CN104488050B - 固体电解电容器的制造方法及固体电解电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种ESR特性优异的固体电解电容器的制造方法及固体电解电容器。一种固体电解电容器的制造方法,其在对由阀作用金属粉末构成的成形体进行烧结而成的烧结体的表面,或粗面化的阀作用金属箔的表面形成电介质氧化皮膜,作为阳极体,且在阳极体的表面形成固体电解质层,其特征在于,作为形成固体电解质层的工序,进行:在电介质氧化皮膜的表面,以被覆率为1~20%的方式岛状地分散形成平均直径为10~102nm的由二氧化锰构成的突起部的突起部形成工序(S3);和在突起部及电介质氧化皮膜的表面形成导电性高分子层的导电性高分子层形成工序(S4)。
Description
相关申请
本申请是国际专利申请号为PCT/JP2013/064501进入国家阶段的申请,申请日为2013年5月24日,要求了申请号为2012-189520,申请日为2012年8月30日,提交到日本知识产权局的日本专利申请的优先权,该全部公开内容作为参考引入本文。
技术领域
本发明涉及固体电解电容器的制造方法及固体电解电容器。
背景技术
目前,已知有固体电解质仅使用二氧化锰的固体电解电容器的制造方法、固体电解质仅使用导电性高分子的固体电解电容器的制造方法或固体电解质使用二氧化锰和导电性高分子的固体电解电容器的制造方法(例如参照专利文献1~3)。
专利文献1中公开有一种固体电解电容器的制造方法,其在电介质氧化皮膜的表面岛状地形成导电性高分子之后,以覆盖该导电性高分子的方式在电介质氧化皮膜的整个表面形成二氧化锰层。
根据该制造方法,由于在电介质氧化皮膜的表面形成导电率比二氧化锰高的导电性高分子,所以可以得到ESR特性比固体电解质仅使用二氧化锰的固体电解电容器优异的固体电解电容器。另外,根据该制造方法,由于与电介质氧化皮膜的密合性良好的二氧化锰层以覆盖岛状的导电性高分子的方式形成于电介质氧化皮膜的整个表面,所以可以提高导电性高分子和电介质氧化皮膜的密合性。
专利文献2中公开有一种固体电解电容器的制造方法,其在电介质氧化皮膜的整个表面形成厚度1μm以上的二氧化锰层之后,通过使用氧化剂的化学聚合,在二氧化锰层的表面形成导电性高分子层。
根据该制造方法,由于二氧化锰层形成于电介质氧化皮膜的整个表面,所以可以防止在进行化学聚合时电介质氧化皮膜直接暴露于酸中而电介质氧化皮膜受到损伤。
另外,专利文献3中公开有一种固体电解电容器的制造方法,其将电介质氧化皮膜的整个表面形成有二氧化锰层的阳极体浸渍于悬浮有导电性高分子粉末的悬浮水溶液中,在二氧化锰层的表面形成导电性高分子层。
根据该制造方法,由于可以通过向悬浮水溶液浸渍而在二氧化锰层的表面形成均一且厚度充足的导电性高分子层,所以可以防止二氧化锰层或电介质氧化皮膜因安装时的热应力等损伤而致使ESR特性及泄漏电流特性恶化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利公开第2008-263167号公报
专利文献2:日本专利公开第平6-69082号公报
专利文献3:日本专利公开第2006-147900号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是,通过上述专利文献1所记载的制造方法制造的固体电解电容器由于二氧化锰层以覆盖岛状的导电性高分子的方式形成于电介质氧化皮膜的整个表面,所以与固体电解质仅使用导电性高分子的固体电解电容器相比,ESR特性变差。而且,在该制造方法中,由于在形成岛状的导电性高分子之后形成二氧化锰层,所以因在形成二氧化锰层时进行的热处理而岛状的导电性高分子会劣化,且ESR特性会更进一步恶化。
另外,通过上述专利文献2所记载的制造方法制造的固体电解电容器由于在电介质氧化皮膜和导电性高分子层之间形成有厚度1μm以上的二氧化锰层,所以与固体电解质仅使用导电性高分子的固体电解电容器相比,ESR特性变差。
通过上述专利文献3所记载的制造方法制造的固体电解电容器由于也在电介质氧化皮膜的整个表面形成有二氧化锰层,所以与固体电解质仅使用导电性高分子的固体电解电容器相比,ESR特性变差。另外,通常,悬浮水溶液的导电性高分子由于粒径较大,所以导电性高分子可能不能遍及阳极体的内部。因此,在该制造方法中,导电性高分子层和二氧化锰层的接触部分减少,ESR特性可能会进一步恶化。
即,通过上述专利文献1~3所记载的制造方法制造的固体电解电容器均具有通过形成二氧化锰层得到的优点,另一方面,与固体电解质仅使用导电性高分子的固体电解电容器相比,存在ESR特性劣化的问题。
本发明是鉴于上述情况而创立的,其课题在于,提供一种ESR特性优异的固体电解电容器的制造方法及固体电解电容器。
用于解决课题的手段
为解决上述课题,本发明涉及的固体电解电容器的制造方法为(1)这样的固体电解电容器的制造方法,其在对由阀作用金属粉末构成的成形体进行烧结而成的烧结体的表面,或粗面化的阀作用金属箔的表面形成电介质氧化皮膜,作为阳极体,且在阳极体的表面形成固体电解质层,其特征在于,作为形成固体电解质层的工序,进行:在电介质氧化皮膜的表面,以被覆率为1~20%的方式岛状地分散形成平均直径为10~102nm的由二氧化锰构成的突起部的突起部形成工序;在突起部及电介质氧化皮膜的表面形成导电性高分子层的导电性高分子层形成工序。
根据该结构,由于在电介质氧化皮膜的表面岛状地分散形成由二氧化锰构成的突起部,所以,在突起部间可以使电介质氧化皮膜与导电性高分子层接触。因此,根据该结构,可以抑制使用二氧化锰导致的ESR特性的恶化。
另外,根据该结构,由于为在形成导电性高分子层时形成于电介质氧化皮膜的表面的多个突起部啮入导电性高分子层的状态,所以可以提高电介质氧化皮膜和导电性高分子层的密合性。因此,根据该结构,可以提高ESR特性,且可以防止导电性高分子层因热应力等从电介质氧化皮膜剥离剥離而致使ESR特性及泄漏电流特性恶化。
进一步,根据该结构,由于在通过化学聚合来形成导电性高分子层的情况下,聚合液的保持量通过多个突起部而增大,因此,可以提高电容出现率(内部含浸性)。因此,根据该结构,可以容易地制造大容量的固体电解电容器,或可以减少对聚合液的浸渍次数。
此外,本发明中的“平均直径”是指平面观察时的突起部的长直径(最大直径)的平均值。
在上述(1)的制造方法中,例如(2)可以如下构成,突起部形成工序包含:将阳极体放置在湿度8g/m3以上的加湿环境下的前处理工序;将前处理工序后的阳极体浸渍于硝酸锰水溶液的浸渍处理工序;将浸渍处理工序后的阳极体放置在湿度8g/m3以上的加湿环境下的中间处理工序;将中间处理工序后的阳极体在规定相对湿度的氛围下进行热处理的热处理工序。
在上述(2)的制造方法中,更优选的是,(3)在硝酸锰水溶液中添加有表面活性剂。
根据该结构,由于可以通过表面活性剂来降低表面张力,所以可以提高硝酸锰水溶液向阳极体的内部含浸性。
在上述(2)或(3)的制造方法中,例如,(4)可以将规定相对湿度设为50~80%。
上述(1)~(4)的制造方法中,(5)进一步可以在突起部形成工序和导电性高分子层形成工序之间进行再化成电介质氧化皮膜的再化成工序。
根据该结构,由于通过再化成工序来修复电介质氧化皮膜的缺陷,所以可以提高泄漏电流特性。
在上述(1)~(5)的制造方法中,优选的是,(6)在导电性高分子层形成工序中,通过化学聚合而形成导电性高分子层。
另外,为解决上述课题,本发明涉及的固体电解电容器为(7)这样的固体电解电容器,其在对由阀作用金属粉末构成的成形体进行烧结而成的烧结体的表面,或粗面化的阀作用金属箔的表面形成有电介质氧化皮膜,且在电介质氧化皮膜的表面形成有固体电解质层,其特征在于,固体电解质层由以下构成:在电介质氧化皮膜的表面,以被覆率为1~20%的方式岛状地分散形成的平均直径为10~102nm的由二氧化锰构成的多个突起部;和形成于突起部及电介质氧化皮膜的表面的导电性高分子层。
根据该结构,由于在由二氧化锰构成的突起部间,导电性高分子层接触电介质氧化皮膜,所以可以防止使用二氧化锰导致的ESR特性的恶化。
另外,根据该结构,由于形成于电介质氧化皮膜的表面的多个突起部啮入导电性高分子层,电介质氧化皮膜和导电性高分子层的密合性提高,所以可以提高ESR特性,且可以防止导电性高分子层因热应力等从电介质氧化皮膜剥离而致使ESR特性及泄漏电流特性恶化。
进一步,根据该结构,在通过化学聚合而形成导电性高分子层的情况下,可以通过多个突起部增大聚合液的保持量,因此,可以提高电容出现率(内部含浸性),其结果可以提高静电容。
附图说明
图1是本发明一个实施例涉及的固体电解电容器的制造方法的流程图;
图2是本发明涉及的突起部形成工序的流程图。
具体实施方式
下面,参照附图对本发明的固体电解电容器的制造方法及固体电解电容器的优选的实施例进行说明。
[实施例1]
图1表示本发明实施例1涉及的固体电解电容器的制造方法。如该图所示,本实施例中,首先进行多孔质体制作工序(S1)及氧化皮膜形成工序(S2)。
多孔质体制作工序(S1)中,在钽粉末中埋设阳极引线,在进行挤压成形后进行烧结,制作1.0mm×1.5mm×0.5mm的长方体状的多孔质体(烧结体)。
氧化皮膜形成工序(S2)中,在磷酸水溶液中以施加电压10V进行多孔质体制作工序(S1)中制作的多孔质体的阳极氧化,在多孔质体的表面形成电介质氧化皮膜。由此,得到阳极体。
接着,作为形成固体电解质层的工序(固体电解质形成工序),进行在电介质氧化皮膜的表面岛状地分散形成由二氧化锰构成的突起部的突起部形成工序(S3)和在突起部及电介质氧化皮膜的表面形成导电性高分子层的导电性高分子层形成工序(S4)。此外,由二氧化锰构成的多个突起部及导电性高分子层相当于本发明的“固体电解质层”。
在突起部形成工序(S3)中,如图2所示,依次进行前处理工序(S3-1)、浸渍处理工序(S3-2)、中间处理工序(S3-3)及热处理工序(S3-4)。
在前处理工序(S3-1)中,将通过氧化皮膜形成工序(S2)得到的阳极体在温度30℃、湿度8g/m3的加湿环境下放置30分钟。
在浸渍处理工序(S3-2)中,将前处理工序(S3-1)后的阳极体浸渍于硝酸锰浓度20wt%的硝酸锰水溶液中。在硝酸锰水溶液添加1wt%的由聚氧乙烯烷基醚构成的表面活性剂。
在中间处理工序(S3-3)中,将浸渍处理工序(S3-2)后的阳极体再次在温度30℃、湿度8g/m3的加湿环境下放置30分钟。
在热处理工序(S3-4)中,通过将中间处理工序(S3-3)后的阳极体在温度250℃、相对湿度80%的氛围下进行热处理,将附着于电介质氧化皮膜的表面的硝酸锰热分解,岛状地分散形成由二氧化锰构成的突起部。具体而言,全部突起部相对于电介质氧化皮膜表面的被覆率为10%,突起部的平均直径为10nm。
在此,被覆率表示形成于电介质氧化皮膜的表面的由二氧化锰构成的突起部相对于电介质氧化皮膜的被覆比例。具体而言,根据在形成由二氧化锰构成的突起部后的电容器元件内充分含有导电性溶液之后的电容值(该电容器元件本来具有的电容值:电容值A)和从上述电容器元件内清洗导电性溶液并使水分充分干燥之后的电容值(形成由二氧化锰构成的突起部之后的该电容器元件实际具有的电容值:电容值B)算出。
下面表示被覆率的计算式。
[数1]
被覆率=电容器元件实际具有的电容值(电容值B)/电容器元件本来具有的电容值(电容值A)×100(%)
在导电性高分子层形成工序(S4)中,将含有3,4-乙撑二氧噻吩的单体溶液和含有对甲苯磺酸铁的氧化剂溶液混合,在保持于温度-5℃的混合溶液(聚合液)中浸渍突起部形成工序(S3)后的阳极体,提起后以温度25℃进行化学聚合。在本实施例中,将这样的导电性高分子层形成工序(S4)重复计7次,形成导电性高分子层。
此外,在导电性高分子层形成工序(S4)中,作为氧化剂溶液中所含的氧化剂,使用氧化力比二氧化锰强的氧化剂(本实施例中为对甲苯磺酸铁),因此,可以说化学聚合时突起部的二氧化锰作为氧化剂被消耗实质上不存在。
其次,在于导电性高分子层形成工序(S4)中形成的导电性高分子层的表面涂布碳膏及银膏并进行干燥,进行形成由碳层及银层构成的阴极层的阴极层形成工序(S5)。
最后,进行在阴极层的表面连接阴极端子,且在从阳极体突出的阳极引线上连接阳极端子后,通过传递模施加外装树脂,由此制作额定4V-100μF(2012大小)的固体电解电容器的装配工序(S6)。
[实施例2]
本发明实施例2涉及的固体电解电容器的制造方法除以下点之外,与实施例1涉及的固体电解电容器的制造方法相同,即:(1)浸渍处理工序(S3-2)中使用的硝酸锰水溶液的硝酸锰浓度为5wt%;(2)热处理工序(S3-4)的相对湿度为70%。在本实施例中,全部突起部相对于电介质氧化皮膜表面的被覆率为1%,突起部的平均直径为48nm。
[实施例3]
本发明实施例3涉及的固体电解电容器的制造方法除热处理工序(S3-4)的相对湿度为70%这一点之外,与实施例1涉及的固体电解电容器的制造方法相同。在本实施例中,全部突起部相对于电介质氧化皮膜表面的被覆率为10%,突起部的平均直径为51nm。
[实施例4]
本发明实施例4涉及的固体电解电容器的制造方法除以下点之外,与实施例1涉及的固体电解电容器的制造方法相同,即:(1)浸渍处理工序(S3-2)中使用的硝酸锰水溶液中未添加表面活性剂;(2)热处理工序(S3-4)的相对湿度为70%。在本实施例中,全部突起部相对于电介质氧化皮膜表面的被覆率为9%,突起部的平均直径为50nm。
[实施例5]
本发明实施例5涉及的固体电解电容器的制造方法除以下点之外,与实施例1涉及的固体电解电容器的制造方法相同,即:(1)热处理工序(S3-4)的相对湿度为70%;(2)在突起部形成工序(S3)和导电性高分子层形成工序(S4)之间进行一次再化成工序。在再化成工序中,在磷酸水溶液中以施加电压8V进行阳极氧化,再化成电介质氧化皮膜。在本实施例中,全部突起部相对于电介质氧化皮膜表面的被覆率为10%,突起部的平均直径为51nm。
[实施例6]
本发明实施例6涉及的固体电解电容器的制造方法除以下点之外,与实施例1涉及的固体电解电容器的制造方法相同,即:(1)热处理工序(S3-4)的相对湿度为70%;(2)进行共计2次突起部形成工序(S3)。在本实施例中,全部突起部相对于电介质氧化皮膜表面的被覆率为20%,突起部的平均直径为54nm。
[实施例7]
本发明实施例7涉及的固体电解电容器的制造方法除热处理工序(S3-4)的相对湿度为50%这一点之外,与实施例1涉及的固体电解电容器的制造方法相同。在本实施例中,全部突起部相对于电介质氧化皮膜表面的被覆率为11%,突起部的平均直径为102nm。
[现有例]
现有例涉及的固体电解电容器的制造方法除以下点之外,与实施例1涉及的固体电解电容器的制造方法相同,即:(1)未进行突起部形成工序(S3);(2)进行共计10次导电性高分子层形成工序(S4)。
[比较例1]
比较例1涉及的固体电解电容器的制造方法除未进行突起部形成工序(S3)这一点之外,与实施例1涉及的固体电解电容器的制造方法相同。换言之,比较例1中的固体电解电容器的制造方法除进行共计7次导电性高分子层形成工序(S4)这一点之外,与现有例的固体电解电容器的制造方法相同。
[比较例2]
比较例2涉及的固体电解电容器的制造方法除热处理工序(S3-4)的相对湿度为90%这一点之外,与实施例1涉及的固体电解电容器的制造方法相同。比较例2中,全部突起部相对于电介质氧化皮膜表面的被覆率为10%,突起部的平均直径为5nm。
[比较例3]
比较例3涉及的固体电解电容器的制造方法除以下点之外,与实施例1涉及的固体电解电容器的制造方法相同,即:(1)热处理工序(S3-4)的相对湿度为70%;(2)进行共计3次突起部形成工序(S3)。比较例3中,全部突起部相对于电介质氧化皮膜表面的被覆率为29%,突起部的平均直径为57nm。
[比较例4]
比较例4涉及的固体电解电容器的制造方法除热处理工序(S3-4)的相对湿度为20%这一点之外,与实施例1涉及的固体电解电容器的制造方法相同。比较例4中,全部突起部相对于电介质氧化皮膜表面的被覆率为11%,突起部的平均直径为160nm。
将实施例1~7、现有例及比较例1~4的固体电解电容器的制造方法的主要的制造条件汇总,如表1所示。
[表1]
表2表示实施例1~7、现有例及比较例1~4的固体电解电容器的制造方法中制造的各固体电解电容器的突起部的平均直径、突起部的被覆率、静电容、ESR、泄漏电流、耐热试验后的ESR及耐热试验后的泄漏电流的值。此外,表2所示的值均为12个固体电解电容器的平均值。另外,在表2所示的耐热试验中,在温度240℃下进行10秒的回流。
[表2]
(突起部的有无)
根据表2可知,实施例1~7中的固体电解电容器与未形成由二氧化锰构成的多个突起部的现有例及比较例1的固体电解电容器相比,ESR特性、静电容、泄漏电流特性、耐热试验后的ESR特性及耐热试验后的泄漏电流特性优异。
ESR特性优异认为是因为电介质氧化皮膜和导电性高分子层接触,且电介质氧化皮膜和导电性高分子层的密合性高。具体而言,实施例1~7的制造方法中,由于在电介质氧化皮膜的表面岛状地分散形成由二氧化锰构成的突起部,因此,认为在突起部间可以使电介质氧化皮膜与导电性高分子层接触,可以抑制使用二氧化锰导致的ESR特性的恶化。进一步,在实施例1~7的制造方法中,由于为在形成导电性高分子层时形成于电介质氧化皮膜的表面的多个突起部啮入导电性高分子层的状态,因此,认为可以提高电介质氧化皮膜和导电性高分子层的密合性,可以提高ESR特性。
静电容优异是因为电介质氧化皮膜和导电性高分子层的接触面积大。具体而言,在实施例1~7的制造方法中,通过多个突起部而聚合液的保持量增大,因此,可以提高电容出现率(内部含浸性)。其结果可以增加电介质氧化皮膜和导电性高分子层的接触面积,因此,可以提高静电容。
泄漏电流特性优异认为是因为形成有由二氧化锰构成的多个突起部。二氧化锰与导电性高分子相比,强度高,且抵抗来自外部的应力,因此,相较于导电性高分子,泄漏电流特性优异。因此,在实施例1~7的制造方法中,可以提高泄漏电流特性。
耐热试验后的ESR及耐热试验后的泄漏电流优异认为是因为,如上述,电介质氧化皮膜和导电性高分子层的密合性高,对于热应力,导电性高分子层不易从电介质氧化皮膜剥离。
另外,比较例1中的固体电解电容器与现有例中的固体电解电容器相比,静电容、ESR特性、耐热试验后的ESR特性及耐热试验后的泄漏电流特性劣化。这认为是因为,在比较例1中的制造方法中,仅进行共计7次导电性高分子层形成工序(S4),不能形成良好的导电性高分子层。
另一方面,实施例1~7中的固体电解电容器与现有例中的固体电解电容器相比,静电容、ESR特性、耐热试验后的ESR特性及耐热试验后的泄漏电流特性优异。因此,在实施例1~7中的制造方法中,可知即使仅进行共计7次导电性高分子层形成工序(S4),也能够形成良好的导电性高分子层。这认为是因为,如上所述,通过多个突起部而聚合液的保持量增加,且内部含浸性提高。
(突起部的平均直径)
比较例2中的固体电解电容器虽然形成有多个突起部(平均直径为5nm),但与现有例中的固体电解电容器相比,静电容、ESR特性、耐热试验后的ESR特性及耐热试验后的泄漏电流特性几乎没有变化。这认为是由于,因为突起部的平均直径为5nm,非常小,所以突起部对电介质氧化皮膜和导电性高分子层的密合性及内部含浸性几乎没有影响。
此外,在比较例2中,突起部的平均直径为5nm,非常小认为是由于,因为热处理工序(S3-4)时的相对湿度高达90%,所以因水蒸气的存在而二氧化锰的热分解反应延迟,二氧化锰分散而形成。
另外,比较例4中的固体电解电容器虽然也形成有多个突起部(平均直径为160nm),但与现有例中的固体电解电容器相比,静电容、ESR特性及耐热试验后的ESR特性几乎没有变化。静电容没有变化是因为,由于突起部的平均直径为160nm,非常大,所以即使通过突起部而聚合液的保持量增大,内部含浸性也不会提高,ESR特性及耐热试验后的ESR特性没有变化认为是因为,突起部的平均直径过大,电介质氧化皮膜和导电性高分子层的密合性没有提高(或降低)。
另一方面,实施例1中的固体电解电容器(突起部的平均直径为10nm)及实施例7中的固体电解电容器(突起部的平均直径为102nm)与现有例中的固体电解电容器相比,ESR特性、静电容、泄漏电流特性、耐热试验后的ESR特性及耐热试验后的泄漏电流特性优异。因此,可知突起部的平均直径优选为10~102nm。
(突起部的被覆率)
比较例3中的固体电解电容器(突起部的被覆率为29%)与现有例中的固体电解电容器相比,ESR特性及耐热试验后的ESR特性劣化。这是因为,由于电介质氧化皮膜和导电性高分子层的接触面积减小,且电介质氧化皮膜和由二氧化锰构成的多个突起部的接触面积增大,从而使用二氧化锰导致的ESR特性恶化的影响增大。
另一方面,实施例2中的固体电解电容器(突起部的被覆率为1%)及实施例6中的固体电解电容器(突起部的被覆率为20%)与现有例中的固体电解电容器相比,ESR特性及耐热试验后的ESR特性优异。因此,可知突起部的被覆率优选为1~20%。
(其它)
实施例4中的固体电解电容器与现有例中的固体电解电容器相比,ESR特性、静电容、泄漏电流特性、耐热试验后的ESR特性及耐热试验后的泄漏电流特性优异。因此,可知在浸渍处理工序(S3-2)中,也可以使用不含表面活性剂的硝酸锰水溶液。
另外,实施例3中的固体电解电容器与实施例4中的固体电解电容器相比,突起部的被覆率稍微提高,因此,可知如果在浸渍处理工序(S3-2)中使用含有表面活性剂的硝酸锰水溶液,则突起部的被覆率增加。这是因为,通过表面活性剂而表面张力降低,且硝酸锰水溶液的内部含浸性提高。
另外,实施例5中的固体电解电容器与实施例1~4、6及7中的固体电解电容器相比,泄漏电流特性及耐热试验后的泄漏电流特性优异,因此,可知通过在突起部形成工序(S3)和导电性高分子层形成工序(S4)之间进行再化成电介质氧化皮膜的再化成工序,泄漏电流特性及耐热试验后的泄漏电流特性提高。这是因为,通过再化成工序修复了电介质氧化皮膜的缺陷等。
以上,对本发明涉及的固体电解电容器的制造方法及固体电解电容器的优选实施例进行了说明,但本发明不限于上述各实施例。
例如,上述表1所示的相对湿度及突起部形成工序(S3)的次数等制造条件可以任意变更。此外,上述实施例的相对湿度是使突起部的平均直径增减的参数,突起部形成工序(S3)的次数是使突起部的被覆率增减的参数,但只要可以在电介质氧化皮膜的表面以被覆率为1~20%的方式岛状地分散形成平均直径为10~102nm的由二氧化锰构成的突起部,即使什么样的制造条件也能够得到同样的效果。
另外,在上述各实施例中,在导电性高分子层形成工序(S4)中进行化学聚合,但也可以通过化学聚合以外的公知的方法,例如在浸渍于导电性高分子溶液或分散有导电性高分子的溶液之后将溶剂除去的方法来形成导电性高分子层。但是,这些方法与化学聚合相比,由于从最初导电性高分子的分子量大,因此,能够最大限地发挥成为在形成导电性高分子层时形成于电介质氧化皮膜的表面的多个突起部啮入导电性高分子层的状态的本发明效果是实施化学聚合的情况。另外,在上述各实施例中,作为导电性高分子使用了3,4-乙撑二氧噻吩,但并不限于此,作为固体电解电容器中所使用的导电性高分子,通常已知的聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺或它们的衍生物等均可以使用。
进一步,在上述各实施例中,作为阳极体的材料使用钽烧结体,但也可以使用铌或铝这样的阀作用金属烧结体或被粗面化的箔状阀作用金属。在箔状阀作用金属的情况下,例如也可以使用将厚度0.1mm的铝箔的表面电化学地蚀刻而成的材料。
产业上的可利用性
根据本发明,可以提供ESR特性优异的固体电解电容器的制造方法及固体电解电容器。
Claims (18)
1.一种固体电解电容器,包括:
一由阀作用金属粉末构成的成形体进行烧结而成的烧结体;
一在烧结体上构成的电介质氧化皮膜;
一在所述电介质氧化皮膜的表面形成的固体电解质层,其中所述固体电解质层包含多个岛状分散的突起部,其被覆所述电介质氧化皮膜表面的1-20%,并且其平均直径为10~102nm;其中所述突起部包括二氧化锰,以及其中所述固体电解质层进一步包括在所述突起部的表面、所述电介质皮膜的表面及所述电介质氧化皮膜的表面上构成的导电性高分子层;其中至少一个突起部啮入导电性高分子层中。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器,其中,所述导电性高分子层包括一由化学聚合而形成的高分子。
3.根据权利要求1所述的固体电解电容器,其中,所述烧结体包括钽。
4.根据权利要求1所述的固体电解电容器,其中,所述导电性高分子层包括3,4-乙撑二氧噻吩高分子或其衍生物。
5.根据权利要求1所述的固体电解电容器,其中,所述突起部的平均直径为10-54nm。
6.根据权利要求1所述的固体电解电容器,其中,所述突起部岛状地分散在所述电介质氧化皮膜上。
7.一种固体电解电容器的制造方法,所述方法包括在由阀作用金属粉末构成的成形体进行烧结而成的烧结体上形成一固体电解质层,其中,在所述烧结体上形成一电介质氧化皮膜,其中,所述固体电解质层通过以下工艺形成:
包括形成岛状分散的突起部,其被覆所述电介质氧化皮膜表面的1-20%,并且其平均直径为10~102nm,其中,所述突起部包括二氧化锰,以及在所述突起部及所述电介质氧化皮膜的表面上构成导电性高分子层。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,所述导电性高分子层包括一由化学聚合而形成的高分子。
9.根据权利要求7所述的方法,其中,所述烧结体包括钽。
10.根据权利要求7所述的方法,其中,所述导电性高分子层包括3,4-乙撑二氧噻吩高分子或其衍生物。
11.根据权利要求7所述的方法,其中,所述突起部的平均直径为10-54nm。
12.根据权利要求7所述的方法,其中,所述突起部岛状地分散在所述电介质氧化皮膜上。
13.根据权利要求7所述的方法,其中,所述突起部通过以下工艺形成:包括在一加湿环境中对阳极体进行前处理,然后将所述阳极体浸渍于硝酸锰溶液中。
14.根据权利要求13所述的方法,其中,所述阳极体在一加湿环境中对阳极体进行前处理后,但在浸渍于硝酸锰溶液前进行热处理。
15.根据权利要求13所述的方法,其中,所述硝酸锰溶液中包含有一表面活性剂。
16.根据权利要求13所述的方法,其中,所述加湿环境的湿度为8g/m3或更高。
17.根据权利要求13所述的方法,其中,所述加湿环境的规定相对湿度为50~80%。
18.根据权利要求7所述的方法,进一步包括在所述突起部形成工序和所述导电性高分子层形成工序之间进行再化成工序。
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