质LixNiyCozMn(1－y－z)O2中的x值为1的情况，在0.9≤x≤1.2或0.9≤x≤1.5的范围中，起到与上述的效果同样的效果。
按照这样，在正极活性物质LixNiyCozMn(1－y－z)O2中，在满足0.9≤x≤1.5，0＜y＜1，0＜z＜1和0＜1－y－z时，能够实现高输出功率化和高耐久性。即，在正极活性物质LixNiyCozMn(1－y－z)O2中，优选满足0.9≤x≤1.5，0＜y＜1，0＜z＜1和0＜1－y－z。
另外，特别是在正极活性物质LixNiyCozMn(1－y－z)O2中，在满足0.9≤x≤1.2，0.33≤y≤0.80，0.10≤z≤0.34和0＜1－y－z时，能够实现高输出功率化和高耐久性。即，在正极活性物质LixNiyCozMn(1－y－z)O2中，进一步优选满足0.9≤x≤1.2，0.33≤y≤0.80，0.10≤z≤0.34和0＜1－y－z。
另外，从高输出功率化的观点出发，上述的y和z优选满足0.33≤y≤0.60和0.20≤z≤0.34，进一步优选满足y＝1/3和z＝1/3(作为正极活性物质使用LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。
需要说明的是，在实施例73～91中，示出了使用具有上述实施例1～72中的负极活性物质中的中央附近的值的负极活性物质、或发挥优异性能的负极活性物质而使正极活性物质变化的情况，但即便使该负极活性物质在实施例1～72的范围内变化时，也起到与上述的效果同样的效果。
如上所述，本申请发明人经过潜心研究和实验的结果发现：具有包含作为负极活性物质的难石墨化性碳和水系粘合剂的负极活性物质层，负极活性物质层的活性物质填充密度(负极活性物质层密度)为0.81g/cc以上且1.01g/cc以下，且负极活性物质的粒径D90为1.9μm以上且11.5μm以下的情况下，能够实现高输出功率化和高耐久性。即，若使负极活性物质层密度过低则集电性降低等，不能够得到高容量和高输出功率，若使负极活性物质层密度过高，则劣化导致的容量和输出功率的降低变大，耐久性降低。因此，通过将负极活性物质层密度置于适当范围内，能够保持高容量和高输出功率并实现高耐久性。另外，若使负极活性物质过于小粒径化，则劣化导致的容量和输出功率的降低变大，耐久性降低，在负极活性物质中粗大粒子多的情况下，层叠正极410、负极420、间隔件431、432并以电极厚度变薄的方式进行压制时，该粗大粒子成为支柱而使小粒径的负极活性物质彼此的接触变得不充分，输出功率降低。因此，通过将负极活性物质的粒径D90置于适当范围内，能够保持高容量和高输出功率并实现高耐久性。
需要说明的是，在上述实施方式中，在电池10的负极420中包含水系粘合剂。在此，本申请发明人发现，电池的负极中使用了溶剂系的粘合剂时，由于负极制作时的压制压与负极活性物质的剥离强度成比例，因此越是提高压制压则耐久性提高，但在电池的负极使用了水系粘合剂时，存在越是提高压制压(提高密度)则剥离强度降低，耐久性降低的倾向。并且，本申请发明人发现，通过将负极活性物质层密度和粒径D90置于适当范围(实现适当的压制压)，能够保持高容量和高输出功率并实现高耐久性。
另外，本申请发明人经过潜心研究和实验的结果发现，负极活性物质层密度与粒径D90满足上述关系式1时，能够进一步实现高输出功率化和高耐久性。即，在负极活性物质的粒径D90为1.9μm以上且8.5μm以下的范围内，该粒径D90为1.9μm时，负极活性物质层密度为0.82g/cc以上且1.01g/cc以下，该粒径D90为8.5μm时，该密度为0.81g/cc以上且0.98g/cc以下，在此情况下，能够保持高容量和高输出功率并进一步实现高耐久性。
另外，负极活性物质的粒径D90为1.9μm以上且11.5μm以下时，粒径D50为1.0μm以上且5.9μm以下，因此，在该粒径D50在该范围的情况下，能够实现高输出功率化和高耐久性。
另外，负极活性物质的粒径D90为1.9μm以上且8.5μm以下时，粒径D50为1.0μm以上且4.6μm以下，因此，负极活性物质层密度与粒径D50满足上述关系式2时，能够进一步实现高输出功率化和高耐久性。即，在该粒径D50为1.0μm以上且4.6μm以下的范围内，该粒径D50为1.0μm时，负极活性物质层密度为0.82g/cc以上且1.01g/cc以下，该粒径D50为4.6μm时，该密度为0.81g/cc以上且0.98g/cc以下，在此情况下，能够保持高容量和高输出功率并进一步实现高耐久性。
另外，若过于提高负极活性物质层密度，则有时在负极420产生褶皱而电极体400的制作变得困难，即使制作成电极体400，在使用该电极体400时，有时耐久性也会降低。即，负极集电体130接合于负极活性物质非形成区域421a，负极420固定于负极集电体130，但在负极活性物质层密度高时，有时在形成有负极活性物质层422的区域与负极活性物质非形成区域421a之间发生褶皱。相对于此，根据电池10，通过将负极活性物质层密度置于适当范围内，能够抑制该褶皱的发生。
另外，在将包含锰、钴和镍中的至少一种的锂过渡金属氧化物用于正极活性物质的电池10中，能够实现高输出功率化和高耐久性。
另外，本申请发明人经过潜心研究和实验的结果发现，作为正极活性物质而使用以组成式LixNiyCozMn(1－y－z)O2(其中，0.9≤x≤1.5，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜1－y－z)表示的锂过渡金属复合氧化物时，能够实现高输出功率化和高耐久性。因此，通过使用以该组成式表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，能够实现高输出功率化和高耐久性。
另外，本申请发明人经过潜心研究和实验的结果发现，作为正极活性物质，使用以组成式LixNiyCozMn(1－y－z)O2(其中，0.9≤x≤1.2，0.33≤y≤0.80，0.10≤z≤0.34，0＜1－y－z)表示的锂过渡金属复合氧化物时，能够进一步实现高输出功率化和高耐久性。因此，通过使用以该组成式表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，能够进一步实现高输出功率化和高耐久性。
另外，由于在非水电解质中添加有负极420的被膜形成材，因此能够进一步实现高输出功率化和高耐久性。
以上，对本发明的实施方式的电池10进行了说明，但本发明并不限定于该实施方式。即，应该认为此次公开的实施方式的所有方面是例示而并非限制性的内容。本发明的范围并非上述的说明而通过权利要求来表示，应该理解为包括与权利要求等同的含意及其范围内的全部变更。
例如，在上述实施方式中，非水电解质包含被膜形成材作为添加剂，但非水电解质也可以不含该添加剂。在不含该添加剂的情况下，也能够实现高输出功率化和高耐久性。
产业上的可利用性
本发明可以适用于需要高输出功率化和高耐久性的HEV用的电池等。
符号说明
10 电池
100 容器
110 盖板
120 正极集电体
130 负极集电体
200 正极端子
300 负极端子
400 电极体
410 正极
411 正极基材层
412 正极活性物质层
420 负极
421 负极基材层
421a 负极活性物质非形成区域
422 负极活性物质层
431，432 间隔件

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池，其是具有正极、负极、配置于所述正极与所述负极之间的间隔件、和非水电解质的电池，
所述负极具有包含作为负极活性物质的难石墨化性碳和水系粘合剂的负极活性物质层，
所述负极活性物质层的密度为0.81g/cc以上且1.01g/cc以下，
在所述负极活性物质的粒径的粒度分布中，累积体积为90％的粒径D90为1.9μm以上且11.5μm以下，
将所述负极活性物质层的密度设为A2g/cc，将所述负极活性物质的粒径D50设为B2μm，
满足(-0.003×B2+0.817)≤A2≤(-0.008×B2+1.002)且1.0≤B2≤4.6的关系。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，
将所述负极活性物质层的密度设为A1g/cc，将所述负极活性物质的粒径D90设为B1μm，
满足(-0.002×B1+0.817)≤A1≤(-0.005×B1+1.001)且1.9≤B1≤8.5的关系。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，
所述正极具有包含锰、钴和镍中的至少一种的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，其中，
所述正极具有以组成式LixNiyCozMn(1-y-z)O2表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，其中，0.9≤x≤1.5，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜1-y-z。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池，其中，
所述正极具有以组成式LixNiyCozMn(1-y-z)O2表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，其中，0.9≤x≤1.2，0.33≤y≤0.80，0.10≤z≤0.34，0＜1-y-z。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，
所述非水电解质包含用于在所述负极的表面形成被膜的被膜形成材作为添加剂。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6573150B2 (ja) 2015-03-20 2019-09-11 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
EP3353844B1 (en) 2015-03-27 2022-05-11 Mason K. Harrup All-inorganic solvents for electrolytes
WO2017110796A1 (ja) * 2015-12-21 2017-06-29 住友ベークライト株式会社 二次電池負極用炭素材、二次電池負極用活物質、二次電池負極および二次電池
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP6579386B2 (ja) * 2016-11-24 2019-09-25 トヨタ自動車株式会社 二次電池の製造方法
JP7240625B2 (ja) * 2017-01-20 2023-03-16 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
US11094997B2 (en) 2017-05-29 2021-08-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430621B1 (ja) * 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
US11205799B2 (en) 2017-12-19 2021-12-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11158907B2 (en) * 2017-12-19 2021-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430623B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP6430618B1 (ja) * 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP6430617B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
CN110265721B (zh) * 2018-09-19 2021-03-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池
JP7137755B2 (ja) * 2018-09-19 2022-09-15 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用非水電解液
CN111864263A (zh) * 2019-04-29 2020-10-30 中国科学院福建物质结构研究所 一种锂离子电池硅碳负极用电解液
CN113437293B (zh) * 2021-06-21 2022-06-17 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料、二次电池和电子装置
CN114335541A (zh) * 2021-12-29 2022-04-12 蜂巢能源科技股份有限公司 一种正极浆料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103262192A (zh) * 2010-12-20 2013-08-21 Jsr株式会社 蓄电设备、锂离子电容器以及锂离子电容器用负极
CN103855398A (zh) * 2012-12-04 2014-06-11 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件及蓄电装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7192673B1 (en) * 1999-10-22 2007-03-20 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery
JP4120262B2 (ja) * 2002-02-26 2008-07-16 ソニー株式会社 非水電解質電池
JP4159954B2 (ja) * 2003-09-24 2008-10-01 株式会社東芝 非水電解質電池
CN100477345C (zh) 2004-03-30 2009-04-08 株式会社吴羽 非水电解质二次电池用负极材料、其制造方法、负极和电池
JP4529784B2 (ja) * 2004-04-27 2010-08-25 三菱化学株式会社 リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体及びその製造方法と、それを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池
US7927741B2 (en) * 2007-01-26 2011-04-19 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Lithium transition metal oxide having layered structure
JP5261127B2 (ja) * 2008-10-15 2013-08-14 日立粉末冶金株式会社 リチウムイオンキャパシターの負極被膜及び電極被膜形成用塗料組成物
JP5499758B2 (ja) * 2010-02-22 2014-05-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP5533035B2 (ja) * 2010-03-02 2014-06-25 ソニー株式会社 非水電解質組成物、および非水電解質電池
JP5464076B2 (ja) * 2010-06-28 2014-04-09 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池、非水電解質及び非水電解質二次電池の製造方法
CN103959520A (zh) * 2011-12-02 2014-07-30 丰田自动车株式会社 锂二次电池及其制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103262192A (zh) * 2010-12-20 2013-08-21 Jsr株式会社 蓄电设备、锂离子电容器以及锂离子电容器用负极
CN103855398A (zh) * 2012-12-04 2014-06-11 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件及蓄电装置

Also Published As

Publication number Publication date
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JP6357981B2 (ja) 2018-07-18
JP2015092461A (ja) 2015-05-14
EP2854203A1 (en) 2015-04-01
US20150093647A1 (en) 2015-04-02
CN104518198A (zh) 2015-04-15
KR20150037535A (ko) 2015-04-08

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