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CN104411736A - 用于双组份环氧树脂体系的新型反应性聚合物催化剂 - Google Patents

用于双组份环氧树脂体系的新型反应性聚合物催化剂 Download PDF

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CN104411736A CN201380013786.4A CN201380013786A CN104411736A CN 104411736 A CN104411736 A CN 104411736A CN 201380013786 A CN201380013786 A CN 201380013786A CN 104411736 A CN104411736 A CN 104411736A
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Abstract

本发明描述了一种获自至少一种通式(I)的(羟基甲基)苯酚、至少一种多胺和任选地至少一种酚化合物的低聚缩合产物其中R1表示氢或-CH3，R2表示-CH2OH，R3表示氢或-CH3，所述酚化合物具有两个针对与(羟基甲基)苯酚的羟甲基反应的反应中心。这种缩合产物可以用作用于环氧树脂的聚合催化剂，其中可以实现在双组份环氧树脂粘合剂中的更快速的固化时间和相当的适用期。因此有可能在工业应用中进一步缩短制造时间和开拓新的应用领域，其中可以使用粘合替代螺栓连接。相对于常规的相似缩合产物，上述缩合产物还具有的优点在于，在其合成中既不必使用也不释放毒性物质，例如甲醛或二甲胺。本发明还涉及制备上述低聚缩合产物的方法及其在环氧树脂体系的固化中的用途。

Description

用于双组份环氧树脂体系的新型反应性聚合物催化剂
本发明涉及新型曼尼希类缩合产物及其新型的制备方法。本发明的另一个主题是所述缩合产物在环氧树脂体系的固化中作为促进剂的用途。
背景技术
环氧树脂由聚醚聚合物组成，所述聚醚聚合物在加入合适的固化剂时根据反应进程而形成具有高强度和耐化学性的热固性塑料。当环氧树脂和固化剂混合时，根据组成和温度初始粘性混合物通常在数分钟至数小时内进行固化。作为用于环氧树脂的固化剂，市售可得不同的体系，例如基于胺、酰胺和酸酐的固化剂(例如以名称得自Hexion Speciality Chemicals的)或基于聚醚胺的固化剂(例如以名称得自Huntsman的)。
也可以使用源自伯胺、甲醛和苯酚的曼尼希碱作为固化剂或促进剂(参见EP 0 253 339 A)。
WO 00/15687描述了通过用胺对曼尼希碱进行转氨作用制备的曼尼希碱促进剂。
常规曼尼希碱的一个缺点在于使用苯酚作为起始材料，因为这些曼尼希碱通常包含未完全反应的苯酚。由于游离苯酚的毒性，基于苯酚的曼尼希碱因此不适用于许多应用领域。
使用常规曼尼希碱的另一个缺点在于，曼尼希碱必须通过使用甲醛制得。甲醛特别导致出现过敏、皮肤发炎、呼吸道发炎和眼部发炎。因此需要提供可避免使用甲醛而制得的曼尼希类缩合产物。
US 6,916,550描述了避免使用甲醛的方案，从2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚出发并且使其与二胺，特别是与聚氧化亚烷基二胺反应同时分离出二甲胺。然而所述方法具有的缺点在于，所产生的二甲胺也是有毒性的(MAK-值2ppm)。因此即使根据该方案也不能避免有害健康的排放物的释放。
此外，现有技术中的用于制备曼尼希碱的方法特别昂贵费时并且难以进行，特别是当应当避免形成高分子量缩合产物时。例如，EP 1 475411公开了用于制备基于间甲苯酚或3,5-二甲苯酚和多胺的曼尼希碱的二步法，其中优选使用叔胺。EP 1 475 412 A中同样公开了用于制备曼尼希碱的二步法，其中在使用叔胺的情况下由苯酚(例如间甲苯酚、3,5-二甲苯酚或间苯二酚)与多胺获得曼尼希碱。这种二步法关乎着显著的成本并且使曼尼希碱的制备变贵。
此外，EP 0 292 701描述了银胶菊树脂与聚醚二胺和2,6-双(羟甲基)-对甲苯酚的反应产物。为了制备所述反应产物，银胶菊树脂成分以相对于聚醚二胺和2,6-双(羟甲基)-对甲苯酚显著过量的量使用，从而获得一方面胺封端的聚醚与银胶菊树脂的反应产物和另一方面2,6-双(羟甲基)-对甲苯酚与银胶菊树脂的反应产物的混合物。建议所述反应产物作为橡胶产品的添加剂。
US 2003/0187155 A1描述了用于在低温下固化的环氧固化剂体系。该固化剂体系特别为2,6-双-(羟甲基)-对甲苯酚、四甲基胍和三羟甲基丙烷的复合物，其中在各个成分之间不存在共价键。
WO 02/42349 A2同样描述了用于环氧化物组合物的固化剂，所述环氧化物组合物可以由胺和多元酚的混合物组成。在该文献的实施例中，特别描述了2,6-双(羟甲基)-对甲苯酚与四甲基胍的以复合物形式的组合。例如在US 2003/0187155A1中，所述组合为所述成分的分子复合物。
根据一个替代性方案，例如在EP 717 253 A1中所述，可以使用间苯二酚作为酚起始产物，间苯二酚在与甲醛和多胺反应时提供用于环氧化物组合物的固化的低分子量曼尼希碱。
从现有技术出发，本发明的目的在于提供尽可能克服上述缺点的用于环氧树脂的替代性促进剂或用于环氧树脂和聚氨酯的固化剂。特别地，本发明的目的在于提供用于环氧树脂的促进剂或用于环氧树脂和聚氨酯的固化剂，其一方面不包含游离苯酚并且另一方面在制备时尽可能地不释放甲醛和其它毒性物质，例如二甲胺。因此在制备相应的促进剂时应当优选放弃使用苯酚和甲醛以及在与多胺反应时释放毒性胺(例如二甲胺)的起始材料。
发明内容
通过一种低聚的缩合产物实现所述目的，所述低聚的缩合产物可以由至少一种通式(I)的(羟基甲基)苯酚、至少一种多胺和任选地至少一种酚化合物制得，
其中R1表示氢或-CH3，R2表示-CH2OH，和R3表示氢或-CH3，所述酚化合物具有两个针对与(羟基甲基)苯酚的羟甲基的反应的反应中心。
根据本发明的低聚的缩合产物适合作为用于环氧树脂体系的促进剂以及作为用于环氧树脂体系(特别是以双组份环氧树脂体系的形式)和聚氨酯的固化剂。相比于现有技术的相当的固化剂，可以获得在双组份环氧化物粘合剂中快速的固化时间和相当的适用期。因此缩短了制造时间，这开拓了新的应用领域的可能性，其中可以使用粘合剂替代螺栓连接或铆钉连接。
根据本发明的低聚缩合产物特别适合用于促进环氧树脂粘合剂的固化，用于改进环氧树脂粘合剂的粘附性和/或环氧树脂粘合剂的剪切强度，其中由于使用特定的酚组分和胺组分，基本上避免了现有技术中已知的缺点。特别地，根据本发明的低聚缩合产物不包含苯酚、甲醛或其它毒性物质例如二甲胺的残余物。
根据本发明的低聚缩合产物由简单可得和价格低廉的原料通过简单的制备方法获得，所述制备方法在下文中描述并且同样是本发明的主题。根据本发明的低聚缩合产物的特征特别在于环氧树脂粘合剂的出色的固化行为。
如上所述，本发明涉及低聚的缩合产物，所述低聚的缩合产物由至少一种根据通式(I)的(二-羟基甲基)苯酚、至少一种多胺和任选地至少一种酚化合物制得，所述酚化合物具有两个针对与(二-羟基甲基)苯酚的羟甲基的反应的反应中心。
在本发明范畴内，(羟基甲基)苯酚被理解为在酚OH-基团的邻位、间位或对位带有至少一个羟甲基取代基的苯酚。所述苯酚市售可得。优选这样的(羟基甲基)苯酚，其中R2在式(I)中位于酚OH-基团的邻位。在一个替代性的优选实施方案中，通式(I)的(羟基甲基)苯酚具有至少一个另外的CH3-基团作为取代基R1或R2。优选的(羟基甲基)苯酚为2,6-二(羟基甲基)-4-甲基-苯酚和2,4-二(羟基甲基)-6-甲基-苯酚。出于成本原因，特别优选使用2,6-二(羟基甲基)-4-甲基-苯酚。
此外在本发明范畴内，为了制备根据本发明的低聚缩合产物也可以加入其它(羟基甲基)苯酚，例如2-(羟基甲基)苯酚、3-(羟基甲基)苯酚或4-(羟基甲基)苯酚，然而所述其它(羟基甲基)苯酚应当占(羟基甲基)苯酚的总量的最高50摩尔％、特别是最高20摩尔％和特别优选最高10摩尔％。所使用的(羟基甲基)苯酚的选择和组成对所得的低聚缩合产物的性能具有强烈影响并且因此对通过使用所述低聚缩合产物作为固化剂或促进剂所得的环氧化物体系具有强烈影响。
缩合产物的第二成分为多胺。多胺可以为脂族多胺例如乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、六亚甲基二胺(HMDA)、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、N,N'-1,2-乙烷二基双-1,3-丙二胺或二亚丙基三胺，芳脂族多胺例如间二甲苯二胺(mXDA)或对二甲苯二胺，脂环族多胺例如1,3-双氨基环己胺(1,3-BAC)、异佛尔酮二胺(IPDA)或4,4'-亚甲基双环己胺,芳族多胺例如间苯基二胺、二氨基二苯基甲烷(DDM)或二氨基二苯基砜(DDS)，杂环多胺例如N-氨基乙基哌嗪(NAEP)或3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺旋(5,5)十一烷、聚烷氧基多胺(其中烷氧基可以为氧化亚乙基、氧化亚丙基、氧化-1,2-亚丁基、氧化-1,4-亚丁基)，或其共聚物例如4,7-二氧杂-1,10-癸二胺(Jeffamin EDR 176)或4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺、4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺(ANCAMINE1922A)、α-(2-氨基甲基乙基)-ω-(2-氨基甲基乙氧基)-聚(氧化亚丙基)(JEFFAMINE D 230、D-400)、三乙二醇二胺及其低聚物(JEFFAMINE XTJ-504、JEFFAMINE XTJ-512)、双(α,ω-(氨基甲基乙氧基)-聚氧化丙烯/共-聚氧化乙烯(JEFFAMINE XTJ-511)、双-(3-氨基丙基)聚四氢呋喃350、双-(3-氨基丙基)聚四氢呋喃750、聚(氧化(甲基-1,2-乙烷二基))、基于环氧丙烷和1,1,1-三羟甲基丙烷(3:1)的2-氨基丙烷封端的聚醚(JEFFAMINE T-403)，和二氨基丙基二丙二醇。
优选的多胺为例如二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、1,3-双氨基环己胺(1,3-BAC)、异佛尔酮二胺(IPDA)、N-氨基乙基哌嗪(NAEP)、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺(ANCAMINE 1922A)、JEFFAMINED 230、JEFFAMINE D-400、JEFFAMINE XTJ-504和JEFFAMINE XTJ-511的多胺。
在一个优选的实施方案中，二胺为聚氧化亚烷基二胺，其特别优选具有基于环氧乙烷、氧杂环丁烷，四氢呋喃或这些组分的两个或多个的混合物的单元。特别优选的是，聚氧化亚烷基二胺为通式II的聚氧化亚烷基二胺，其中x1和x2彼此独立地表示0至70的值，特别是1至10的值。所述多胺的优点在于，其具有高分子量和低粘性。
还优选的是，二胺具有在130至500g/Mol范围内的分子量。其具有的优点在于，最终产物不会过粘。
任选的成分为酚化合物，所述酚化合物具有两个针对与(羟基甲基)苯酚的羟甲基的反应的反应中心。在本发明的范畴内，所述反应中心被理解为酚化合物的可以反应分离出(羟基甲基)苯酚的氢和羟基(即作为总反应的缩合过程)的部分。因此，反应中心为酚化合物的结合在芳族环中的经取代的碳原子。优选地，酚化合物为间苯二酚和/或间苯二酚衍生物、双酚A或其衍生物。
在根据本发明的低聚缩合产物(I)中使用的间苯二酚衍生物优选为烷基化间苯二酚，所述烷基化间苯二酚可以包含一个或两个额外的烷基。优选地，烷基化间苯二酚为单烷基化间苯二酚。本发明对于间苯二酚上的取代基没有相关限制，然而优选的是，间苯二酚上的至少一个取代基为C1-C12'-烷基，特别是C1-C8-烷基。特别优选地，在低聚缩合产物中使用的间苯二酚衍生物为2-甲基间苯二酚、4-丁基间苯二酚和4-己基间苯二酚。间苯二酚衍生物的优点在于，其额外升高酚的催化活性的羟基的浓度。
在根据本发明的低聚缩合产物(I)中使用的双酚衍生物特别为3,3'-二烯丙基-4,4'-双酚A、3,3'-二甲基-4,4'-双酚A、二甲基双酚P或其混合物。特别优选使用3,3'-二烯丙基-4,4'-双酚A。
包含一部分额外的酚化合物的低聚缩合产物由于高浓度的酚基而具有特别强烈的催化作用并且因此在本发明的范围内比不包含间苯二酚的低聚缩合产物更为优选。
根据本发明的缩合产物为低聚缩合产物。
不同于低聚缩合产物，单体缩合产物被理解为仅包含具有单个多胺单元和/或单个羟基甲基苯酚单元的化合物的产物。因此在低聚缩合产物中也存在具有至少两个羟基甲基苯酚单元以及至少两个多胺单元的化合物。优选的低聚缩合产物具有平均数至少1.5个羟基甲基苯酚单元和至少1.5个多胺单元，特别是至少两个羟基甲基苯酚单元和至少两个多胺单元，特别优选至少2.5个羟基甲基苯酚单元和至少2.5个多胺单元。
根据本发明的低聚缩合产物包含低聚化合物，所述低聚化合物具有在1至5、优选1至3范围内的羟基甲基苯酚单元数，和在2至6、特别是2至4范围内的二胺数。如果低聚缩合产物额外包含酚化合物单元，则低聚缩合产物包含这样的化合物，所述化合物具有在1至5、优选1至3范围内的任选的酚化合物单元数，和在2至6、特别是2至4范围内的二胺数。对于酚化合物的每个单元，所述缩合产物中的化合物包含两个(羟基甲基)苯酚单元，使得化合物中它们的数目为酚化合物的单元数的两倍。
根据本发明的由(羟基甲基)苯酚和多胺形成的低聚缩合产物可以由上述酚化合物和多胺通过缩合反应制得。缩合产物有可能根据常规缩合方法制得，然而优选地缩合产物根据如下描述的方法制得。
本发明的另一方面为用于制备根据本发明的缩合产物的新型方法。所述方法的特征在于，至少一种如上所述的(羟基甲基)苯酚与至少一种多胺和任选地至少一种酚化合物反应形成低聚缩合产物，所述酚化合物具有两个针对与(羟基甲基)苯酚的羟甲基反应的反应中心。
可以使用如上所述的(羟基甲基)苯酚化合物作为(羟基甲基)苯酚。可以使用如上所述的多胺化合物作为多胺。最后，可以使用如上所述的酚化合物作为任选的酚化合物。就此而言参见上述实施方案。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法包括如下方法步骤：
(i)任选地在15至100℃、优选20至90℃、特别优选20至70℃的温度下在反应容器中预置入至少一种根据上述定义的(羟基甲基)苯酚和至少一种酚化合物，所述酚化合物具有两个针对与(羟基甲基)苯酚的羟甲基反应的反应中心，然后将温度升高至120至190℃，优选120至180℃，特别优选120至170℃，
(ii)在15至100℃、优选20至90℃、特别优选20至70℃的温度下在反应容器中预置入至少一种(羟基甲基)苯酚或得自(i)的反应产物和至少一种多胺；
(iii)将温度升高至130至210℃、优选140至200℃、特别优选150至195℃。
在根据本发明的方法、特别是上述方法步骤(i)中的与之后的温度升高有关的反应有利地进行0.5至10、优选1至8小时、特别优选1至5小时的时间。
还优选的是，根据本发明的方法在惰性条件下，特别是在惰性气体的存在下和在排除氧气的情况下进行。其具有的优点在于，保护敏感的胺免于副反应。
已被证明合意的是，至少一种(羟基甲基)苯酚或(羟基甲基)苯酚和酚化合物的反应产物与至少一种多胺以3:1至1:5、优选1:2至1:4、特别优选1:2至1:3的摩尔比例反应。
本发明还涉及通过上述方法获得的低聚缩合产物。
根据本发明的低聚缩合产物特别适合作为用于胺反应性物质的固化剂，所述胺反应性物质具有至少两个胺反应性官能团。作为这种胺反应性官能团，可以特别考虑缩水甘油醚基团和/或异氰酸酯基团。
在本发明的一个实施方案中，具有至少两个胺反应性官能团的胺反应性物质为二缩水甘油醚。特别地，该物质为双酚-A、双酚-F或双酚-A/F的二缩水甘油醚。所述二缩水甘油醚例如以GY 250、GY 282(Huntsman)或D.E.R.TM 331或D.E.R.TM 330(Dow)或Epikote828(Hexion)获得。
通过混合具有至少两个胺反应性官能团的胺反应性物质与根据本发明的低聚缩合产物，低聚缩合产物的胺基与胺反应性物质的胺反应性官能团发生反应并且进行固化。
因此本发明特别涉及在环氧树脂体系中，例如在环氧树脂粘合剂和基于环氧树脂的涂料的范围内使用至少一种根据本发明的低聚缩合产物或至少一种根据上述方法获得的低聚缩合产物。
特别地，根据本发明的低聚缩合产物用于促进环氧树脂粘合剂的固化，用于改进环氧树脂粘合剂的粘附性和/或环氧树脂粘合剂的剥离强度。
根据本发明的低聚缩合产物可以以其原样使用或以组合物使用。
根据本发明的低聚缩合产物以及由根据本发明的方法获得的根据本发明的低聚缩合产物特别用在双组份环氧化物体系的固化剂组分中。所描述的低聚缩合产物在此可以直接使用或作为固化剂组分的成分使用。
特别优选地，根据本发明的低聚缩合产物用作双组份环氧树脂粘合剂中的固化剂。因此而固化的双组份环氧化物体系和由其获得的产物具有极有利的性能，特别是用于迅速促进的固化和冷固化。
当根据本发明的缩合产物用于固化胺反应性体系时，本发明还涉及包含第一组分K1和第二组分K2的双组份组合物。第一组份K1包含至少一种胺反应性化合物，所述胺反应性化合物具有至少两个可以与胺反应的官能团。第二组分K2包含至少一种根据本发明的低聚缩合产物。具有至少两个可以与胺反应的官能团的胺反应性化合物已经在上文描述并且特别包括双环氧化物。
两种组分K1和K2在需要时可以包含本领域技术人员已知的其它内容物。这种其它内容物特别为填料、增塑剂、溶剂、催化剂和/或添加剂。
作为填料，特别优选炭黑、白垩(特别是经涂布的白垩)、砂石、硅酸盐、轻质填料例如陶瓷球或玻璃球，特别是陶瓷空心球或玻璃空心球，热解二氧化硅和飞灰及其混合物。
作为溶剂，优选未被分类为VOC(“挥发性有机化合物”)的溶剂。特别优选较高沸点的烃例如聚乙基苯(Solvesso 200；CAS64742-94-5)或烷基化萘。
作为增塑剂优选邻苯二甲酸酯和己二酸酯，特别是邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和己二酸二辛酯(DOA)。
所述双组份组合物可以用在不同的应用领域中。优选用作粘合剂或密封剂，特别是用作结构粘合剂。已经发现，借助根据本发明的缩合产物可实现的性能在粘合剂领域中是特别有利的。
在混合所述双组份组合物的组分K1和K2之后将粘合剂施涂在基材表面上并且与另一个基材表面紧密接触。经固化的组合物充当粘合层，所述粘合层能够传递所形成的复合体的两个基材表面之间的力。
双组份组合物由于其性能而合意地适合在地上建筑和地下建筑中以及在工业中作为结构粘合剂。例如，这种双组份组合物、特别是双组份环氧树脂组合物(即其中组分K1包含二缩水甘油醚)可以用作用于粘合纤维增强的复合物的粘合剂。其一个实例为在加固建筑，例如桥时粘合碳纤维层合体。
根据本发明的双组份组合物，特别是双组份环氧树脂组合物还可以用作用于制备纤维增强的复合物的塑料基质。可以在双组份组合物中植入例如碳纤维或玻璃纤维并且可以在经固化状态下例如以层合体的形式用作纤维复合物。
同样地，可以借助双组份组合物，特别是借助双组份环氧树脂组合物在建筑上应用例如纤维纺织物或纤维铺织物，并且与建筑一起形成纤维增强的复合物。
根据本发明的低聚缩合产物的粘度强烈取决于所使用的酚化合物以及所使用的多胺。特别合适的根据本发明的低聚缩合产物具有在25℃下的小于10000mPas的粘度，从而保证足够的可加工性。优选的根据本发明的低聚缩合产物具有在200和7000mPas之间范围内的粘度。
本领域技术人员清楚的是，在这种反应的情况下在最终产物中可以存在少量的仍未反应的成分。
通过如下实施例详细解释以下的发明。
实施例
实施例1
用180g(0.88Mol)Jeffamin EDR 176和99g(0.58Mol)2,6-双(羟基甲基)-对甲苯酚填充容器并且在氮气气氛下加热。在获得均匀混合物(在约50℃下)之后，将温度逐渐升高至180℃，其中从160℃的温度开始观察到持续沸腾。在180至178℃的范围内总共获得66ml蒸馏物。以粘性黄色透明聚合物的形式作为残余物获得产物。
实施例2
在容器中预置90g 4,7-二氧杂-1,10-癸二胺和60g 2,6-双(羟基甲基)-对甲苯酚并且逐渐加热至178℃的温度。在165℃至170℃的范围内总共收集得16ml蒸馏物。以粘性黄色透明聚合物的形式作为残余物获得产物。
实施例3
在容器中预置120g Jeffamin D 230和60g 2,6-双(羟基甲基)-对甲苯酚并且逐渐加热至184℃的温度。在184℃的温度下总共获得12ml蒸馏物。以粘性黄色透明聚合物的形式作为残余物获得产物。
实施例4
在容器中预置120g(1.18摩尔)4,9-二氧杂-1,12-十二烷二胺、20g(0.36摩尔)间苯二酚和60g(0.71摩尔)2,6-双(羟基甲基)-对甲苯酚并且逐渐加热至175℃的温度。在该温度下总共收集得8ml蒸馏物。然后观察到剧烈的粘度升高和凝胶化。产物不可使用。
实施例5
在容器中预置120g(1.18摩尔)4,9-二氧杂-1,12-十二烷二胺、10g(0.18摩尔)间苯二酚和70g(0.83摩尔)2,6-双(羟基甲基)-对甲苯酚并且逐渐加热至173℃的温度。在该温度下总共获得10ml蒸馏物。然后观察到剧烈的粘度升高。在冷却反应混合物之后不可以检测到残余的间苯二酚单体。
实施例6
在容器中预置120g(1.18摩尔)4,9-二氧杂-1,12-十二烷胺、20g(0.35摩尔)甲基-间苯二酚和60g(0.71摩尔)2,6-双(羟基甲基)-对甲苯酚并且逐渐加热至173℃的温度。在该温度下总共收集得12ml蒸馏物。然后观察到剧烈的粘度升高。在冷却反应混合物之后可以确定仅为0.04％的甲基间苯二酚单体的残余含量。
实施例7
在容器中预置70g(0.45摩尔)二烯丙基双酚A和80g(0.95摩尔)2,6-双(羟基甲基)-对甲苯酚并且加热至150℃的温度。在该温度下总共收集得16ml蒸馏物。在冷却混合物之后，分析得到7.0％的二烯丙基双酚A的残余含量。
用120g N-Jeffamin D230和60g 2,6-双(羟基甲基)-对甲苯酚填充容器并且在氮气气氛下加热。然后将温度逐渐升高至184℃，其中总共收集得12ml蒸馏物。以粘性黄灰色聚合物的形式(作为残余物？？？)获得产物。
实施例4：对比实施例2：
在容器中预置20g(0.36摩尔)Isocenol、22g 4,9-二氧杂-1,12-十二烷二胺(1.18摩尔)和60g(0.71摩尔)2,6-双(羟基甲基)-对甲苯酚并且在氮气气氛下加热。
从160℃开始观察到持续的细雨(Nieseln)。在175℃的温度下总共收集得8ml蒸馏物，然后观察到剧烈的粘度升高，这造成产物的凝胶化。所获得的产物不可用于进一步研究。
实施例5
用10g(0.18摩尔)间苯二酚、120g(1.18摩尔)4,9-二氧杂-1,12-十二烷二胺和70g(0.83g)2,6-双(羟基甲基)-对甲苯酚填充容器并且在氮气气氛下加热。在获得均匀混合物(在约115℃下)之后，将温度逐渐升高至173℃，其中从160℃的温度开始观察到持续的沸腾。在170和173℃之间的范围内总共收集得10ml蒸馏物并且观察到剧烈的粘度升高。以粘性聚合物的形式获得过渡产物，所述过渡产物不具有间苯二酚单体含量。
实施例6
用20g(0.35摩尔)xxx-甲基间苯二酚、120g(1.18摩尔)4,9-二氧杂-1,12-十二烷二胺和60g 2,6-双(羟基甲基)-对甲苯酚填充容器并且在氮气气氛下加热，在获得均匀混合物(在约110℃下)之后将温度逐渐升高至173℃。在该温度下总共得到12ml蒸馏物，然后观察到剧烈的粘度升高。以粘性聚合物的形式(作为残余物？？？)获得产物，所述产物具有0.04％的甲基间苯二酚残余含量。
实施例7
在容器中预置70g(0.45摩尔)二烯丙基BPA和70g 2,6-双(羟基甲基)-对甲苯酚并且逐渐加热至约150℃的温度。在获得均匀混合物(在约130℃下)之后，在140℃的温度下观察到持续的沸腾并且在140至150℃的范围内总共获得16ml蒸馏物。在退火之后分析所获得的产物显示出7.0％±0.2的二烯丙基BPA的含量和0.6％±0.02的2,6-双(羟基甲基)-对甲苯酚的残余含量。
向混合物中加入150g(1.47摩尔)4,9-二氧杂-1,12-十二烷二胺并且将反应混合物加热至173℃。在158℃的温度下观察到重新发泡并且在173℃的温度下总共获得10ml蒸馏物。在冷却之后所获得的产物显示出仅1.5％±0.1的二烯丙基双酚A的残余含量。
实施例8
用10g(0.18摩尔)间苯二酚、120g(1.09摩尔)4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺和70g(0.83摩尔)2,6-双羟基甲基-对甲苯酚填充容器并且在氮气气氛下加热。在获得均匀混合物(在约120℃下)之后，将温度逐渐升高至178℃，其中从125℃的温度开始观察到持续的沸腾。在165至178℃的范围内总共获得12ml蒸馏物。以粘性透明聚合物的形式作为残余物获得产物。
实施例9
用25g(0.44摩尔)2-甲基间苯二酚、115g(1.05摩尔)4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺和60g(0.71摩尔)2,6-双羟基甲基-对甲苯酚填充容器并且在氮气气氛下加热。在获得均匀混合物(在约110℃下)之后，将温度逐渐升高至176℃，其中从155℃的温度开始观察到持续的沸腾。在155至176℃的范围内总共获得11ml蒸馏物。以粘性聚合物的形式作为残余物获得具有红色/浅褐色的产物。
实施例10
用50g(0.88摩尔)2-甲基间苯二酚、50g假枯烯作为助溶剂和120g(1.43摩尔)2,6-双(羟基甲基)-对甲苯酚填充容器并且在氮气气氛下加热。在80℃的温度下形成具有流动能力的材料，而在120℃的温度下所有固体溶解。在145℃的温度下组合物开始沸腾并且剧烈发泡，其中在140至145℃的范围内总共获得22ml蒸馏物。根据GPC分析，残余物具有4850±250g/Mol的Mw和1420±100g/Mol的Mn。
在第二步骤中，向所获得的残余物中加入230g(2.09摩尔)4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺并且将反应混合物加热至150℃。在165至185℃的温度和然后建立真空的情况下总共获得138ml蒸馏物。(作为残余物获得的)产物具有红色/浅褐色和<0.05％的1-甲基间苯二酚、0.03％±0.01％的2,6-二羟甲基-对甲苯酚和1.21％±0.03％的假枯烯的残余含量。
实施例11
在容器中在氮气气氛下伴随搅拌加热50g(0.876摩尔)2-甲基间苯二酚、60g乙二醇作为助溶剂和100g(1.19摩尔)2,6-双(羟基甲基)-对甲苯酚，直至在105℃的温度下形成完全溶液。在140℃至156℃的温度范围内总共获得20ml蒸馏物，其中在蒸馏结束时观察到剧烈的粘度升高。分析容器中剩余的材料显示出0.06％±0.01的2-甲基间苯二酚的含量、2.1％±0.1的2,6-二羟甲基-对甲苯酚的含量以及根据GPC的Mw＝9590的分子量分布。
实施例11
在容器中在氮气气氛下加热50g(0.88摩尔)2-甲基间苯二酚、60g乙二醇和100g(1.19摩尔)2,6-双(羟基甲基)-对甲苯酚。在约5℃的温度下所有固体溶解并且从156℃的温度起反应混合物开始沸腾。然后将材料冷却至140℃，其中在该温度下总共获得20ml蒸馏物。根据GPC分析，残余物(？？？)具有9590±500g/Mol的Mw和1860±100g/Mol的Mn。
在第二步骤中，向所获得的残余物中加入180g(1.64摩尔)4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺并且重新加热反应混合物。从147℃的温度开始观察到重新沸腾并且直至180℃的温度下总共获得120ml蒸馏物。在建立真空之后还获得一次62ml蒸馏物。所获得的产物具有1.59％±0.08的乙二醇的残余含量。
实施例12
在容器中在氮气气氛下伴随搅拌加热60g(0.617摩尔)4-己基间苯二酚、40g假枯烯作为助溶剂和90g(1.07摩尔)2,6-双(羟基甲基)-对甲苯酚，直至在80℃的温度下形成完全溶液。在130℃至140℃的温度范围内总共获得22ml蒸馏物，其中在蒸馏结束时观察到剧烈的粘度升高。分析容器中剩余的材料显示出2,9％的4-甲基间苯二酚的含量、10.5％的2,6-二羟甲基-对甲苯酚的含量以及根据GPC的Mw＝2370g/Mol±100和Mn 1130±100的分子量分布。
向混合物中加入180g(1.64摩尔)4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺并且将混合物进一步加热至160℃。总共获得202ml蒸馏物。作为残余物获得的产物具有红色/浅褐色和0.26％±0.1％的假枯烯的残余含量。

Claims (16)

1.由至少一种通式(I)的(羟基甲基)苯酚、至少一种多胺和任选地至少一种酚化合物得到的低聚缩合产物
其中
R1表示氢或-CH3，
R2表示-CH2OH，和
R3表示氢或-CH3，
所述酚化合物具有两个针对与(羟基甲基)苯酚的羟甲基反应的反应中心。
2.根据权利要求1所述的低聚缩合产物，其特征在于，R2在式(I)中位于酚OH-基团的邻位。
3.根据权利要求1所述的低聚缩合产物，其特征在于，R1和R3的至少一个表示-CH3。
4.根据权利要求1至3任一项所述的低聚缩合产物，其特征在于，所述多胺包括聚氧化亚烷基二胺，特别是具有基于环氧乙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或这些组分的两种或多种的混合物的单元的聚氧化亚烷基二胺。
5.根据权利要求1至4任一项所述的低聚缩合产物，其特征在于，所述多胺对应于通式结构(II)
其中x1和x2彼此独立地表示0至70的值，特别是1至10的值。
6.根据权利要求1至5任一项所述的低聚缩合产物，其特征在于，所述多胺具有130至500g/mol的分子量。
7.根据前述权利要求任一项所述的低聚缩合产物，其特征在于，所述酚化合物为二烯丙基双酚A或间苯二酚衍生物，特别是烷基化间苯二酚，优选单烷基化间苯二酚，和特别优选用C1-C8-烷基取代的间苯二酚。
8.制备低聚缩合产物的方法，其特征在于，将至少一种根据权利要求1至3任一项定义的(羟基甲基)苯酚与至少一种多胺和任选地间苯二酚或至少一种间苯二酚衍生物或二烯丙基双酚A反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，使用根据权利要求4至6任一项的定义的多胺。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，使用根据权利要求7的酚化合物。
11.根据权利要求8至10任一项所述的方法，包括如下方法步骤：
(i)任选地在15至100℃、优选20至90℃、特别优选20至70℃的温度下在反应容器中预置至少一种根据权利要求1至3任一项定义的(羟基甲基)苯酚和至少一种酚化合物，所述酚化合物具有两个针对与(羟基甲基)苯酚的羟甲基反应的反应中心，然后将温度升高至120至190℃、优选120至180℃、特别优选120至170℃，
(ii)在15至100℃、优选20至90℃、特别优选20至70℃的温度下在反应容器中预置至少一种根据权利要求1至3任一项定义的(羟基甲基)苯酚或得自(i)的反应产物和至少一种多胺，
(iii)将温度升高至130至210℃、优选140至200℃、特别优选150至195℃。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在方法的任选的步骤(i)中温度的升高进行0.5至10小时，优选1至8小时，特别优选1至5小时的时间。
13.根据权利要求8至12任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种(羟基甲基)苯酚或(羟基甲基)苯酚和酚化合物的反应产物与至少一种多胺以3:1至1:5、优选1:2至1:4、特别优选1:2至1:3的摩尔比例反应。
14.通过根据权利要求8至13任一项所述的方法获得的缩合产物。
15.至少一种根据权利要求1至7任一项或根据权利要求14所述的缩合产物在环氧树脂体系，特别是环氧树脂粘合剂和环氧树脂涂料中的用途。
16.双组份组合物，所述双组份组合物包含第一组分K1和第二组分K2，所述第一组分K1包含至少两个可以与胺反应的官能团，所述第二组分K2包含至少一种根据权利要求1至7任一项或根据权利要求14所述的缩合产物。
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