CN104425823A

CN104425823A - 一种锂离子电池人造石墨负极材料及其制备方法

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Publication number: CN104425823A
Application number: CN201310414054.8A
Authority: CN
Inventors: 苗荣荣; 丁晓阳; 吴志红; 刘金峰; 乔永民
Original assignee: NINGBO SHANSHAN NEW MATERILA TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: NINGBO SHANSHAN NEW MATERILA TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-09-11
Filing date: 2013-09-11
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2033-09-11
Also published as: CN104425823B

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池人造石墨负极材料及其制备方法。该制备方法包括下述步骤：①将易石墨化原料与粘结剂和催化剂进行混捏；②压型；③焙烧处理；④石墨化处理；⑤制粉处理得粉料；⑥表面改性，即可。本发明的人造石墨负极材料的容量大，球形度高，加工性能优异，循环性能好，使用稳定性佳。

Description

一种锂离子电池人造石墨负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池人造石墨负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子二次电池是在20世纪90年代初发展起来的最先进的电池之一，它具有高电压、比能量大、寿命长及无记忆效应等特点。自1991年以来，锂离子二次电池广泛用于移动电话、笔记本电脑、摄像机和电动车等方面。

由于直接使用金属锂负极存在较大的安全问题，为此诞生了以碳为负极的锂离子电池。1989年Sony公司推出以石油焦碳为负极的锂离子电池，从此碳负极材料便受到人们的极大关注。碳素负极材料主要包括石墨类（天然石墨和中间相炭微球、人造石墨）、非石墨类（软碳、硬碳）、碳纳米管及掺杂型碳等。研究表明，碳材料依其来源及制备方法不同，在结构、嵌锂容量及嵌锂机理上会有很大差异。

锂离子电池负极材料在实际应用中仍然是石墨类材料占主导地位。石墨化碳负极材料，其导电性好，结晶度高，具有良好的层状结构，适合锂离子的嵌入和脱出。中间相炭微球材料压实密度低，涂极片后难滚压，压不下去，且其首次放电容量偏低。天然石墨虽然具有容量高的优点，但在循环过程中容量衰减快。人造石墨具有循环稳定的优点，但在容量上一般要低于天然石墨，且其加工性能不如天然石墨。

随着电子信息产业的迅猛发展，各种产品对小型化、轻量化的要求不断地提高，对锂离子二次电池大容量、长循环等方面的性能要求日益迫切。锂离子电池容量的提高主要依赖于炭负极材料的发展完善，因此提高锂离子电池负极材料的比容量、压实密度，减少首次不可逆容量及改善循环稳定性一直是研究开发的重点，研究人员一直致力于对锂离子电池高容量人造负极材料的研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于为了克服现有的人造石墨负极材料的容量低，加工性能差的缺陷，提供一种锂离子电池人造石墨负极材料及其制备方法。本发明的锂离子电池石墨负极材料的首次放电容量高，压实密度高，循环性能好，使用稳定性佳。本发明的制备方法简单，易于工业化大规模生产，原料来源广泛，成本低，产品收率高。

本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：

本发明提供了一种锂离子电池人造石墨负极材料的制备方法，其包括下述步骤：①将易石墨化原料与粘结剂和催化剂进行混捏；②压型；③焙烧处理；④石墨化处理；⑤制粉处理得粉料；⑥表面改性，即可。

步骤①中，所述的易石墨化原料可为本领域常规使用的各种焦粉，较佳地为石油焦和/或沥青焦，更佳地为针状石油焦和/或针状沥青焦。所述的易石墨化原料的中位粒径D50较佳地为10～30μm。

步骤①中，所述的粘结剂可为本领域常规使用的各种能够石墨化的粘结剂，较佳地为石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂和糠醛树脂的一种或多种，所述的粘结剂与所述的易石墨化原料的质量比较佳地为（1:5）～（2:5）。所述的催化剂可为本领域常规使用的石墨化催化剂，较佳地为硅的碳化物、铁的碳化物、镍的碳化物、钛的碳化物、硼的碳化物、硅的氧化物、铁的氧化物、镍的氧化物、钛的氧化物、硼的氧化物、硅的氮化物、铁的氮化物、镍的氮化物、钛的氮化物和硼的氮化物中的一种或多种，更佳地为硅的碳化物和/或铁的氧化物；所述的催化剂与所述的易石墨化原料的质量比较佳地为（1:100）～（10:100）。所述的混捏可采用本领域常规的方法进行，较佳地为固相混捏和/或液相混捏，更佳地为液相混捏。

步骤②中，所述的压型可采用本领域各种常规压型的方法进行，较佳地为挤压成型、模压成型、震动成型和冷等静压成型中的一种或多种。所述的压型的时间以压型至体积密度为1～1.5g/cm³为止。

步骤③中，所述的焙烧处理的方法和条件可为本领域常规焙烧处理的方法和条件，所述的焙烧处理的温度较佳地为800～1300℃，更佳地为1100℃；所述的焙烧处理的时间较佳地为20～30天。

步骤④中，所述的石墨化处理的方法和条件可为本领域常规石墨化处理的方法和条件，所述的石墨化处理的温度较佳地为2800～3200℃，所述的石墨化处理的时间较佳地为15～30天。

步骤⑤中，所述的制粉处理可使用本领域各种常用的微粉碎设备进行粉碎，较佳地为粉碎至所述粉料的中位粒径D50为15～30μm为止，更佳地为粉碎至所述粉料的中位粒径D50为20～25μm为止。

步骤⑥中，所述的表面改性是指将粉料的表面进行球形化，去掉粉料颗粒表面的毛刺，一般通过旋转的转子和定子与粉料的冲击、剪切和摩擦作用使粉料表面进行改性；所述的表面改性较佳地为采用上海捷罡机械设备有限公司的JCUM石墨改性机进行改性，所述的JCUM石墨改性机的频率较佳地为30～45Hz，所述的表面改性的时间较佳地为3～10min。

由于表面改性是在长时间的低速机械力作用下，颗粒表面的形状被进一步得到修复，比表面积大大降低，而粉体粒径改变很小，成品收率较高，且最终产品的循环性能和加工性能得到很大改善。

本发明还提供了一种由上述制备方法制得的锂离子电池人造石墨负极材料。

所述的锂离子电池人造石墨负极材料的中位粒径D50较佳地为15～25μm。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

（1）本发明的制备方法先进、收率高，易于工业化大规模生产，生产工艺及相关装备简单，投资少，也易于与现有有关的生产线结合、改造，且操作过程易于实施。

（2）本发明的人造石墨负极材料的容量大，球形度高，加工性能优异，循环性能好，使用稳定性佳。

附图说明

图1为实施例1的锂离子电池人造石墨负极材料的扫描电镜图。

图2为实施例1的锂离子电池人造石墨负极材料的首次充放电曲线。

图3为实施例1的锂离子电池人造石墨负极材料的电池循环性能图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中的百分比，如无特别说明，均是指占石油焦的质量百分比。

实施例1

人造石墨负极材料的制备：将石油焦进行预处理至中位粒径D50为23μm，与30%石油沥青、9%催化剂（SiC）进行混捏30min，震动成型，1100℃焙烧30天，于2800℃下石墨化处理20天，制粉处理粉碎至中位粒径D50为22μm，采用上海捷罡机械设备有限公司的JCUM石墨改性机进行表面改性处理，频率为35Hz，处理5min，即可。

实施例2

实施例3

人造石墨负极材料的制备：将石油焦进行预处理至中位粒径D50为23μm，与30%石油沥青、3%催化剂（SiC）进行混捏30min，震动成型，1100℃焙烧30天，于2800℃下石墨化处理20天，制粉处理粉碎至中位粒径D50为22μm，采用上海捷罡机械设备有限公司的JCUM石墨改性机进行表面改性处理，频率为35Hz，处理5min，即可。

实施例4

人造石墨负极材料的制备：将石油焦进行预处理至中位粒径D50为30μm，与20%石油沥青、9%催化剂（SiC）进行混捏30min，震动成型，1100℃焙烧30天，于2800℃下石墨化处理20天，制粉处理粉碎至中位粒径D50为25μm，采用上海捷罡机械设备有限公司的JCUM石墨改性机进行表面改性处理，频率为35Hz，处理5min，即可。

实施例5

人造石墨负极材料的制备：将石油焦进行预处理至中位粒径D50为10μm，与40%石油沥青、10%催化剂（SiC）进行混捏30min，震动成型，1100℃焙烧30天，于2800℃下石墨化处理20天，制粉处理粉碎至中位粒径D50为15μm，采用上海捷罡机械设备有限公司的JCUM石墨改性机进行表面改性处理，频率为35Hz，处理5min，即可。

对比实施例1

负极材料的制备：将石油焦进行预处理至中位粒径D50为23μm，与30%石油沥青、9%催化剂（SiC）进行混捏30min，震动成型，1100℃焙烧30天，于2800℃下石墨化处理20天，制粉处理粉碎至中位粒径D50为22μm，球磨机整形2h，即可。

对比实施例2

负极材料的制备：将石油焦进行预处理至中位粒径D50为23μm，在2800℃下石墨化处理20天。

效果实施例

采用常规测定方法测定上述实施例1～5的人造石墨负极材料及对比实施例1、2的负极材料的物理性质和电化学性能，详细性能参数见下表1。采用常规测定方法测定实施例1和对比实施例1的人造石墨负极材料的过筛性能及极片剥离强度（配比按C/CMC/SBR/SP=96/1.5/1.5/1），详细性能参数见下表2和表3。

表1实施例1～5和对比实施例1～2的样品性能参数

表2实施例1和对比实施例1的样品过筛性能

样品	120目	150目	200目
				对比实施例1	OK	NO	NO
实施例1	OK	OK	NO

表3实施例1和对比实施例1的样品极片剥离强度

由表1可见，本发明的人造石墨负极材料的振实密度、容量比常规的负极材料高，首次放电容量可高达357mAh/g以上，并且产品的收率较高。由表2和表3可见，本发明的人造石墨负极材料的过筛性能及剥离强度比常规的负极材料高，可见其加工性能优异，使用稳定性佳。由图1可见，本发明的人造石墨负极材料的球形度好。由图2可见，本发明的人造石墨负极的容量较高。由图3可见，本发明的人造石墨负极的循环性能较好，进行300次循环后，容量保持率仍然高达93%。

Claims

1.一种锂离子电池人造石墨负极材料的制备方法，其包括下述步骤：①将易石墨化原料与粘结剂和催化剂进行混捏；②压型；③焙烧处理；④石墨化处理；⑤制粉处理得粉料；⑥表面改性，即可。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤①中，所述的易石墨化原料为石油焦和/或沥青焦，所述的易石墨化原料的中位粒径D50为10～30μm；所述的粘结剂为石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂和糠醛树脂的一种或多种，所述的粘结剂与所述的易石墨化原料的质量比为（1:5）～（2:5）；所述的催化剂为硅的碳化物、铁的碳化物、镍的碳化物、钛的碳化物、硼的碳化物、硅的氧化物、铁的氧化物、镍的氧化物、钛的氧化物、硼的氧化物、硅的氮化物、铁的氮化物、镍的氮化物、钛的氮化物和硼的氮化物中的一种或多种；所述的催化剂与所述的易石墨化原料的质量比为（1:100）～（10:100）；所述的混捏为固相混捏和/或液相混捏。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤①中，所述的易石墨化原料为针状石油焦和/或针状沥青焦；所述的催化剂为硅的碳化物和/或铁的氧化物；所述的混捏为液相混捏。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤②中，所述的压型为挤压成型、模压成型、震动成型和冷等静压成型中的一种或多种，所述的压型的时间以压型至体积密度为1～1.5g/cm³为止。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤③中，所述的焙烧处理的温度为800～1300℃；所述的焙烧处理的时间为20～30天。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的焙烧处理的温度为1100℃。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤④中，所述的石墨化处理的温度为2800～3200℃，所述的石墨化处理的时间为15～30天。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤⑤中，所述的制粉处理为粉碎至所述粉料的中位粒径D50为15～30μm为止，较佳地为粉碎至所述粉料的中位粒径D50为20～25μm为止。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤⑥中，所述的表面改性为采用JCUM石墨改性机进行改性，所述的JCUM石墨改性机的频率为30～45Hz，所述的表面改性的时间为3～10min。

10.由如权利要求1～9中任一项所述的制备方法制得的锂离子电池人造石墨负极材料。