CN1044639A

CN1044639A - 由部分脱水镁盐和易反应的氧化镁组成的镁质水泥，用这种水泥制成的快速凝固、抗水性好的镁质胶结料以及由这种镁质胶结料制成的无膨胀或膨胀材料

Info

Publication number: CN1044639A
Application number: CN89102000.4A
Authority: CN
Inventors: 加布里埃尔·鲁; 安德烈·巴姆; 埃里克·伯里特; 曼斯尔·鲁布德; 安德烈·富米泽; 帕特里克·哈梅林
Original assignee: Centre Scientifique et Technique du Batiment CSTB
Current assignee: Centre Scientifique et Technique du Batiment CSTB
Priority date: 1987-11-02
Filing date: 1989-02-03
Publication date: 1990-08-15
Also published as: GB2227246A; GB8901155D0; FR2622570B1; EP0378010A1; AU607039B2; FR2622570A1; AU2867289A

Abstract

本发明涉及一种镁质水泥。

该镁质水泥由镁盐及氧化镁组成，并向其中加入凝固水，该镁盐是一种部分脱水的镁盐最好其平均水合度为0到5，优选2到4之间(以每分子镁盐的水分子计)。

这种水泥可用来制造水硬性胶结料，其镁盐、氧化镁及水的相对比例由图1MgO-MgCl₂-H₂O三元相图中区域1，最好是区域2限定，或者由图2MgO-MgSO₄-H₂O三元相图中区域1限定。

结果缩短了凝固时间(区域1对于氧氯化物或氧硫酸盐)，提高了耐湿热性(区域2对于氧氯化物胶结料)。

Description

本发明主要涉及镁质水泥，该水泥由部分脱水的镁盐和易反应的氧化镁组成。本发明还涉及用这种水泥制成的快速凝固，抗水性好的镁质胶结料，还涉及用这种镁质胶结料制成的无膨胀或膨胀材料。

人们已经知道，由镁盐、氧化镁和水组成的镁质胶结料可用于制造建材制品。根据各种基础成份的比例的不同，所获得的产品的性能也各不相同，镁盐一般采用水合硫酸镁（MgSO₄·7H₂O）或水合氯化镁（MgCl₂·6H₂O）。

法国专利文献A-2479182公开了一种用来制造建筑物饰面的方法，根据其所述的方法，其水硬性树脂由一种混合物组成，该混合物由20-30%氯化镁和70-80%氧化镁组成，向其中加入尽可能少的水，从而得到一种可以浇注和模压成型的混合物（第2页，16-31行和权利要求2）。通过外部加热（温度在40和50℃）使之形成氧氯化物从而使之凝固（第2页，24-25行，及权利要求1）。

由于施加外部加热加速了凝固，使凝固时间由敞开空气下的48小时缩短到4～6小时。（第4页，5～11行）。

所获得的产品具有较高的硬度，颗粒均细的外观，显著的尺寸稳定性，极低的交联收缩性和良好的防火性（第4页12～25行）。

该专利还指出优选向其中加入如沙子、红土、碳酸钙或大理石粉末一类的填料，加入量一般为25～30%（第4页26～29行）。

因此，所述文献的目的在于通过对传统的氯化镁即水合氯化镁（MgCl₂·6H₂O）组成的镁质胶结料进行外部加热来缩短凝固时间。

法国专利文献A-2487816对此方法进行了改进。根据这种改进的方法能诱发一种放热反应，该反应能使温度在1～3小时内达到150℃左右（第2页，4～11行及权利要求1）。

用来诱导放热反应的手段是2DKHz和波幅为5～40μm的超声波辐射（例1），或紫外辐射，长波或短波均可（例2），或者通过加入盐酸和氧化性产物（如Juvelle水）的混合物，加入量为15～30%来进行化学激活（例3）。

此外，法国专利文献A-2499550公开了一种多孔矿物组合物，尤其是一种以氧氯化镁或氧硫酸镁为基础的矿物树脂，一种易于膨胀的矿物糊，一种氯化镁或硫酸镁、水、氧化镁、起泡剂和炭黑的混合物。

在现有技术中，镁盐总是取常用形式，即水合型（MgCl₂带六个H₂O或硫酸镁带七个H₂O）。

而且，在现有技术的镁质胶结料组成中，凝固时间都较长。这正是虽然采用外部加热（法国专利文献A-2487816）来缩短凝固时间，但结果并未使凝固时间降至最短的原因所在。

另外，由此获得的材料的耐湿热性在一定情况下仍有些不如意。

因此，本发明的目的在于解决这一新的技术问题。本发明通过提供一种新型镁质水泥，能够制备一种即使在室温下也能快速凝固，即凝固时间缩短的镁质胶结料，其凝固时间只有几分钟到1小时。

本发明的另一目的在于通过提供一种新型镁质水泥使人们能够制备具有较好耐湿热性的镁质胶结料来解决这一新技术问题。

本发明的另一个目的在于通过提供一种镁质水泥，用于制备一种快速凝固，高耐湿热性且同时具有极好的力学性能的新型镁质胶结料来解决这一新技术问题。

本发明通过提供一种快速凝固的镁质水泥来解决所有这些技术问题，其所述的镁质水泥主要由一种三元混合物组成，该混合物由至少一种镁盐和氧化镁（作为活性组分）组成，凝固水加入其中。其中的镁盐是一种部分脱水的镁盐，最好该镁盐的水合度为0～5，2～4更好（以每分子镁盐的水分子表示）。

优选氯化镁或硫酸镁作为镁盐。

通过任何已知的盐类脱水方法均能获得这种部分脱水的镁盐。在静态炉或迴转窑中将产物在约100℃的热空气流中混合足够时间就能得到所需平均水合度。也可以通过对不同水合度的产物进行掺和获得。

按照本发明，镁质水泥的第二种组分最好是氢氧化镁，而且优选极易反应的氧化镁，其碘值大于或等于30毫克I₂/克氧化镁，其△T＜25℃，它是根据下列方法通过过氧化氢试验测得的：在50毫升烧杯中向10毫升30%H₂O₂中加入2克氧化镁，用手摇晃5秒钟，并记录溶液的温度升高情况-试验在实验室温度23～25℃下进行。

在另一优选具体实施方案中，氧化镁具有下列性能：

-反应性大于30毫克I₂/克氧化镁，按照标准NFT45006测定碘吸附值;

-比表面积20～40米²/克，BET法测定;

-松散密度大于0.8。

本发明还涉及用上述水泥，再加入凝固水获得的镁质胶结料，该胶结料是通过将该干水泥组合物与凝固水混合获得的。

用于混合制备镁质胶结料的水最好是近似中性的并且可以任意加热以加速反应，尤其是在外面温度很低时，如冬季。

在本发明的一个优选具体实施方案中，部分脱水的镁盐、氧化镁和凝固水的相对比例落在三元相图中ABC和A’B’C’区域中。这两个区域对应于附图1或附图2的区域1。

最好，此相对比例在三元相图更有限的区域CDEF中，该更有限的区域对应于图1中区域2，在该区域中能获得快速凝固且耐湿热性好（通过降低溶解度）的产物。溶解度的降低是由于最终组成变成了不可溶的矿物水镁石〔Mg（OH）₂〕而引起的。

本发明还涉及到用来制造快速凝固的镁质水泥的方法，该水泥主要由三元成份的混合物组成，该混合物包括至少一种镁盐和氧化镁，凝固水加入其中，其中所用的镁盐是一种部分脱水的镁盐，最好该镁盐的平均水合度为0～5，2～4更好（以每分子镁盐的水分子计）。

最好选用极易反应的氢氧化镁，其碘值大于30毫克I₂/克氧化镁，△T＜25℃（用过氧化氢试验测定）。

对于熟悉本领域的技术人员来说，在阅读完下列说明（参见几个实施例及附图）以后，本发明的其它一些目的、特点以及优点是显而易见的。

-图1表示MgO-MgCl₂-H₂O三元相图。它表示了相对比例的优选区域，用字母A-B-C限定（区域1），在该区域中所获得的镁质胶结料的凝固过程特别快。它还表示了更优选的限制区域2，用字母C-D-E-F限定，在该区域中产物的凝固过程特别快，而且通过降低在水中的溶解度产物的耐湿热性也特别好。

-图2表示类似的MgO-MgSO₄-H₂O三元相图，图中上述区域1用字母A’-B’-C’限定。

-图3表示实施例1中获得的LM85.14的三元组成。

-图4表示以实施例3初始组成为基的FA型（区域1）块样和FNA型（区域2）块样的三元组成。点1’和2’代表以矿物组成计算得到的最终三元组成。

-图5表示根据本发明实施例4中的衍射图。其中具有水镁石。

在下列实施例中除非另有说明，否则百分比均以重量计，温度为摄氏度。

实施例1

LM85.14镁质胶结料的组成。

在该实施例中，用本发明的水泥制备镁盐量低的快速凝固镁质胶结料，其中所述的水泥由部分脱水的（含4个分子水）氯化镁及极易反应的天然氧化镁组成。

该氯化镁性能如下：

本发明的部分脱水氯化镁的特点

这是一种平均含有4个水分子（以每分子氯化镁的水分子计）的部分脱水氯化镁。这种盐是通过使分子式为MgCl₂6H₂O的水氯镁石薄片在低于100℃的炉内脱水7小时获得的。获得的水合度为4H₂O（43%结合水）。

将这种盐粉碎成极细的粉末以利于分散。

一种极易反应的具有下列特点的天然氧化镁被用作为本发明的镁质水泥的第二种成份。

氧化镁的特点

·商品标签：MG2.150，来自GUYONS.A

·来源：希腊

·氢氧化镁

·碘吸附值：48毫克I₂/克氧化镁

·勃氏比表面积（0.65孔隙率）＝172m²/g，

BET＝30m²/g

·颗粒密度：3.1（用Ccl₄作比重对象）

·矿物组成：·石英＝7%

·橄榄石（Mg·Fe）₂〔SiO₄〕＝10.5%

·方镁石＝82.5%

·粒度分布：75%通过40μ

·密度：0.84克/厘米³

由于这种氧化镁的质量不稳定，因此有必要检查它是否符合上述特点。

根据下列比例制备镁质胶结料结合物：

组成

干产物：氧化镁（如上所述） 56.94%

MgCl₂·4H₂O（如上所述） 20.68%

中性水：22.34%

然后，边搅拌，边逐渐将水加入干产物。使该组合物的各种成分混合，从而得到能浇注或模压成型的镁质胶结料组合物，最终获得组成如图3MgO-MgCl₂-H₂O三元相图中所述的LM85.14组合物。氧化镁中所允许的方镁石含量为85.5%，MgCl₂·4H₂O中所允许的干燥盐含量达57%：

MgO＝52.18;

盐＝13.08;

H₂O＝34.73;

凝固时间为6分钟，9分钟内达到最高温度180℃。

由X-射线衍射图确定的矿物组成如下：

28.6% MgO （以方镁石表现），

41.36%Mg（OH）₂（以水镁石表现），

30% 氧氯化物 5.1.8

凝固后，本发明的镁质胶结料的抗压强度达到91兆帕斯卡。

在经过5次循环后，即五次将该组合物24小时浸没水中接着24小时放在干燥环境（30℃）中之后;溶解率达到上限5%。

实施例2

LME1.2456膨胀镁质胶结料

采用和实施例1相同的盐MgCl₂·4H₂O和与实施例1相同的氧化镁制备该膨胀镁质胶结料，其原始混合物的比例如下：

原始混合物的组成（以反应物百分比计）：

实施例1中的氧化镁 60.6

实施例1中的MgCl₂·4H₂O 19.8

水 19.5

在三元相图中可用下列组成表示：

55.2的MgO（氧化镁）

12.9的MgCl₂

31.9的H₂O

边混加，边将水加入到粉末状的氧化镁和盐的混合物中。在此之后，加入下列混合物引发膨胀。该混合物为：

1.17%的聚胺类高分子表面活性剂溶液

0.3%的粉沫MnO₂

1.17%的110容积H₂O₂

（这些百分比均是相对原始混合物总重量给出的）。这种混合物能释放出氧进入混合物的组合物中，使镁质胶结料膨胀。

凝固时间约1小时，最高温度120℃。

固化后的膨胀镁质胶结料的矿物组成如下：

矿物组成：

-方镁石（表现为MgO）＝3.2%

-水镁石〔Mg（OH）₂〕＝25.2%

-三元组成5.1.8＝42.6%

-三元组成3.1.8＝29.0%

用3厘米×3厘米×3厘米试块测得的抗压强度为5兆帕。

密度为0.54。

按照实施例1中所述的循环过程将试样交替浸没水中和在空气中干燥。测得的溶解率上限为10%。

实施例3

用氯化镁制备砂浆，用于制作FNA-FA试块

所用的氧化镁和实施例1中所用的氧化镁相同，标签为MG2.150。

所用的部分脱水的镁盐是无水氯化镁和四水合的氯化镁的混合物。两者的相对比例为48%和52%。平均水合度为2H₂O（重量比为27.4%）。

将该盐粉碎以获得较好的扩散性能。

用于制备砂浆的骨料为硅砂，平均粒径为0.4毫米，细度指数AFA42，标签为SIKAHOSTUNRF。

按下列比例制备标记FA的砂浆组合物：

FA的组成

胶结料 55% 砂子 45%

胶结料组成：·实施例1所述的氧化镁＝57%

·平均带“2H₂O”的MgCl₂＝14.2%

·H₂O＝28.8%

氧化镁中所允许的方镁石含量为82.5%，获得的三元组成如下：

MgO52.2-MgCl₂11.5-H₂O36.3

还制备了标记为FNA的组合物，其组成如下：

FNA的组成

胶结料 64.5% 砂子 35.5%

胶结料组成：·氧化镁＝54.2%

·平均带“2H₂O”的MgCl₂＝13.5%

·H₂O＝32.3%

其氧化镁要求是纯的，所获得的三元组成为：

MgO49.4-MgCl₂10.8-H₂O39.8

由具有活化凝固特性的镁质砂浆组成的较薄试样块（约5和7毫米）的制备按传统方法进行，即把每种标记组合物的组分混合，然后浇注模制成型。大尺寸试样块固化后不会变形，采用的胶结料相同。将含有大量氧化硅填料的试样块（FA）置于室外风化。

虽然该胶结料的矿物组成看上去并不很好（氧氯化物过多），但材料的力学性能两年内不会改变。

其原始三元组成表示在三元相图（图4）中，其中的no.1为FA试样块，no.2为FNA试样块，标记1’和2’代表经下列计算获得的最终三元组成。

应该注意的是结晶二氧化硅的含量是通过X-射线衍射分析粗略估计出来的。事实上，FA中应是60%（而不是45%），FNA中应是42%（而不是35.5%）。

另一方面，对于胶结料组成来说，当MgO、MgCl₂和H₂O的重量百分比由衍射分析的矿物组成计算时，人们就会发现，该组成与失去10%水的组合物是相符的。事实上在放热凝固过程中测得有10%的水失去。这样一来，对砂浆中胶结料部分的分析就变成：

组成10%H₂O

主要矿物是氧氯化物5.1.8，它代表60%-66%的胶结料组成。

凝固时间为30分钟，温度达到100℃以上。

由三点抗折试验（两支撑点相距100毫米）测定其力学性能，获得断裂强度，

其计算式为：

C＝ (3Fmax×支撑点距离)/(宽度×（厚度）²)

FA试样块：18.2兆帕

FNA试样块：14兆帕

FA试样块放在室外2年无明显损伤。这说明FA试样块比FNA试样块不仅具有更高的抗折强度，而且具有良好的抗风化性。

实施例4

含硫酸盐的镁质砂浆

在此实施例中，可以利用天然的或化学氧化镁和部分脱水的硫酸盐（平均含2H₂O）的混合物制备一种活化组合物。硅质填料可以被加入本发明镁质胶结料的两种基本产物中。通过加入过氧化氢能够使产物膨胀（体积约增加10%）。

该镁质胶结料的组成如下：

组成重量百分比

1）氧化镁：-Salins du Midi

“活性120”（化工产品） 6%

-Eraclit或者MG2.150

（天然） 6.5%

2）硫酸镁：平均水合度2H₂O，

含H₂O23% 42%

3）硅砂 82.3%

来自Salins du Midi的氧化镁120的比表面积为120米²/克（BET法测得）;该氧化镁极易反应，碘值IN约为70毫克/克氧化镁;它是一种非常纯的化学源氧化镁（“海水氧化镁”）。

Eraclit和MG2.150的比表面积为40～60米²/克，碘值IN为20～30%。

它们是由焙烧潜晶质菱镁矿获得的天然氧化镁。

最好采用混合物。因为天然氧化镁极易反应，从市场上通常买不到（除非现制）。

混合按下列方式进行。

混合：

-干燥产物 78.5%

-水 20%

-膨胀剂（110VH₂O₂稀释1倍）+如前所述的

表面活性剂＝1.5%

将这些物质加入到一改装的灰浆机中，使干产物和水混和。

凝固速度取决于外界温度，用热水可以调节该速度。两种试验进行如下：

-夏季（1986.6月）：外界温度 28℃

水温 22℃

放热凝固时间为15分钟。

-冬季（1986.11月）：外界温度 5℃

水温 45℃

放热凝固时间仍为15分钟。

未用膨胀剂获得的镁质砂浆其溶解率较低，这主要是因为只有20%的干燥盐。

其力学强度也不太高，Rc约为几兆帕，但对于预计的用途来说这没有什么问题（可以将它注入到空心建筑构件中以改善隔音性能）。

由图5的X-射线衍射图可知其矿物组成中具有水镁石，应该注意到该矿物的衍射峰很宽。

毫无疑问，本发明包括所有技术上等价于本发明所述手段的技术手段，以及它们的各种结合。因此，水量可以在一定范围内变化以获得良好的操作性能。在所有情况中避免使用过量的水十分必要，因而不要采用颗粒太细的氧化镁（象某些“海水”氧化镁）。事实上，用来润湿颗粒使混合物获得较好操作性能的过量水在不能与水泥中的矿物组分结合时，会逐渐泄出。但这种逐渐的干燥过程会使材料受损使之收缩、断裂。这种现象在制备膨胀材料时会发生。

此外，附图中的所有三元相图均为本发明整体。

在混合阶段，至少将一种填料和/或至少一种集料加入到水硬性胶结料中。对这些填料、集料的类型-无机的、植物的、有机的、或其颗粒大小均没有加以限制。

Claims

1、一种快速凝固的镁质水泥，它主要由一种三元混合物组成，该混合物包括作为活性成份的至少一种镁盐及氧化镁，凝固水加入其中，其中的镁盐是一种部分脱水的镁盐，该镁盐的平均水合度为0～5，2～4更好(以每分子镁盐的平均水分子计)。

2、按照权利要求1所述的镁质水泥，其中所用的氧化镁是氢氧化镁且极易反应，其碘值大于30毫克I₂/克氧化镁，△T＜25℃（用过氧化氢试验确定）。

3、按照权利要求1或2所述的镁质水泥，其中镁盐是一种部分脱水的或无水的氯化镁或硫酸镁，或是无水盐和部分脱水盐的混合物，该混合物的平均水合度合乎要求。

4、用权利要求1，2或3所述水泥制成的镁质胶结料，其中的镁盐、氧化镁（方镁石）和水的相对比例分别由图1中区域1（A-B-C）或图2中的区域A’-B’-C’限定。

5、按照权利要求4中所述的镁质胶结剂，其中镁盐、氧化镁和水的相对比例在图1中受限区域2（C-D-E-F）中。

6、按照权利要求4或5所述的镁质胶结料，其中还含有一种膨胀剂。

7、按照权利要求4至6中任一权利要求所述的镁质胶结料，其中的水是近似中性的且能被任意加热。

8、用权利要求1至7中任一权利要求所述镁质胶结料制成的一种材料，可以是非膨胀的或膨胀的。

9、按照权利要求8所述的材料，其中含有一种填料和/或一种集料。

10、一种用来制备快速凝固的镁质水泥的方法，该水泥主要由一种三元混合物组成，该混合物包括作为活性成份的至少一种镁盐和氧化镁，凝固水被加入其中，其中所用的镁盐是部分脱水的镁盐，该镁盐的平均水合度为0～5，2～4更好（以每分子镁盐的水分子计）。

11、按照权利要求10所述的方法，其中采用极易反应的氢氧化镁，其碘值大于30毫克I₂/克氧化镁，△T＜25℃（由过氧化氢试验测定）。