JP7119131B2 - 天然黒鉛、天然黒鉛から調製した変性天然黒鉛材料及びその調製方法と使用 - Google Patents

Description

本発明は、負極材料技術分野に属し、天然黒鉛、天然黒鉛から調製した変性天然黒鉛材料及びその調製方法と使用に関する。

地球温暖化が進む中、ＣＯ_２の排出量を制御することは、社会にとって重要かつ緊急の課題となっている。交通分野では、新エネルギー自動車を発展することがが大勢の赴くところである。各国の政府は次々に新エネルギー自動車の発展を促進するために、さまざまな優遇政策や補助金を導入している。その方針のもと、リチウムイオン電池を駆動用バッテリーとする電気自動車が急速に発展している。しかし、駆動用バッテリーに価格が高く、充電が遅いなどの問題があるため、電気自動車はまだ完全に商品化されていない。いかに駆動用バッテリーの価格を低下させてその性能を向上させるかは現在の研究開発の重点となっている。

駆動用リチウムイオン電池のセルは、主に負極、電解液、セパレータ及び正極で構成される。その中でも、正極と負極は電池の特性に決定的な影響を与えるため、駆動用バッテリーの研究開発は低コストで高品質の電極材料の開発を重点としている。負極材料の場合、黒鉛材料が依然として支配的なものである。黒鉛はその由来により人造黒鉛と天然黒鉛に細分化される。人造黒鉛は、超高温黒鉛化過程が必要であるため、価格を下げるのは困難である。天然黒鉛は、高温黒鉛化過程を必要としないので、コストの点で明らかな優位性があり、３Ｃ分野において負極材料市場で主流となっている。しかしながら、天然黒鉛を駆動用バッテリーに適用すると、その特性、特にレート特性には、まだいくつかの問題が残っている。現在使用されている天然黒鉛は一般に大きなフレーク状を示し、電極の製造においてシートにプレスする中に、フレーク状黒鉛は集電体に徐々に平行になるため、材料の電解液透過性が大幅に低下し、電池のレート特性に非常に不利な影響を及ぼす。フレーク状黒鉛を球状化しても、真球度を非常に高くすることは困難である。通常の球状黒鉛は楕円体であり、楕円体粒子の長軸方向は通常フレーク同士が互いに平行する方向でもあり、シートにプレスする過程で楕円体は長軸方向が集電体に平行になることがある。それによって、製造された負極材料は、極片の黒鉛コンパクト過程に依然としてほとんどの鱗片が集電体と平行になる。したがって、いかに天然黒鉛の配向性を改善し、それによって天然黒鉛のレート特性を改善するかは、解決すべき急務となっている。

ＣＮ１０７１９５９０３Ａは、リチウムイオン駆動用バッテリー用の小粒子径天然黒鉛負極材料及びその調製方法を開示している。該発明は、１５～２５μｍの天然黒鉛を生産するための粉砕装置の完成品排出口と端材の排出部の間に「第２排出口」を追加して、粒度範囲５～２５μｍ、タップ密度０．６５ｇ／ｃｍ^３を超える黒鉛材料を収集し、次に再度の整形、化学的精製、ピッチ被覆炭化を行って、小粒子径・高容量天然黒鉛負極材料を得るものである。しかしながら、該天然黒鉛負極材料の初回クーロン効率及びレート特性はまだ不十分であった。
ＣＮ１０６６２９７０２Ａは、天然黒鉛原料と変性剤を１００：０～３０の質量比で均一に混合して、混合物を得る混合ステップ（１）と、等方圧加圧（isostatic pressing）処理ステップ（２）と、破砕ステップ（３）と、表面変性ステップ（４）と、冷却分級ステップ（５）とを用いる高サイクル天然黒鉛負極材料の加工方法を開示している。該発明では、天然黒鉛に対して緻密化変性を行い、変性剤を外圧の作用下で材料の内部に入って空隙を埋め、加熱処理後、変性剤はアモルファスカーボンや人造黒鉛の安定な構造を形成する。天然黒鉛の高黒鉛化層構造と比較して、この構造は電解液に対する抵抗性が優れているが、得られた黒鉛材料の初回クーロン効率及び容量維持率が、高性能黒鉛材料の要件をまだ満たすことができない。
ＣＮ１０６７４４９１６Ａは、樹脂粉末と黒鉛原料とを１：１００～１５：１００の重量比で均一に混合する、原料混合ステップ（１）と、不活性雰囲気中、６００～１３００℃に昇温し、この温度で１～４時間保温する中温炭化処理ステップ（２）と、冷却後、分級処理を行い、リチウムイオン電池用の変性黒鉛負極材料を得るステップ（３）と、を含むハイレートリチウムイオン電池の負極材料の変性方法を開示している。該発明は、特定の樹脂を使用して黒鉛粒子を被覆して変性し、リチウムイオン電池の負極材料を調製するものである。この方法で調製された複合材料は、レート特性及び初回クーロン効率が不良である。

したがって、天然黒鉛の等方性を向上させ、その配向性を低減させ、さらにそのレート特性及びサイクル特性を向上させる天然黒鉛の調製方法を開発することが求められる。

ＣＮ１０７１９５９０３Ａ ＣＮ１０６６２９７０２Ａ ＣＮ１０６７４４９１６Ａ

以下は、本明細書に詳しく記載された主題の概要である。この概要は、特許請求の範囲の保護範囲を制限することを意図しない。

本発明の目的は、天然黒鉛、天然黒鉛から調製した変性天然黒鉛材料及びその調製方法と使用を提供することにある。

この目的を達成させるために、本発明は以下の技術案を採用する。

第１態様によれば、本発明は以下の特徴を有する天然黒鉛を提供する。
（１）粒度として、Ｄ５０＜１０μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＜２．５、
（２）００２面間隔が０．３３６～０．３６０であり、Ｉ_００２／Ｉ_１１０≦３５、
（３）０．６ｇ／ｃｃ≦飽和タップ密度＜１．３ｇ／ｃｃ、
（４）１．０ｍ^２／ｇ≦比表面積＜１０．０ｍ^２／ｇ。

本発明は、特定の粒度、特定の配向性、特定のタップ密度、及び特定の比表面積を有する天然黒鉛を提供し、該特定された天然黒鉛から調製した変性天然黒鉛材料は、等方性が高く、さらに優れたレート特性及びサイクル特性を有する。

本発明において、粒度は粒度テスターにより測定され、００２面間隔などの情報はＸＲＤ測定により求められ、比表面積は窒素吸脱着測定により得られる。

本発明では、天然黒鉛に対する限定がすべて不可欠なものであり、優れた特性の変性天然黒鉛材料を得るには、上記のように限定された天然黒鉛を使用しなければならない。天然黒鉛の平均粒子径と粒子径分布が本発明の制限範囲外にある場合、加工中に形状固定効果が不十分になる。粒子径分布（Ｄ９０／Ｄ１０）が大きすぎると、変性天然黒鉛材料のレート特性が低下する。天然黒鉛の００２面間隔及びＩ_００２／Ｉ_１１０が本発明の範囲外にある場合、変性天然黒鉛材料のレート特性も低下する。天然黒鉛の飽和タップ密度が本発明による範囲外にある場合、変性天然黒鉛材料の加工性に影響する。天然黒鉛の比表面積が本発明による範囲外にある場合、変性天然黒鉛材料の初回クーロン効率に影響する。

前記粒度として、Ｄ５０がＤ５０＜１０μｍを満足し、たとえば９μｍ、８．５μｍ、８μｍ、７μｍ、６μｍ、４μｍなどであり、Ｄ９０／Ｄ１０がＤ９０／Ｄ１０＜２．５を満足し、たとえば２．４７、２．４５、２．４、２．３８、２．３５、２．２、２．０、１．８、１．５などである。

前記Ｉ_００２／Ｉ_１１０が、Ｉ_００２／Ｉ_１１０≦３５を満足し、たとえば３４、３３．５、３３．２、３３、３２．４、３２、３０などである。

前記飽和タップ密度が、０．６ｇ／ｃｃ≦飽和タップ密度＜１．３ｇ／ｃｃを満足し、たとえば０．６５ｇ／ｃｃ、０．７ｇ／ｃｃ、０．７５ｇ／ｃｃ、０．８ｇ／ｃｃ、０．８５ｇ／ｃｃ、０．９ｇ／ｃｃ、１．０ｇ／ｃｃ、１．１ｇ／ｃｃ、１．２ｇ／ｃｃなどである。

前記比表面積が、１．０ｍ^２／ｇ≦比表面積＜１０．０ｍ^２／ｇを満足し、たとえば２ｍ^２／ｇ、２．５ｍ^２／ｇ、３ｍ^２／ｇ、３．５ｍ^２／ｇ、４ｍ^２／ｇ、５ｍ^２／ｇ、５．５ｍ^２／ｇ、６ｍ^２／ｇ、７ｍ^２／ｇ、８ｍ^２／ｇ、９ｍ^２／ｇなどである。

好ましくは、前記天然黒鉛は、天然鱗片状黒鉛を粉砕して得られ、又は微結晶性黒鉛を粉砕して整形することにより得られる。
本発明による天然黒鉛は、天然鱗片状黒鉛を選別したものであってもよいし、調製方法により調製されたものであってもよい。

第２態様によれば、本発明は、調製原料として第１態様に記載の天然黒鉛を含む変性天然黒鉛材料を提供する。

第３態様によれば、本発明は、天然黒鉛を変性処理して、変性天然黒鉛材料を得る第２態様に記載の変性天然黒鉛材料の調製方法を提供する。

本発明では、前記変性処理は、前記天然黒鉛に対して形状固定、等方性処理、炭化処理、粉砕を順次行うステップを含む。

上記特徴を有する天然黒鉛に対して、まず粘着、形状固定を行い、次に等方性プロセスで処理することで、天然黒鉛の等方性をさらに向上させる。関連技術に比べて、本発明の処理手法は、等方性の高い変性天然黒鉛をより効果的に得ることができる。

好ましくは、前記形状固定用の形状固定剤は、軟化点２０～３００℃（たとえば４０℃、５０℃、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、２５０℃、２８０℃など）のフェノール樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂、石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、コールタール及び重質油のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。

好ましくは、前記天然黒鉛と前記形状固定剤との質量比は１：（０．０５～１）、たとえば１：０．１、１：０．２、１：０．３、１：０．４、１：０．５、１：０．６、１：０．７、１：０．８、１：０．９などである。

好ましくは、前記形状固定は加熱撹拌しながら行われる。

好ましくは、前記加熱の温度は５０～８００℃、たとえば１００℃、２００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃などである。

好ましくは、前記撹拌の時間は０～３００ｍｉｎ、たとえば１ｍｉｎ、５ｍｉｎ、１０ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、８０ｍｉｎ、１２０ｍｉｎ、１５０ｍｉｎ、１８０ｍｉｎ、２００ｍｉｎ、２２０ｍｉｎ、２５０ｍｉｎ、２８０ｍｉｎなどである。

好ましくは、前記等方性処理は、冷間等方圧加圧処理、熱間等方圧加圧処理及びエンボス加工（embossing process）のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。

好ましくは、前記炭化処理の温度は１０００～３０００℃、たとえば１２００℃、１５００℃、１８００℃、２０００℃、２２００℃、２５００℃、２８００℃などである。

好ましくは、前記炭化処理は不活性ガスの環境で行われる。

好ましくは、前記不活性ガスは、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス及びクリプトンガスのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。

好ましくは、前記調製方法は、粉砕後に篩掛けするステップをさらに含む。

好ましくは、篩掛けした産物の粒子径として、Ｄ５０は７μｍ≦Ｄ５０≦１８μｍを満足し、たとえば８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１３μｍ、１４μｍ、１５μｍ、１６μｍ、１７μｍなどである。

本発明の変性天然黒鉛材料は、調製プロセスが簡単で操作しやすく、コストが低く、実用性が高い。

第４態様によれば、本発明は、第２態様に記載の変性天然黒鉛材料を含むリチウムイオン電池を提供する。

好ましくは、リチウムイオン電池の負極シートは、第２態様に記載の変性天然黒鉛材料を含む。

関連技術に比べて、本発明は以下の有益な効果を有する。
（１）本発明は、特定の粒度、特定の配向性、特定のタップ密度、及び比表面積を有する天然黒鉛を提供し、この天然黒鉛を調製原料として最後に調製された変性天然黒鉛材料は、等方性が高く、さらに優れたレート特性及びサイクル特性を有する。
（２）上記特徴を有する天然黒鉛に対して、まず、粘着、形状固定を行い、次に、等方性プロセスで処理することで天然黒鉛の等方性をさらに向上させることができる。関連技術に比べて、本発明の処理手法は、等方性の高い変性天然黒鉛をより効果的に得ることができる。
（３）本発明による調製方法で得られた変性天然黒鉛材料は、常温での５Ｃ／１Ｃ放電容量維持率が９４％を超え、１Ｃ／１Ｃで３００回充放電したときの容量維持率が９０．２％を超える。

詳細な説明を読んで理解した後、本発明の他の態様も明らかになる。

以下、特定の実施形態によって本発明の技術案をさらに説明する。当業者にとって明らかなように、前記実施例は本発明を理解しやすくするために過ぎず、本発明を具体的に制限するものではない。

実施例１
変性天然黒鉛材料であって、調製方法は、以下のとおりである。
天然黒鉛（Ｄ５０＝６μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝２．４８、Ｉ_００２／Ｉ_１１０≦３３．２、飽和タップ密度０．６２ｇ／ｃｃ、比表面積９．４ｍ^２／ｇ）と石油ピッチ（軟化点１４０℃）を１：０．２５の割合（質量比）で混合し、混合材料を特定の反応釜に投入して撹拌しながら３６０℃の加熱温度で加熱し、３時間保温した。加熱後の物料に冷間等方圧加圧処理を処理圧力１２０ＭＰａで２ｍｉｎ行った。等方圧加圧を行われた製品を２８００℃で炭化処理した。その後、材料を原料の類似粒子径まで粉砕して、篩掛けして、Ｄ５０が８．３μｍの変性天然黒鉛材料を得た。

実施例２～５
本実施例において、天然黒鉛と石炭ピッチとの質量比は１：０．０５（実施例２）、１：１（実施例３）、１：０．０１（実施例４）、１：２（実施例５）である以外、実施例１と同様にした。

実施例６
本実施例において、形状固定剤はフェノール樹脂（軟化点１１０℃）である以外、実施例１と同様にした。

実施例７
天然黒鉛（Ｄ５０＝８μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝２．４１、Ｉ_００２／Ｉ_１１０≦３４．２、飽和タップ密度０．７６ｇ／ｃｃ、比表面積６．９ｍ^２／ｇ）と石炭ピッチ（軟化点９０℃）を１：０．３の割合（質量比）で混合した。混合材料を特定の反応釜に投入して撹拌しながら２６０℃の加熱温度で加熱し、３時間保温した。加熱後の物料に冷間等方圧加圧処理を処理圧力１１０ＭＰａで１ｍｉｎ行った。等方圧加圧を行われた製品を２８００℃で炭化処理した。その後、材料を原料の類似粒子径まで粉砕して、篩掛けして、Ｄ５０が１１．１μｍの変性天然黒鉛材料を得た。

実施例８
天然黒鉛（Ｄ５０＝９．８μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝２．４７、Ｉ_００２／Ｉ_１１０＝３４．８、タップ密度０．８６ｇ／ｃｃ、比表面積６．１ｍ^２／ｇ）と石炭ピッチ（軟化点１８０℃）を１：０．２の割合（質量比）で混合し、混合材料を特定の反応釜に投入して撹拌しながら３６０℃の加熱温度で加熱し、３時間保温した。加熱後の物料に冷間等方圧加圧処理を処理圧力８０ＭＰａで１ｍｉｎ行った。等方圧加圧を行われた製品を１２００℃で炭化処理した。その後、材料を原料の類似粒子径まで粉砕して、篩掛けして、Ｄ５０が１２．８μｍの変性天然黒鉛材料を得た。

比較例１
本比較例において、天然黒鉛のＤ５０＝１５μｍである以外、実施例１と同様にした。

比較例２
本比較例において、天然黒鉛のＤ９０／Ｄ１０＝２．６４である以外、実施例１と同様にした。

比較例３

本比較例において、天然黒鉛のＩ_００２／Ｉ_１１０＝４８である以外、実施例１と同様にした。

比較例４
本比較例において、天然黒鉛の飽和タップ密度は０．４２ｇ／ｃｃである以外、実施例１と同様にした。

比較例５
本比較例において、天然黒鉛の比表面積は１２ｍ^２／ｇである以外、実施例１と同様にした。

性能測定
実施例１～８及び比較例１～５で調製された変性天然黒鉛材料粉体を測定する方法は以下のとおりである。
（１）粒度：粒度テスターを用いてテストする。
（２）ＸＲＤ測定：ＸＲＤ測定器を用いて測定する。
（３）比表面積測定：窒素ガス吸着装置を用いて測定する。

実施例１～８及び比較例１～５で調製された変性天然黒鉛材料を下記の方法で負極シート、電池を作製する。

負極シート：かかる変性天然黒鉛材を負極材料の負極活物質として、活物質、導電剤、ＣＭＣ、及びＳＢＲを９５：１．５：１．５：２の質量比で均一に混合し、銅箔集電体に塗布し、乾燥させて負極シートを得た。

電池：かかる変性天然黒鉛材料、導電剤、ＣＭＣ及びＳＢＲを９５：１．５：１．５：２の質量比で均一に混合し、銅箔に塗布して、負極シートを得た。正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２、導電剤、ＰＶＤＦを９６．５：２：１．５の質量比で均一に混合し、アルミ箔に塗布して正極シートを得た。電解液は１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６＋ＥＣ＋ＥＭＣであり、セパレータはポリエチレン／ポリプロピレン複合微多孔膜である。

調製された負極シート及び電池について、以下の方法の通り性能を測定する。

（４）ボタン電池容量及び初回クーロン効率：調製された負極シートについてボタン電池テストを行った。電池の組立は、金属リチウムシートを負極とし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６＋ＥＣ＋ＥＭＣを電解液とし、ポリエチレン／ポリプロピレン複合微多孔膜をセパレータとし、アルゴンガスのグローブボックスにて行われた。電気化学的性能については、Ｎｅｗａｒｅ製の電池テストキャビネット（５Ｖ，１Ａ）に、充放電電圧０．０１～１．５Ｖ、充放電レート０．１Ｃで、ボタン電池容量及び初回クーロン効率を測定した。

（５）全電池測定：調製された負極シートと正極シートを１８６５０円柱状電池として組み立て、グレーディングした後、後続の測定を行った。

５Ｃ／１Ｃ放電容量維持率の測定方法
ａ．グレーディングされた電池について１Ｃ充電、１Ｃ放電を連続的に３回行い、３回の放電平均値を１Ｃ放電容量とした。次に、同一の電池について１Ｃ充電、５Ｃ放電を連続的に５回行い、最後の３回の放電平均値を５Ｃ放電容量とした。５Ｃ放電容量を１Ｃ放電容量で割ったものを５Ｃ／１Ｃ放電容量の維持率とした。

１Ｃ／１Ｃ容量維持率の測定方法
充放電が終了した後、１分間を空けるように１Ｃ充電、１Ｃ放電で充放電を３００サイクル連続的に行った。

測定結果を表１に示した。

実施例及び測定結果から分かるように、本発明による変性天然黒鉛材料は、ボタン電池容量が３４８ｍＡｈ／ｇ以上、初回クーロン効率が９０．２％以上、５Ｃ／１Ｃ放電容量維持率が９４％以上、１Ｃ／１Ｃ放電容量維持率が９１％以上であった。実施例１～３と実施例４～５の比較から分かるように、本発明の天然黒鉛と形状固定剤との質量比が１：（０．０５～１）である場合、最終得られた材料は、より優れた特性を持っている。実施例１と比較例１～５の比較から分かるように、使用される調製原料が本発明により限定された範囲外である場合、ボタン電池容量及び初回クーロン効率には大きな差異がないものの、本発明で得られた変性天然黒鉛材料はより良好なレート特性を持っている。したがって、本発明で限定された天然黒鉛を用いてかつ本発明による調製方法で調製された変性天然黒鉛材料だけは特性がより優れた。

本発明は、上記実施例にて本発明の天然黒鉛、それから調製した変性天然黒鉛材料及びその調製方法と使用を説明したが、本発明は上記の詳細な方法に制限されず、即ち、本発明を実施するには上記の詳細な方法が必要であると意味ではないことを出願人により声明する。

Claims (7)

1. 天然黒鉛を変性処理して変性天然黒鉛材料を得ることを含む変性天然黒鉛材料の調製方法であって、
   前記変性処理には、前記天然黒鉛に形状固定、等方性処理、炭化処理、粉砕を順次行うことを含み、
   前記天然黒鉛は、下記条件（１）～（４）を満たし、
   （１）粒度として、Ｄ５０＜１０μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＜２．５；
   （２）００２面間隔が０．３３６～０．３６０ｎｍ、Ｉ _００２ ／Ｉ _１１０ ≦３５；
   （３）０．６ｇ／ｃｃ≦飽和タップ密度＜１．３ｇ／ｃｃ；
   （４）１．０ｍ ^２ ／ｇ≦比表面積＜１０．０ｍ ^２ ／ｇ；
   前記形状固定は、前記天然黒鉛と形状固定剤とを加熱しながら攪拌することを含み、
   前記形状固定剤は、軟化点２０℃～３００℃のフェノール樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂、石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、コールタール及び重質油のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである、
   調製方法。
2. 前記天然黒鉛が天然鱗片状黒鉛を粉砕して得られ、又は微結晶性黒鉛を粉砕して整形して得られる、請求項１に記載の調製方法。
3. 前記天然黒鉛と前記形状固定剤との質量比は１：（０．０５～１）である、請求項１又は２に記載の調製方法。
4. 前記加熱の温度は５０℃～８００℃であり、
   前記撹拌の時間は０ｍｉｎ～３００ｍｉｎである、請求項１～３の何れか１項に記載の調製方法。
5. 前記等方性処理は、冷間等方圧加圧処理、熱間等方圧加圧処理及びエンボス加工のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の調製方法。
6. 前記炭化処理の温度は１０００℃～３０００℃であり、
   前記炭化処理は不活性ガスの環境で行われ、
   前記不活性ガスはヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス又はクリプトンガスのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである、請求項１～５のいずれか１項に記載の調製方法。
7. 粉砕後に篩掛けすることをさらに含み、
   篩掛けした産物の粒子径が、７μｍ≦Ｄ５０≦１８μｍを満足する、請求項１～６のいずれか１項に記載の調製方法。