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CN104488904A - 一种含甲磺酰菌唑和苯并咪唑类杀菌剂的复配组合物 - Google Patents

一种含甲磺酰菌唑和苯并咪唑类杀菌剂的复配组合物 Download PDF

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CN104488904A CN201410788211.6A CN201410788211A CN104488904A CN 104488904 A CN104488904 A CN 104488904A CN 201410788211 A CN201410788211 A CN 201410788211A CN 104488904 A CN104488904 A CN 104488904A
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Abstract

本发明公开一种含甲磺酰菌唑和苯并咪唑类杀菌剂的复配组合物，该复配组合物包括A和B两种活性成分；其中A为甲磺酰菌唑，B为苯并咪唑类杀菌剂，甲磺酰菌唑的化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑；A与B的重量比为(5～1)∶(1～100)。苯并咪唑类杀菌剂选自多菌灵、甲基硫菌灵、苯菌灵、噻菌灵、麦穗宁中的一种。本发明的复配组合物中活性成分A和活性成分B复配具有明显的协同增效作用，共毒系数大于120、用药量少，防治效果高于单剂，同时延缓病菌抗药性、降低成本。该复配组合物可有效防治各种细菌性病害和大部分真菌性病害，如番茄青枯病、芒果炭疽病等。

Description

一种含甲磺酰菌唑和苯并咪唑类杀菌剂的复配组合物
技术领域
本发明涉及农药技术领域，特别涉及两种农药活性成分复配的组合物，即含甲磺酰菌唑和苯并咪唑类杀菌剂的复配组合物。
背景技术
化学药剂是防治细菌性病害和真菌性病害的重要手段，目前依然以化学防治为主。一些药剂对细菌性病害具有良好的预防和治疗效果，但是用于防治细菌性病害的化学药剂品种较少，可供选择的余地较小。多年来，市面上用于防治细菌性病害的药剂主要是铜制剂类和抗生素类，产品种类少，更新换代慢。在细菌性病害发生的期间，也可能同时发生真菌性病害。真菌性病害在植物病害中发生较为普遍，常见的病害种类有：炭疽病类、叶斑病类、锈病类、白粉病类、叶枯病类、煤烟病类、霜霉病类。由于目前市场上可同时用于防治细菌性病害和真菌性病害的药剂缺乏。如何有效防控细菌性病害和真菌性病害对作物的为害，并提高防治效果，防止病原菌抗药性的加强，已成为种植户重大的难题和迫切的需求。因此，开发新型高效的杀菌剂，对农业生产有重大的意义。
为此，贵州大学自主研发并拥有独立知识产权的新型杀菌剂“一类防治作物细菌病害的噁二唑砜类化合物(专利号为ZL201110314246.2)”，其结构式为：
该化合物的制备工艺步骤和条件：
(1)不同取代酸甲酯中间体的制备：以不同的有机酸和无水甲醇为原料，在浓硫酸催化下回流反应6-10小时，减压脱甲醇，饱和碳酸氢钠水溶液调ph＝7后分液得到不同的甲酸甲酯；
(2)不同取代的甲酰肼中间体的制备：以不同的甲酸甲酯溶于甲醇，然后缓慢加40％-80％水合肼，回流反应完全为止，冷却后析出不同取代的甲酰肼；
(3)2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑中间体的制备：以上述制备的甲酰肼和KOH、二硫化碳为原料，乙醇为溶剂，回流反应完全，脱乙醇，调PH＝5得到2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑；
(4)2-硫醚-5-取代-1，3，4-噁二唑中间体的制备：以上述2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑为原料，加氢氧化钠水溶解后，与1-2被摩尔量的硫酸二甲(乙)酯或卤代烃等反应得到相应的硫醚化合物；
(5)2-甲基(乙基)磺酰基-5-取代-1，3，4-噁二唑的制备。
以相应的硫醚为原料，溶解于冰醋酸中，2％-7％高锰酸钾水溶液或者30％双氧水氧化得到相应的砜类化合物。
发明内容
对于噁二唑砜类化合物，申请人进一步研发，当Rn选自卤原子中的氟，R2选C1-C5烷基的甲基即得噁二唑砜类化合物的结构式：
其化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑，简称甲磺酰菌唑。
作为优选化合物甲磺酰菌唑的具体制备路线如下：
(1)对氟苯甲酰肼的合成
(2)2-巯基-5-对氟苯基-1,3,4-噁二唑的合成
(3)2-甲基硫醚-5-对氟苯基-1,3,4-噁二唑的合成
(4)制备2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑目标化合物
申请人进一步研究发现，甲磺酰菌唑为结构新颖的防治细菌性病害药剂，可通过抑制病原体能量合成，抑制细菌的增长和繁殖。甲磺酰菌唑具有内吸、传导的特点，渗入叶片表皮后能输导到同一叶片的其他部位。大量的离体试验表明，甲磺酰菌唑对引起植物细菌病害的各种病原细菌有较好的抑制作用，即直接抑制细菌增殖。经过多次盆栽试验和田间药效试验验证，得出甲磺酰菌唑对作物细菌性病害均具有较好的防治效果，尤其对水稻白叶枯病、细条病、烟草青枯病、番茄青枯病、柑橘溃疡病等均有很好的防控效果，并且能一定程度上刺激作物生长健壮，提高作物的抵抗力。鉴于一种新的杀菌化合物长期使用，病原菌易产生抗药性，防效降低。为此，采取将甲磺酰菌唑与其他种类的杀菌剂混配，经过室内联合毒力试验发现，甲磺酰菌唑和苯并咪唑类杀菌剂在一定配比范围内进行复配具有明显的协同增效作用。
苯并咪唑类杀菌剂是以有杀菌活性的苯并咪唑环为母体的一类有机杀菌剂，几乎所有的这类化合物均显示内吸杀菌活性，其中代表性化合物有苯菌灵、多菌灵、青菌灵、硫菌灵、甲基硫菌灵以及噻菌灵、麦穗宁、唑菌灵等。本发明中所提及的苯并咪唑类杀菌剂都是已知且被公开的农药品种。
多菌灵，CA登记号为10605-21-7，化学名称为N-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸甲酯，化学式为C9H9N3O2。多菌灵高效低毒，对子囊菌和半知菌有效，具有保护盒治疗作用。
甲基硫菌灵，CA登记号为23564-05-8，化学名称为1,2-双-(3-乙氧羰基-α-硫脲基)苯，化学式为C12H14N4O4S2。甲基硫菌灵属苯并咪唑类，是一种广谱性内吸杀菌剂，能防治多种作物病害，具有内吸、预防和治疗作用。
苯菌灵，CA登记号为17804-35-2，化学名称为1-正丁氨基甲酰-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯，化学式为C14H18N4O3。苯菌灵是一种高效、广谱、内吸性杀菌剂，具有保护、治疗和铲除等作用。
噻菌灵，CA登记号为148-79-8，化学名称为α-(4-噻唑基)-1H-苯基咪唑，化学式为C10H7N3S。噻菌灵的作用机制是抑制真菌线粒体的呼吸作用和细胞增殖；与苯菌灵等苯并咪唑杀菌剂有正交互抗药性。具有内吸传导作用。
麦穗宁，CA登记号为3878-19-1，化学名称为2-(2'-呋喃基)苯并咪唑，化学式为C11H8N2O。
经检索，本发明涉及的甲磺酰菌唑与苯菌灵等苯并咪唑类杀菌剂的复配组合物，国内外未见报道。
有鉴于此，针对现有技术存在的不足，本发明提供一种含甲磺酰菌唑和苯并咪唑类杀菌剂的复配组合物。与单剂对比，该复配组合物具有明显的增效作用，可有效防治作物细菌性病害和真菌性病害，并且降低农药的使用剂量，节约用药成本，扩宽防治谱，延缓病原菌的抗药性，有利于环境保护和农业病害的综合治理。
为了实现上述的目的，本发明所采取的技术方案是：
一种含甲磺酰菌唑和苯并咪唑类杀菌剂的复配组合物，所述复配组合物含两种活性成分；其中活性成分A为甲磺酰菌唑，活性成分B为苯并咪唑类杀菌剂，甲磺酰菌唑的化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑；A:B的重量比为(5～1):(1～100)。
进一步作为优选的，上述活性成分A和活性成分B的重量比优选为(2～1):(1～20)。
以上所述苯并咪唑类杀菌剂选自多菌灵、甲基硫菌灵、苯菌灵、噻菌灵、麦穗宁中的一种。
本发明还提供一种含甲磺酰菌唑和苯并咪唑类杀菌剂的制剂，以重量计含有0.1～90％以上任一所述的复配组合物，其余为农药上可接受的载体和助剂，然后制备成用于防治作物病害的杀菌剂。
以上所述的含甲磺酰菌唑和苯并咪唑类杀菌剂的制剂，所述的杀菌剂以重量计含有1～80％权利要求1-3任一所述的复配组合物。
以上所述的含甲磺酰菌唑和苯并咪唑类杀菌剂的制剂，所述的杀菌剂配成可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、悬浮剂、悬浮种衣剂。
本发明所述的载体可以是固体或液体，通常用于配制复配组合物的任何载体均能使用。
所述固体载体选自白炭黑、高岭土、水、陶土、膨润土、硅藻土、泥土粉中的一种或几种
所述复配组合物配制液体剂型时，所使用的液体载体是水和有机溶剂中的一种或几种，其中有机溶剂优选乙醇、N-甲基吡咯烷酮、甲基萘、200#溶剂油、150#溶剂油。
以上所述的助剂包括表面活性剂、润湿剂、分散剂，必要时还可加入防冻剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂、崩解剂、成膜剂等其他常规功能性助剂。
所用表面活性剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯系列包括T-20、T-40、T-60、T-80，脂肪醇聚氧乙烯醚系列包括AEO-20、OS-15、JFC，烷基酚与环氧乙烷缩合物系列包括OP-10、OP-15、OP-18、OP-20，壬基酚聚氧乙烯醚系列包括NP-10、NP-15、NP-18、NP-20，苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚系列包括33#、34#、36#、37#，三苯乙基酚聚氧乙烯醚系列包括601#、602#、603#，双苯乙基酚聚氧乙烯醚系列包括604#、605#、606#，阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钙(500#)。
所用润湿分散剂选自十二烷基硫酸钠(简称K12)、萘磺酸盐、二异丁基萘磺酸(简称拉开粉)、亚甲基双荼磺酸(简称NNO)、丙烯酸与丙酰胺共聚物(简称DA)、亚甲基双甲基萘磺酸(简称MF)聚丙烯酸(简称DC)、脱糖并分级的木质素磺酸(简称M-9)、脱糖缩合改性的木质素磺酸(简称M-10)、木质素磺酸盐(简称M-11)、聚羧酸衍生物(简称CF)、木质素磺酸(简称M-14)。
增稠剂选自黄原胶、硅酸镁铝、阿拉伯胶、果胶中的任意一种或几种。
防冻剂选自丙三醇、丙二醇、乙二醇、异丙醇、尿素中的任意一种或几种。
粘结剂选自聚乙烯醇、硅酸铝镁、乙基纤维素、蔗糖、阿拉伯胶、淀粉、羧甲基纤维素中的任意一种或几种。
崩解剂选自氯化钾、氯化钠、氯化铵、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、硫酸钾、硫酸铵、硫酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠中的任意一种或几种。
成膜剂选自果胶、黄原胶、甲基纤维素、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的任意一种或几种。
根据不同的使用需求，本发明提供的用于防治作物病害的杀菌剂可配制成多种剂型，如可湿性粉剂、水分散粒剂、微乳剂、水乳剂、超低容量液剂、悬浮剂、悬乳剂、可溶性液剂、可溶性粉剂、拌种剂、种衣剂、干悬浮剂、颗粒剂或缓释剂。不仅限于本发明提供的剂型。
作为优选的方式，在本发明提供的一些实施例中，上述杀菌剂可配成可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、悬浮剂、种衣剂。
本发明提供的所述复配组合物适用于防治作物细菌性病害，如茄科蔬菜的青枯病等。
本发明提供的所述复配组合物适用于防治作物真菌引起的病害，如芒果炭疽病等。
本发明组合物可以通过普通方法施用，如加兑水喷雾茎叶处理，也可以根部灌施，还可以拌种或者种子包衣使用。主要用于预防和控制细菌性病害及真菌性病害，以确保作物产量。
本发明的复配组合物及杀菌剂相比现在技术具有的优点：
1、甲磺酰菌唑与苯并咪唑类杀菌剂复配，在一定的配比范围内防治作物病害的共毒系数大于120，表现出明显的协同增效作用。
2、两者混配，在作用位点或机理等方面起到互补作用，从田间药效实施例数据可知，将甲磺酰菌唑与苯并咪唑类杀菌剂进行复配，有效成分用药量相对单剂少10g/667m2，但是防效明显高于甲磺酰菌唑或苯并咪唑类杀菌剂单剂的防效，两者混配，并不是简单的叠加。
3、杀菌谱广，持效期长。甲磺酰菌唑对水稻白叶枯病、细条病、烟草青枯病、番茄青枯病等均有很好的控制效果；苯并咪唑类杀菌剂大多是内吸杀菌活性，对细菌性病害和真菌性病害均具有一定的控制效果。从田间药效实施例数据可见，将甲磺酰菌唑和苯并咪唑类杀菌剂复配，施药后14d后防效效果仍持续在78％以上，有更好的持效性。
4、减缓病原菌对甲磺酰菌唑的抗药水平发展，减少新药剂的开发成本。
具体实施方式
本发明用下列实施例进行说明，但不限制本发明的范围。本发明所使用的甲磺酰菌唑原药由贵州大学提供，其他使用的原药及制剂均为市购。其中活性组分A为甲磺酰菌唑；活性组分B为以下苯并咪唑类杀菌剂中的一种：多菌灵、甲基硫菌灵、苯菌灵、噻菌灵、麦穗宁。
制剂制备实施例：
为统一起见，以下所列制备实施例，助剂(包括分散剂和表面活性剂)均采用简称或商品代号。
一、可湿性粉剂的配制
将甲磺酰菌唑、活性成分B、分散剂、润湿剂十二烷基硫酸钠、白炭黑、填料混合均匀，经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，得到本发明所述杀菌剂的可湿性粉剂。
表1 甲磺酰菌唑与多菌灵复配的可湿性粉剂
表2 甲磺酰菌唑与甲基硫菌灵复配的可湿性粉剂
表3 甲磺酰菌唑与苯菌灵复配的可湿性粉剂
表4 甲磺酰菌唑与噻菌灵复配的可湿性粉剂
表5 甲磺酰菌唑与麦穗宁复配的可湿性粉剂
二、悬浮剂的配制
将防冻剂、增稠剂、助剂(包括表面活性剂、分散剂)、水混合，经高速剪切混合均匀，依次加入甲磺酰菌唑、活性成分B，在磨球机中磨球2～3小时，制得本发明所述的组合物的悬浮剂制剂。
表6 甲磺酰菌唑与多菌灵复配的悬浮剂
表7 甲磺酰菌唑与甲基硫菌灵复配的悬浮剂
表8 甲磺酰菌唑与苯菌灵复配的悬浮剂
表9 甲磺酰菌唑与噻菌灵复配的悬浮剂
表10 甲磺酰菌唑与麦穗宁复配的悬浮剂
三、水分散粒剂的配制
将甲磺酰菌唑、活性成分(B)、润湿剂十二烷基硫酸钠、分散剂、粘结剂、崩解剂、固体载体混合均匀，经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，用水捏合，后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、得到本发明所述杀菌剂的水分散粒剂。
表11 甲磺酰菌唑与多菌灵复配的水分散粒剂
表12 甲磺酰菌唑与甲基硫菌灵复配的水分散粒剂
表13 甲磺酰菌唑与苯菌灵复配的水分散粒剂
表14 甲磺酰菌唑与噻菌灵复配的水分散粒剂
表15 甲磺酰菌唑与麦穗宁复配的水分散粒剂
四、水乳剂的配制
将活性成分、乳化剂、溶剂混合，溶解成均匀的油相；将部分水、防冻剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水补足，剪切约半小时，形成水乳剂。即制得本发明所述杀菌剂的水乳剂。
表16 甲磺酰菌唑与麦穗宁复配的水乳剂
五、悬浮种衣剂
将甲磺酰菌唑和活性成分B经过气流粉碎，加助剂、成膜剂、增稠剂、防冻剂与水完全混合后后，按比例投入砂磨机研磨2次，直至悬浮液的颗粒细度达到D50为2-3μm，D90＜8μm，即得本发明所述杀菌剂的悬浮种衣剂。
表17 甲磺酰菌唑和组分B复配的悬浮种衣剂
室内毒力测定：
以下室内生测试验采用孙云沛法计算共毒系数(CTC)来评价混用效果。
毒力指数TI(B)＝(标准剂A的EC50÷B剂的EC50)×100
实际毒力指数ATI(AB)＝(A的EC50÷AB的EC50)×100
理论毒力指数TTI(AB)＝TI(A)×A在混剂中的百分数+TI(B)×B在混剂中的百分数
实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50÷供试药剂EC50)×100
理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量
共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)÷混剂理论毒力指数(TTI)]×100
评价标准为：共毒系数≥120表现为增效作用；共毒系数≤80表现为拮抗作用；80<共毒系数<120表现为相加作用。
室内毒力测定实施例一：
将番茄青枯病病原菌在NA培养基上活化后，用无菌水配成菌原液，将菌原液稀释成涂板100ul后长出的菌落数为100个左右的菌悬液，备用。
取400ul菌悬液与等量农药单剂混匀，用移液枪取100ul，置于已经做好的NA平板上，用灭过菌的“L”形玻璃棒将菌悬液涂布均匀，28℃培养48h，计数菌落数，并按公式计算抑菌率，菌落抑制率(％)＝(对照菌落数－处理菌落数)/对照菌落数×100，每处理重复4次，以无菌水代替农药处理为对照，计算各药剂的EC50，并根据孙云沛法计算共毒系数，测定结果见表18～表22。
表18 甲磺酰菌唑与多菌灵复配防治番茄青枯病的联合毒力测定结果
成分 EC50(μg/ml) ATI TTI CTC
甲磺酰菌唑(A) 13.68 100.00 / /
多菌灵(B) 103.77 13.18 / /
A:B＝10:1 14.02 97.57 92.11 105.94
A:B＝5:1 12.86 106.38 85.53 124.37
A:B＝3:1 12.43 110.06 78.30 140.56
A:B＝2:1 12.64 108.23 71.06 152.30
A:B＝1:1 14.23 96.13 56.59 169.88
A:B＝1:2 17.99 76.04 42.12 180.53
A:B＝1:3 21.12 64.77 34.89 185.66
A:B＝1:5 26.85 50.95 27.65 184.25
A:B＝1:10 38.12 35.89 21.08 170.28
A:B＝1:20 51.14 26.75 17.32 154.47
A:B＝1:30 58.30 23.46 15.98 146.81
A:B＝1:40 63.22 21.64 15.30 141.43
A:B＝1:60 69.96 19.55 14.61 133.87
A:B＝1:80 75.12 18.21 14.25 127.75
A:B＝1:100 81.01 16.89 14.04 120.25
由测定结果表18数据可知，甲磺酰菌唑和多菌灵按重量比为(5～1):(1～100)的范围内复配防治番茄青枯病的共毒系数均达到120以上，说明两药剂复配对防治番茄青枯病具有增效作用。特别是，当重量比为(2～1):(1～20)的范围内复配，各处理的共毒系数在150以上，增效尤为显著。
表19 甲磺酰菌唑与甲基硫菌灵复配防治番茄青枯病的联合毒力测定结果
成分 EC50(μg/ml) ATI TTI CTC
甲磺酰菌唑(A) 13.68 100.00 / /
甲基硫菌灵(B) 115.11 11.88 / /
A:B＝10:1 12.91 105.96 91.99 115.19
A:B＝5:1 13.31 102.78 85.31 120.47
A:B＝3:1 12.22 111.95 77.97 143.58
A:B＝2:1 12.86 106.38 70.63 150.61
A:B＝1:1 14.79 92.49 55.94 165.34
A:B＝1:2 17.45 78.40 41.26 190.02
A:B＝1:3 21.98 62.24 33.91 183.52
A:B＝1:5 29.47 46.42 26.57 174.71
A:B＝1:10 43.23 31.64 19.89 159.06
A:B＝1:20 56.46 24.23 16.08 150.68
A:B＝1:30 65.29 20.95 14.73 142.28
A:B＝1:40 71.44 19.15 14.03 136.45
A:B＝1:60 78.09 17.52 13.33 131.43
A:B＝1:80 84.54 16.18 12.97 124.74
A:B＝1:100 89.35 15.31 12.76 120.02
由测定结果表19数据可知，甲磺酰菌唑和甲基硫菌灵按重量比为(5～1):(1～100)的范围内复配防治番茄青枯病的共毒系数均达到120以上，说明两药剂复配对防治番茄青枯病具有增效作用。特别是，当重量比为(2～1):(1～20)的范围内复配，各处理的共毒系数在150以上，增效尤为显著。
表20 甲磺酰菌唑与苯菌灵复配防治番茄青枯病的联合毒力测定结果
成分 EC50(μg/ml) ATI TTI CTC
甲磺酰菌唑(A) 14.76 100.00 / /
苯菌灵(B) 133.33 11.07 / /
A:B＝10:1 15.04 98.14 91.92 106.77
A:B＝5:1 14.39 102.57 85.18 120.42
A:B＝3:1 14.12 104.53 77.77 134.42
A:B＝2:1 13.88 106.34 70.36 151.14
A:B＝1:1 14.79 99.80 55.54 179.70
A:B＝1:2 19.05 77.48 40.71 190.31
A:B＝1:3 22.72 64.96 33.30 195.07
A:B＝1:5 29.35 50.29 25.89 194.23
A:B＝1:10 42.99 34.33 19.15 179.24
A:B＝1:14 52.28 28.23 17.00 166.08
A:B＝1:20 61.87 23.86 15.31 155.87
A:B＝1:30 73.24 20.15 13.94 144.58
A:B＝1:40 79.22 18.63 13.24 140.73
A:B＝1:60 87.40 16.89 12.53 134.80
A:B＝1:80 95.46 15.46 12.17 127.07
A:B＝1:100 102.50 14.40 11.95 120.49
由测定结果表20数据可知，甲磺酰菌唑和苯菌灵按重量比为(5～1):(1～100)的范围内复配防治番茄青枯病的共毒系数均达到120以上，说明两药剂复配对防治番茄青枯病具有增效作用。特别是，当重量比为(2～1):(1～20)的范围内复配，各处理的共毒系数在150以上，增效尤为显著。
表21 甲磺酰菌唑与噻菌灵复配防治番茄青枯病的联合毒力测定结果
成分 EC50(μg/ml) ATI TTI CTC
甲磺酰菌唑(A) 14.59 100.00 / /
噻菌灵(B) 136.82 10.66 / /
A:B＝10:1 13.80 105.72 91.88 115.07
A:B＝5:1 14.27 102.24 85.11 120.13
A:B＝3:1 13.43 108.64 77.67 139.88
A:B＝2:1 13.34 109.37 70.22 155.75
A:B＝1:1 14.89 97.99 55.33 177.09
A:B＝1:2 19.44 75.05 40.44 185.58
A:B＝1:3 22.19 65.75 33.00 199.26
A:B＝1:5 29.46 49.52 25.55 193.81
A:B＝1:10 42.38 34.43 18.79 183.27
A:B＝1:14 52.77 27.65 16.62 166.36
A:B＝1:20 64.07 22.77 14.92 152.65
A:B＝1:30 75.28 19.38 13.55 143.08
A:B＝1:40 82.22 17.75 12.84 138.17
A:B＝1:60 89.80 16.25 12.13 133.96
A:B＝1:80 98.98 14.74 11.77 125.27
A:B＝1:100 104.51 13.96 11.55 120.89
由测定结果表21数据可知，甲磺酰菌唑和噻菌灵按重量比为(5～1):(1～100)的范围内复配防治番茄青枯病的共毒系数均达到120以上，说明两药剂复配对防治番茄青枯病具有增效作用。特别是，当重量比为(2～1):(1～20)的范围内复配，各处理的共毒系数在150以上，增效尤为显著。
表22 甲磺酰菌唑与麦穗宁复配防治番茄青枯病的联合毒力测定结果
成分 EC50(μg/ml) ATI TTI CTC
甲磺酰菌唑(A) 13.09 100.00 / /
麦穗宁(B) 127.10 10.30 / /
A:B＝10:1 12.06 108.54 91.85 118.18
A:B＝5:1 12.82 102.11 85.05 120.05
A:B＝3:1 12.13 107.91 77.57 139.11
A:B＝2:1 12.34 106.08 70.10 151.32
A:B＝1:1 14.74 88.81 55.15 161.03
A:B＝1:2 18.27 71.65 40.20 178.23
A:B＝1:3 20.64 63.42 32.72 193.80
A:B＝1:5 29.25 44.75 25.25 177.24
A:B＝1:10 42.31 30.94 18.45 167.65
A:B＝1:14 50.59 25.87 16.28 158.94
A:B＝1:20 59.33 22.06 14.57 151.42
A:B＝1:30 69.15 18.93 13.19 143.49
A:B＝1:40 76.88 17.03 12.49 136.36
A:B＝1:60 87.46 14.97 11.77 127.17
A:B＝1:80 92.41 14.17 11.41 124.19
A:B＝1:100 97.43 13.44 11.19 120.10
由测定结果表22数据可知，甲磺酰菌唑和麦穗宁按重量比为(5～1):(1～100)的范围内复配防治番茄青枯病的共毒系数均达到120以上，说明两药剂复配对防治番茄青枯病具有增效作用。特别是，当重量比为(2～1):(1～20)的范围内复配，各处理的共毒系数在150以上，增效尤为显著。
室内毒力测定实施例二：
试验方法：将培养好的病原真菌孢子用去离子水从培养基上洗脱、过滤，制备成每毫升含有1×105～1×107个孢子的孢子悬浮液，备用。
制备药剂母液，用0.1％吐温80水溶液稀释成相应的浓度。用移液枪吸取等量(各0.5ml)的药液和孢子悬浮液于小试管中，混合均匀。用微量加样器吸取上述混合液滴到凹玻片上，然后架放于带有浅层水的培养皿中，加盖后于26℃恒温箱中保湿培养。每处理4次重复，并设不含药剂的处理作空白对照。当空白对照孢子萌发率达到90％以上时，调查各处理孢子萌发数，并记录调查总数，计算孢子萌发率及相对抑制率，根据各药剂浓度对数值及对应的孢子萌发相对抑制率的几率值作回归分析，计算各药剂的EC50，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数，测定结果见表23～表27。
表23 甲磺酰菌唑与多菌灵复配防治芒果炭疽病的联合毒力测定结果
成分 EC50(μg/ml) ATI TTI CTC
甲磺酰菌唑(A) 75.11 100.00 / /
多菌灵(B) 1.15 6531.30 / /
A:B＝9:1 8.54 879.51 743.13 118.35
A:B＝5:1 5.34 1406.55 1171.88 120.03
A:B＝4:1 3.98 1887.19 1386.26 136.13
A:B＝2:1 2.18 3445.41 2243.77 153.55
A:B＝1:1 1.29 5822.48 3315.65 175.61
A:B＝1:2 0.89 8439.33 4387.54 192.35
A:B＝1:4 0.69 10885.51 5245.04 207.54
A:B＝1:8 0.70 10730.00 5816.71 184.47
A:B＝1:10 0.73 10289.04 5946.64 173.02
A:B＝1:15 0.77 9754.55 6129.35 159.14
A:B＝1:20 0.79 9507.59 6225.05 152.73
A:B＝1:35 0.82 9159.76 6352.66 144.19
A:B＝1:55 0.85 8836.47 6416.46 137.72
A:B＝1:75 0.89 8439.33 6446.68 130.91
A:B＝1:90 0.92 8164.13 6460.63 126.37
A:B＝1:100 0.96 7823.96 6467.63 120.97
由测定结果表23数据可知，甲磺酰菌唑和多菌灵按重量比为(5～1):(1～100)的范围内复配防治芒果炭疽病的共毒系数均达到120以上，说明两药剂复配对防治芒果炭疽病具有增效作用。特别是，当重量比为(2～1):(1～20)的范围内复配，各处理的共毒系数在152以上，增效尤为显著。
表24 甲磺酰菌唑与甲基硫菌灵复配防治芒果炭疽病的联合毒力测定结果
成分 EC50(μg/ml) ATI TTI CTC
甲磺酰菌唑(A) 74.62 100.00 / /
甲基硫菌灵(B) 1.24 6017.74 / /
A:B＝8:1 8.46 882.03 757.53 116.44
A:B＝5:1 5.68 1313.73 1086.29 120.94
A:B＝4:1 4.33 1723.33 1283.55 134.26
A:B＝2:1 2.39 3122.18 2072.58 150.64
A:B＝1:1 1.42 5254.93 3058.87 171.79
A:B＝1:2 1.02 7315.69 4045.16 180.85
A:B＝1:4 0.81 9212.35 4834.19 190.57
A:B＝1:8 0.71 10509.86 5360.22 196.07
A:B＝1:10 0.76 9818.42 5479.77 179.18
A:B＝1:15 0.81 9212.35 5647.88 163.11
A:B＝1:20 0.86 8676.74 5735.94 151.27
A:B＝1:35 0.90 8291.11 5853.36 141.65
A:B＝1:55 0.94 7938.30 5912.07 134.27
A:B＝1:75 0.97 7692.78 5939.88 129.51
A:B＝1:90 1.02 7315.69 5952.71 122.90
A:B＝1:100 1.04 7175.00 5959.15 120.40
由测定结果表24数据可知，甲磺酰菌唑和甲基硫菌灵按重量比为(5～1):(1～100)的范围内复配防治芒果炭疽病的共毒系数均达到120以上，说明两药剂复配对防治芒果炭疽病具有增效作用。特别是，当重量比为(2～1):(1～20)的范围内复配，各处理的共毒系数在150以上，增效尤为显著。
表25 甲磺酰菌唑与苯菌灵复配防治芒果炭疽病的联合毒力测定结果
成分 EC50(μg/ml) ATI TTI CTC
甲磺酰菌唑(A) 77.22 100.00 / /
苯菌灵(B) 3.86 2000.52 / /
A:B＝8:1 22.48 343.51 311.17 110.39
A:B＝5:1 14.99 515.14 416.75 123.61
A:B＝4:1 12.44 620.74 480.10 129.29
A:B＝2:1 6.86 1125.66 733.51 153.46
A:B＝1:1 4.42 1747.06 1050.26 166.35
A:B＝1:2 3.14 2459.24 1367.01 179.90
A:B＝1:4 2.46 3139.02 1620.41 193.72
A:B＝1:8 2.27 3401.76 1789.35 190.11
A:B＝1:11 2.36 3272.03 1842.14 177.62
A:B＝1:16 2.55 3028.24 1888.72 160.33
A:B＝1:20 2.65 2913.96 1910.02 152.56
A:B＝1:36 2.78 2777.70 1949.15 142.51
A:B＝1:54 2.85 2709.47 1965.96 137.82
A:B＝1:78 2.94 2626.53 1976.46 132.89
A:B＝1:89 3.06 2523.53 1979.40 127.49
A:B＝1:100 3.24 2383.33 1981.70 120.27
由测定结果表25数据可知，甲磺酰菌唑和苯菌灵按重量比为(5～1):(1～100)的范围内复配防治芒果炭疽病的共毒系数均达到120以上，说明两药剂复配对防治芒果炭疽病具有增效作用。特别是，当重量比为(2～1):(1～20)的范围内复配，各处理的共毒系数在150以上，增效尤为显著。
表26 甲磺酰菌唑与噻菌灵复配对芒果炭疽病的联合毒力测定结果
成分 EC50(μg/ml) ATI TTI CTC
甲磺酰菌唑(A) 73.99 100.00 / /
噻菌灵(B) 1.15 6433.91 / /
A:B＝7:1 7.08 1045.06 891.74 117.19
A:B＝5:1 5.29 1398.68 1155.65 121.03
A:B＝4:1 3.88 1906.96 1366.78 139.52
A:B＝2:1 2.22 3332.88 2211.30 150.72
A:B＝1:2 1.01 7325.74 4322.61 169.48
A:B＝1:4 0.76 9735.53 5167.13 188.41
A:B＝1:6 0.69 10723.19 5529.07 193.94
A:B＝1:9 0.70 10570.00 5800.52 182.22
A:B＝1:11 0.74 9998.65 6011.65 166.32
A:B＝1:20 0.79 9365.82 6132.30 152.73
A:B＝1:37 0.82 9023.17 6267.23 143.97
A:B＝1:56 0.85 8704.71 6322.79 137.67
A:B＝1:75 0.89 8313.48 6350.57 130.91
A:B＝1:86 0.93 7955.91 6361.11 125.07
A:B＝1:100 0.96 7707.29 6371.20 120.97
由测定结果表26数据可知，甲磺酰菌唑和噻菌灵按重量比为(5～1):(1～100)的范围内复配防治芒果炭疽病的共毒系数均达到120以上，说明两药剂复配对防治芒果炭疽病具有增效作用。特别是，当重量比为(2～1):(1～20)的范围内复配，各处理的共毒系数在150以上，增效尤为显著。
表27 甲磺酰菌唑与麦穗宁复配防治芒果炭疽病的联合毒力测定结果
成分 EC50(μg/ml) ATI TTI CTC
甲磺酰菌唑(A) 74.82 100.00 / /
麦穗宁(B) 4.09 1829.34 / /
A:B＝12:1 27.29 274.17 233.03 117.65
A:B＝5:1 16.05 466.17 388.22 120.08
A:B＝4:1 12.26 610.28 445.87 136.87
A:B＝2:1 7.30 1024.93 676.45 151.52
A:B＝1:1 4.76 1571.85 964.67 162.94
A:B＝1:2 3.43 2181.34 1252.89 174.10
A:B＝1:4 2.71 2760.89 1483.47 186.11
A:B＝1:6 2.39 3130.54 1582.29 197.85
A:B＝1:9 2.47 3029.15 1656.41 182.87
A:B＝1:11 2.64 2834.09 1714.05 165.34
A:B＝1:20 2.85 2625.26 1746.99 150.27
A:B＝1:37 2.93 2553.58 1783.83 143.15
A:B＝1:56 3.03 2469.31 1799.00 137.26
A:B＝1:75 3.19 2345.45 1806.59 129.83
A:B＝1:86 3.34 2240.12 1809.46 123.80
A:B＝1:100 3.42 2187.72 1812.22 120.72
由测定结果表27数据可知，甲磺酰菌唑和麦穗宁按重量比为(5～1):(1～100)的范围内复配防治芒果炭疽病的共毒系数均达到120以上，说明两药剂复配对防治芒果炭疽病具有增效作用。特别是，当重量比为(2～1):(1～20)的范围内复配，各处理的共毒系数在150以上，增效尤为显著。
大田药效实施例
为了明确甲磺酰菌唑和苯并咪唑类杀菌剂单用和混用时对番茄的细菌性病害和芒果的真菌性病害的防治效果，本发明申请人在国内不同地区进行了大量的田间试验。
防治番茄青枯病的田间药效实验三：
试验方法：根据《农药田间药效试验准则(NY/T1464.32-2010)》规定施药方法，在始见病株时第一次喷雾施药，5d后第二次喷雾施药。共施药两次，每个处理小区面积为20m2，重复次数4次。
调查方法：根据《农药田间药效试验准则(NY/T1464.32-2010)》规定调查方法，第二次施药后7d，14d对每个小区调查全部植株，记录总株数和病株数，计算病株率和防治防效。
测定结果详见表28至表32。
表28 本发明的杀菌剂防治番茄青枯病的田间药效试验结果
由测定结果表28可知：在蔬菜田初期预防番茄青枯病，本发明的杀菌剂与单剂甲磺酰菌唑或多菌灵相比，在有效成分用药量相同甚至更少的情况下，本发明的杀菌剂防治番茄青枯病的7d防治效果(有效成分用药量20g/667m2)均明显高于单剂的防治效果24.08％-73％，并且14d仍能达到78.87％以上的防效效果，持效期长。
表29 本发明的杀菌剂防治番茄青枯病的田间药效试验结果
由测定结果表29可知：在蔬菜田初期预防番茄青枯病，本发明的杀菌剂与单剂甲磺酰菌唑或甲基硫菌灵相比，在有效成分用药量相同甚至更少的情况下，本发明的杀菌剂防治番茄青枯病的7d防治效果(有效成分用药量20g/667m2)均明显高于单剂的防治效果22.27％-66.78％，并且14d仍能达到74.93％以上的防效效果，持效期长。
表30 本发明的杀菌剂防治番茄青枯病的田间药效试验结果
由测定结果表30可知：在蔬菜田初期预防番茄青枯病，本发明的杀菌剂与单剂甲磺酰菌唑或苯菌灵相比，在有效成分用药量相同甚至更少的情况下，本发明的杀菌剂防治番茄青枯病的7d防治效果(有效成分用药量20g/667m2)均明显高于单剂的防治效果24.63％-56.39％，并且14d仍能达到80.08％以上的防效效果，持效期长。
表31 本发明的杀菌剂防治番茄青枯病的田间药效试验结果
由测定结果表31可知：在蔬菜田初期预防番茄青枯病，本发明的杀菌剂与单剂甲磺酰菌唑或噻菌灵相比，在有效成分用药量相同甚至更少的情况下，本发明的杀菌剂防治番茄青枯病的7d防治效果(有效成分用药量20g/667m2)均明显高于单剂的防治效果20.97％-59.78％，并且14d仍能达到78.68％以上的防效效果，持效期长。
表32 本发明的杀菌剂防治番茄青枯病的田间药效试验结果
由测定结果表32可知：在蔬菜田初期预防番茄青枯病，本发明的杀菌剂与单剂甲磺酰菌唑或麦穗宁相比，在有效成分用药量相同甚至更少的情况下，本发明的杀菌剂防治番茄青枯病的7d防治效果(有效成分用药量20g/667m2)均明显高于单剂的防治效果19.32-69.33％，并且14d仍能达到79.23％以上的防效效果，持效期长。
防治芒果炭疽病的田间药效试验二：
试验方法：根据《农药田间药效试验准则二(GB/T17980.98-2004)》规定施药方法，在梢期在嫩梢约3cm长时开始第一次喷雾施药，10d后第二次喷雾施药。共施药两次，每个处理小区面积为成龄芒果树5株，重复次数4次。
调查方法：根据《农药田间药效试验准则一(GB/T17980.19-2000)》规定调查方法，每小区随机取样调查3株，每株按东、西、南、北、中五点取样，每点调查2条梢的全部叶片，记录调查总叶数、各级病叶数。
叶片分级方法：
0级：无病；
1级：病斑面积占整个叶片面积的5％以下；
3级：病斑面积占整个叶片面积的6％～15％；
5级：病斑面积占整个叶片面积的16％～25％；
7级：病斑面积占整个叶片面积的26％～50％；
9级：病斑面积占整个叶片面积的51％以上；
表33 本发明的杀菌剂防治芒果炭疽病的田间药效试验结果
由测定结果表33可知：在蔬菜田初期预防芒果炭疽病，本发明的杀菌剂与单剂甲磺酰菌唑或多菌灵相比，在有效成分用药量相同甚至更少的情况下，本发明的杀菌剂防治芒果炭疽病的7d防治效果(有效成分用药量20g/667m2)均明显高于单剂的防治效果29.41％-52.17％，并且14d仍能达到79.56％以上的防效效果，持效期长。
表34 本发明的杀菌剂防治芒果炭疽病的田间药效试验结果
由测定结果表34可知：在蔬菜田初期预防芒果炭疽病，本发明的杀菌剂与单剂甲磺酰菌唑或甲基硫菌灵相比，在有效成分用药量相同甚至更少的情况下，本发明的杀菌剂防治芒果炭疽病的7d防治效果(有效成分用药量20g/667m2)均明显高于单剂的防治效果29.47％-53.41％，并且14d仍能达到79.46％以上的防效效果，持效期长。
表35 本发明的杀菌剂防治芒果炭疽病的田间药效试验结果
由测定结果表35可知：在蔬菜田初期预防芒果炭疽病，本发明的杀菌剂与单剂甲磺酰菌唑或苯菌灵相比，在有效成分用药量相同甚至更少的情况下，本发明的杀菌剂防治芒果炭疽病的7d防治效果(有效成分用药量20g/667m22)均明显高于单剂的防治效果24.77％-68.83％，并且14d仍能达到79.72％以上的防效效果，持效期长。
表36 本发明的杀菌剂防治芒果炭疽病的田间药效试验结果
由测定结果表36可知：在蔬菜田初期预防芒果炭疽病，本发明的杀菌剂与单剂甲磺酰菌唑或噻菌灵相比，在有效成分用药量相同甚至更少的情况下，本发明的杀菌剂防治芒果炭疽病的7d防治效果(有效成分用药量20g/667m22)均明显高于单剂的防治效果24.24％-52.51％，并且14d仍能达到78.33％以上的防效效果，持效期长。
表37 本发明的杀菌剂防治芒果炭疽病的田间药效试验结果
由测定结果表37可知：在蔬菜田初期预防芒果炭疽病，本发明的杀菌剂与单剂甲磺酰菌唑或麦穗宁相比，在有效成分用药量相同甚至更少的情况下，本发明的杀菌剂防治芒果炭疽病的7d防治效果(有效成分用药量20g/667m2)均明显高于单剂的防治效果21.86％-51.59％，并且14d仍能达到79.45％以上的防效效果，持效期长。

Claims (8)

1.一种含甲磺酰菌唑和苯并咪唑类杀菌剂的复配组合物，其特征在于：所述复配组合物含两种活性成分；其中活性成分A为甲磺酰菌唑，活性成分B为苯并咪唑类杀菌剂；A:B的重量比为(5～1):(1～100)；所述甲磺酰菌唑的化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑。
2.根据权利要求1所述的含甲磺酰菌唑和苯并咪唑类杀菌剂的复配组合物，其特征在于：所述活性成分A和活性成分B的重量比为(2～1):(1～20)。
3.根据权利要求1或2所述的含甲磺酰菌唑和苯并咪唑类杀菌剂的复配组合物，其特征在于：所述苯并咪唑类杀菌剂选自多菌灵、甲基硫菌灵、苯菌灵、噻菌灵、麦穗宁中的一种。
4.一种含甲磺酰菌唑和苯并咪唑类杀菌剂的制剂，其特征在于：以重量计含有0.1～90％权利要求1-3任一所述的复配组合物，其余为农药上可接受的载体和助剂，然后制备成用于防治作物病害的杀菌剂。
5.根据权利要求4所述的含甲磺酰菌唑和苯并咪唑类杀菌剂的制剂，其特征在于：所述的杀菌剂以重量计含有1～80％权利要求1-3任一所述的复配组合物。
6.根据权利要求4或5所述的含甲磺酰菌唑和苯并咪唑类杀菌剂的制剂，其特征在于，所述的杀菌剂配成可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、悬浮剂、悬浮种衣剂。
7.一种如权利要求1-3任一所述的复配组合物的用途，其特征在于，防治作物细菌性病害。
8.一种如权利要求1-3任一所述的复配组合物的用途，其特征在于，防治作物真菌性病害。
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