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CN104380517B - 非水电解液电池用电解液及使用其的非水电解液电池 - Google Patents

非水电解液电池用电解液及使用其的非水电解液电池 Download PDF

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CN104380517B CN201380031269.XA CN201380031269A CN104380517B CN 104380517 B CN104380517 B CN 104380517B CN 201380031269 A CN201380031269 A CN 201380031269A CN 104380517 B CN104380517 B CN 104380517B
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Abstract

公开了一种非水电解液电池用电解液，在电解液中含有作为第1化合物的选自由二氟双(草酸根)合磷酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟草酸根合硼酸锂组成的组中的至少一种化合物、和作为第2化合物的以下通式(1)或通式(2)所示的至少一种硅氧烷化合物。该电解液除了显示初始特性的提高之外，还在保存稳定性、低温特性等方面显示出优异的倾向，发挥保持作为电池整体的平衡的优异性能。

Description

非水电解液电池用电解液及使用其的非水电解液电池
技术领域
本发明涉及构成初始的电容量大、循环特性和低温特性优异的非水电解液二次电池的非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池。
背景技术
近年来，面向信息相关设备、或通信设备即计算机、摄像机、数码相机、手机等小型设备、且需要高能量密度用途的蓄电系统、或面向电动汽车、混合动力车、燃料电池车辅助电源、电力储存等大型设备、且需要动力用途的蓄电系统受到关注。作为其候选之一，大力地开发了锂离子电池、锂电池、锂离子电容器等非水电解液电池。
虽然这些非水电解液电池大多已经实用化，但因低温时的使用或反复充放电而引起电容量的降低、内部电阻的上升。由于这样的理由，在谋求汽车电源在寒冷的环境下长时间的使用用途中存在非水电解液电池的性能方面的问题。
迄今为止，作为改善非水电解液电池的低温特性和反复充放电时的电池特性(循环特性)的手段，研究了以正极、负极的活性物质为代表的各种电池构成要素的优化。非水电解液相关技术也不例外，提出有用各种添加剂抑制因电解液在活性的正极、负极的表面分解而导致的劣化的方案。例如，日本特开2005-032714号公报(专利文献1)中提出有通过在非水电解液中添加二氟双(草酸根)合磷酸锂、二氟草酸根合硼酸锂来抑制电池的内部电阻的上升和循环特性的劣化的方法，但是与未添加前述化合物的非水电解液电池相比，存在初始的电容量降低的倾向。非水电解液电池不论小型设备用途、大型设备用途，从谋求高容量化的方面考虑，不优选初始的电容量降低。此外，在日本特开2002-134169号公报(专利文献2)、日本特开2004-71458号公报(专利文献3)中，提出有以下方法：通过在非水电解液中添加二硅氧烷化合物、硅氧烷化合物、环状硅氧烷化合物等硅化合物，由此提高非水电解液电池的循环特性、抑制低温时的内部电阻的增加而提高低温特性的方法。另外，在日本特开2009-164030号公报(专利文献4)中，提出有通过组合使用1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和双草酸根合硼酸锂添加到非水电解液中，从而改善非水电解液电池的循环特性和低温特性的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-032714号公报
专利文献2：日本特开2002-134169号公报
专利文献3：日本特开2004-071458号公报
专利文献4：日本特开2009-164030号公报
发明内容
由现有技术文献公开的电池得到的初始的电容量、循环特性和低温特性不能充分地令人满意。若在电解液中添加二氟双(草酸根)合磷酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟草酸根合硼酸锂，则可以抑制电池的内部电阻的上升和循环特性的劣化，但是存在初始的电容量降低的倾向，认为这是由于电解液中的游离酸浓度在较短期间增大带来影响的结果。
本发明提供非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池，该非水电解液电池用电解液即使添加有选自由二氟双(草酸根)合磷酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟草酸根合硼酸锂组成的组中的至少一种化合物，在将该电解液用于非水电解液电池时，也不有损循环特性的提高、抑制内部电阻的上升的效果、低温特性的提高等，且初始的电容量增大。
本发明人等为了解决上述问题，进行了深入研究，结果发现以下重要的见解：对于含有非水溶剂和溶质的非水电解液电池用非水电解液，即使是添加有选自由二氟双(草酸根)合磷酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟草酸根合硼酸锂组成的组中的化合物的电解液，也能够通过在电解液中含有特定结构的硅氧烷化合物，从而降低电解液制备后的游离酸浓度。
而且，得知：有可能源于该游离酸的抑制效果，将该电解液用于非水电解液电池的非水电解液电池能够抑制初始的电容量的降低。
具有该构成的非水电解液电池除了显示这样的初始特性的提高之外，还显示出保存稳定性(经过长时间后的容量的维持率)的提高、循环特性的提高、抑制内部电阻的上升的效果、或者低温特性的提高等倾向，判断发挥作为电池整体的优异的性能。
进而，本发明人等得到以下见解：在上述非水电解液电池用电解液中，作为该硅氧烷化合物使用特定的“含有含氟烷氧基的硅氧烷”时，除了上述初始特性提高之外，还观察到经过长时间后的硅氧烷化合物的残留量(率)明显改善。该结果表明：非水电解液的保存稳定性进一步提高，进行长时间充放电循环后的容量维持率进一步提高。
如上，发明人等发现显示优异物性的非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池，从而完成了本发明。
即，本发明提供非水电解液电池用电解液(以下，有时简记为“非水电解液”或“电解液”)，其为含有非水溶剂和溶质的非水电解液电池用非水电解液，其特征在于，在电解液中含有作为第1化合物的选自由二氟双(草酸根)合磷酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟草酸根合硼酸锂组成的组中的至少一种化合物、和作为第2化合物的通式(1)或通式(2)所示的至少一种硅氧烷化合物。
[通式(1)和通式(2)中，R1～R8各自相互独立地表示选自烷基、烷氧基、链烯基、链烯氧基、炔基、炔氧基、芳基和芳氧基中的基团，这些基团可以具有氟原子和氧原子。此外，n表示1～10的整数。n为2以上时，多个R4、R6、R7或R8可以各自相互相同，也可以不同。]
对于这些烷基、烷氧基、链烯基、链烯氧基、炔基、炔氧基的碳数并没有特别的限制，如考虑原料获得的容易性等，则通常为1～6、可以特别优选使用碳数为1～3的基团。需要说明的是，碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团。
作为芳基、芳氧基中的“芳基”部位，从获得的容易性的观点考虑优选无取代的苯基，也可以使用在该苯基的任意的位置上用选自“烷基、烷氧基、链烯基、链烯氧基、炔基、炔氧基(对碳数没有限制，代表性碳数为1～6)”的基团取代了的基团。
需要说明的是，“这些基团具有氟原子时”具体来说是指这些基团中H原子被F原子取代。
此外，“这些基团具有氧原子时”具体来说可以举出这些基团中的碳原子之间存在“-O-”(醚键)。
前述第1化合物的添加量相对于非水电解液电池用电解液的总量优选为0.01～5.0质量％的范围。
另外，前述第2化合物的添加量相对于非水电解液电池用电解液的总量优选为0.01～5.0质量％的范围。
另外，前述通式(1)中的R1～R6所示的基团和前述通式(2)中的R7～R8所示的基团优选各自相互独立地为选自甲基、乙基、丙基、乙烯基、芳基和含氟烷氧基中的基团。
另外，前述通式(1)中的R1～R6所示的基团和前述通式(2)中的R7～R8所示的基团优选各自相互独立地为选自甲基、乙基、丙基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、1,1,1-三氟异丙氧基和1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基中的基团。
另外，如上所述，作为前述第2化合物，特别优选通式(3)或通式(4)所示的至少一种含有含氟烷氧基的硅氧烷化合物。
[通式(3)和通式(4)中，R9、R10、R15相互独立地表示选自含有至少一个氟原子的烷基、链烯基、炔基、芳基中的基团，这些基团可以具有氧原子。R11～R14、R16各自相互独立地表示选自烷基、烷氧基、链烯基、链烯氧基、炔基、炔氧基、芳基和芳氧基中的基团，这些基团可以具有氟原子和氧原子。此外，n表示1～10的整数。n为2以上时，多个R13、R14、R15或R16可以各自相互相同，也可以不同。]
对于这些烷基、烷氧基、链烯基、链烯氧基、炔基、炔氧基的碳数并没有特别的限制，如考虑原料获得的容易性等，则通常为1～6、可以特别优选使用碳数为1～3的基团。需要说明的是，碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团。
作为芳基、芳氧基的“芳基”部位，从获得的容易性的观点考虑优选无取代的苯基，也可以使用在该苯基的任意的位置上用选自“烷基、烷氧基、链烯基、链烯氧基、炔基、炔氧基(对碳数没有限制，代表性碳数为1～6)”的基团取代了的基团。
需要说明的是，“这些基团具有氟原子时”具体来说是指这些基团中H原子被F原子取代。
此外，“这些基团具有氧原子时”具体来说可以举出这些基团中的碳原子之间存在“-O-”(醚键)。
另外，前述溶质优选为选自由六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiN(FSO2)2)、双(五氟乙磺酰)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)和双草酸根合硼酸锂(LiB(C2O4)2)组成的组中的至少一种溶质。
另外，前述非水溶剂优选为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、砜或亚砜化合物和离子液体组成的组中的至少一种非水溶剂。
另外，本发明提供非水电解液电池，其为至少具备正极、负极、非水电解液电池用电解液的非水电解液电池，其特征在于，该非水电解液电池用电解液为上述所述的非水电解液电池用电解液。
发明的效果
根据本发明，即使是添加有选自由二氟双(草酸根)合磷酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟草酸根合硼酸锂组成的组中的至少一种化合物的非水电解液电池用电解液，也可以降低电解液制备后的游离酸浓度，将该电解液用于非水电解液电池的非水电解液电池取得能够抑制初始的电容量的降低的效果。具有该构成的非水电解液电池除了显示这样的初始特性的提高之外，还在保存稳定性(经过长时间后的容量的维持率)、低温特性等方面显示出优异的倾向，发挥保持作为电池整体的平衡的优异性能。
另外，作为硅氧烷化合物使用特定的“含有含氟烷氧基的硅氧烷”时，发现经过长时间后的硅氧烷化合物的残留率进一步明显改善，该结果，发挥非水电解液的保存稳定性进一步提高的效果。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明，以下所述技术特征的说明为本发明的实施方式的一例，并不限于这些具体的内容。在其主旨的范围内可以实施各种变形。
本发明的非水电解液电池用电解液为下述非水电解液电池用电解液：其为含有非水溶剂和溶质的非水电解液电池用非水电解液，其特征在于，在电解液中含有作为第1化合物的选自由二氟双(草酸根)合磷酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟草酸根合硼酸锂组成的组中的至少一种化合物、和作为第2化合物的上述通式(1)或通式(2)所示的至少一种硅氧烷化合物。
在上述通式(1)或通式(2)中，作为R1～R8所示的烷基、烷氧基，可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等碳原子数为1～12的烷基或由这些基团衍生的烷氧基。作为链烯基和烯氧基，可以举出：乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基等碳原子数为2～8的链烯基或由这些基团衍生的烯氧基。作为炔基和炔氧基，可以举出：乙炔基、2-丙炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基等碳原子数为2～8的炔基或由这些基团衍生的炔氧基。作为芳基和芳氧基，可以举出：苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数为6～12的芳基或由这些基团衍生的芳氧基。另外，上述基团也可以具有氟原子和氧原子。
作为上述通式(1)或通式(2)所示的硅氧烷化合物，更具体来说，可以举出例如以下化合物No.1～No.20等。但是，本发明所使用的硅氧烷化合物并不受以下例示的任何限制。
化合物No.1
化合物No.2
化合物No.3
化合物No.4
化合物No.5
化合物No.6
化合物No.7
化合物No.8
化合物No.9
化合物No.10
化合物No.11
化合物No.12
化合物No.13
化合物No.14
化合物No.15
化合物No.16
化合物No.17
化合物No.18
化合物No.19
化合物No.20
根据这些例示可知，通式(1)的硅氧烷的情况下，从便于合成方面考虑，R2和R5相同、且R1、R3、R4、R6全部相同的化合物的获得更容易，因此具有这样对称结构的硅氧烷为优选例。但是，即使是非对称的硅氧烷，也对使用没有限制。
此外，前述通式(1)的R1～R6所示的基团和前述通式(2)的R7～R8所示的基团优选以乙烯基为代表的链烯基、以乙炔基为代表的炔基这样的不含聚合性官能团的基团。若为含有聚合性官能团的基团，则在电极上形成覆膜时的电阻存在较大的倾向。前述通式(1)的R1～R6所示的基团和前述通式(2)的R7～R8所示的基团为烷基时，由于存在前述电阻更小的倾向而优选，为选自甲基、乙基和丙基的基团时，由于在循环特性和低温特性方面能够得到更优异的非水电解液电池而特别优选。
另外，发明人等发现：如前述，使用前述通式(3)和(4)所示的含有含氟烷氧基的硅氧烷时，除了上述的电池特性的提高之外，还观察到经过长时间后的硅氧烷化合物的残留率明显改善。该结果表明：非水电解液的保存稳定性进一步提高，进行长时间充放电循环后的容量维持率进一步提高(内部电阻的增大得到抑制)。虽然电解液中的硅氧烷化合物的保存稳定性提高的机理不明确，但是推断原因之一为：通过向硅氧烷化合物导入含有作为吸电子基团的氟原子的烷氧基，硅原子夹着的氧原子上的电子被分散从而与LiPF6等溶质的反应性大幅度降低。
作为前述含氟烷氧基，可以举出：在上述的“烷基、烷氧基、链烯基、链烯氧基、炔基、炔氧基”(碳数通常为1～6)中，其H原子中至少1个替换为F原子的基团。全部H原子可以替换为F原子，但是不需要这样，也优选采用一部分替换为F原子的基团。作为这样的“含氟烷氧基”，可以举出：2，2-二氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、2，2，3，3-四氟丙氧基、2，2，3，3，3-五氟丙氧基、1，1，1-三氟异丙氧基、1，1，1，3，3，3-六氟异丙氧基，特别优选2，2-二氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、2，2，3，3-四氟丙氧基、1，1，1，3，3，3-六氟异丙氧基。
作为上述那样的通式(3)和(4)所示的含有含氟烷氧基的硅氧烷，更具体来说，可以举出例如以下化合物No.16～No.31等。
化合物No.16
化合物No.17
化合物No.18
化合物No.19
化合物No.20
化合物No.21
化合物No.22
化合物No.23
化合物No.24
化合物No.25
化合物No.26
化合物No.27
化合物No.28
化合物No.29
化合物No.30
化合物No.31
作为第1化合物使用的二氟双(草酸根)合磷酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟草酸根合硼酸锂的化合物均通过在正极和负极上进行分解，从而在正极和负极表面上形成锂离子传导性良好的覆膜。该覆膜抑制非水溶剂、溶质和活性物质之间的直接接触来防止非水溶剂、溶质的分解，从而抑制电池性能的恶化。然而，有时仅用这些第1化合物未必能形成耐久性足够优异的覆膜，有时引起该第1化合物的副反应，非水电解液电池的初始的电容量降低。另外，作为第2化合物使用的硅氧烷化合物也在正极和负极表面上形成稳定的覆膜，具有抑制电池的劣化的效果。在本发明的非水电解液电池用电解液中，通过组合使用第1化合物和第2化合物，与单独添加第1化合物的情况相比初始的电容量提高的机理的详细情况不清楚，但是推测原因如下：通过第1化合物和第2化合物的共存而形成第1化合物和第2化合物的混合组成良好的覆膜，从而抑制第1化合物的副反应；或者，通过由第2化合物形成的覆膜覆盖由第1化合物形成的覆膜的表面，从而抑制第1化合物的副反应。如上，由第1化合物和第2化合物形成的覆膜分别与单独地形成的覆膜相比锂离子传导性良好、耐久性优异，其结果，推断能够实现分别单独地不能实现的电池的循环特性和低温特性的提高。此外，通过在电解液中含有前述第2化合物，存在该电解液中的游离酸浓度降低的倾向，其结果，能够获得游离酸的浓度降低的电解液，故而优选。
第1化合物的添加量相对于非水电解液的总量为0.01质量％以上、优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上，另外，上限为5.0质量％以下、优选为4质量％以下、进一步优选为3质量％以下。若前述添加量低于0.01质量％则难以充分得到提高使用该非水电解液的非水电解液电池的循环特性，且抑制内部电阻的上升的效果，故不优选。另一方面，若前述添加量超过5.0质量％，则在覆膜形成时未使用而剩余的第1化合物通过覆膜形成反应以外的分解反应易产生气体、易引起电池的膨胀或性能的劣化，故不优选。这些第1化合物只要不超过5.0质量％的范围就可以单独使用一种，还可以根据用途以任意的组合、比例混合使用两种以上。
第2化合物的添加量相对于非水电解液的总量为0.01质量％以上、优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上，此外，上限为5.0质量％以下、优选为4质量％以下、进一步优选为3质量％以下。若前述添加量低于0.01质量％，则难以充分得到提高使用该非水电解液的非水电解液电池的电容量的效果，故不优选。另一方面，若前述添加量超过5.0质量％，则易引起使用该非水电解液的非水电解液电池的低温特性的劣化，故不优选。这些第2化合物只要不超过5.0质量％的范围就可以单独使用一种，还可以根据用途以任意的组合、比例混合使用两种以上。
对本发明的非水电解液电池用电解液中使用的非水溶剂的种类没有特别的限制，可以使用任意的非水溶剂。作为具体例，可以举出：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷等环状醚；二甲氧基乙烷、二乙醚等链状醚；二甲基亚砜、环丁砜等砜或亚砜化合物等，此外，还可以举出与非水溶剂不同类别的离子液体等。另外，对于本发明中使用的非水溶剂，可以单独使用一种，还可以根据用途以任意的组合、比例混合使用两种以上。其中，从对于其氧化还原的电化学稳定性和与热、前述溶质反应相关的化学稳定性的观点考虑，特别优选为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。
对本发明的非水电解液电池用电解液中使用的前述溶质的种类没有特别的限制，可以使用任意的含氟锂盐等。作为具体示例，可以举出：以LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)、LiPO2F2等为代表的电解质锂盐。对于这些溶质，可以单独使用一种，还可以根据用途以任意的组合、比例混合使用两种以上。其中，从电池的能量密度、输出特性、寿命等方面考虑，优选为LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiPO2F2。
其中，在商业上大量使用的六氟磷酸锂(LiPF6)作为本发明中使用的溶质，为特别优选之一。
对于这些溶质的溶度，没有特别的限制，但是下限为0.5mol/L以上、优选为0.7mol/L以上、进一步优选为0.9mol/L以上，此外，上限为2.5mol/L以下、优选为2.0mol/L以下、进一步优选为1.5mol/L以下的范围。若低于0.5mol/L，则离子传导率降低，因此存在非水电解液电池的循环特性、输出特性降低的倾向。另一方面，若超过2.5mol/L，则非水电解液电池用电解液的粘度上升，因此存在使离子传导率降低的倾向，有使非水电解液电池的循环特性、输出特性降低的担心。
若一次性将大量的该溶质溶解于非水溶剂，则因溶质的溶解热而非水电解液的温度上升。若该液温明显上升，则有促进含氟的锂盐的分解从而生成氟化氢的担心。氟化氢导致电池性能劣化，故不优选。因此，对将该溶质溶解于非水溶剂时的非水电解液的温度没有特别的限制，优选为-20～80℃、更优选为0～60℃。
以上为针对本发明的非水电解液电池用电解液的基本构成的说明，但只要不损害本发明的主旨，也可以以任意比例添加通常用于本发明的非水电解液电池用电解液的添加剂。作为具体例，可以举出环己基苯、联苯、叔丁基苯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、二氟苯甲醚、氟代碳酸亚乙酯、丙磺酸内酯、碳酸二甲基亚乙烯酯等具有过充电防止效果、负极覆膜形成效果、正极保护效果的化合物。另外，如在被称作锂聚合物电池的非水电解液电池中使用时那样，也可以利用胶凝剂、交联聚合物对非水电解液电池用电解液准固态化后使用。
接着，对本发明的非水电解液电池的构成进行说明。本发明的非水电解液电池的特征在于使用上述本发明的非水电解液电池用电解液，其他构成构件使用通常的非水电解液电池所使用的构件。即，由可以吸收和释放锂的正极、负极、集电体、隔膜、容器等构成。
作为负极材料没有特别的限制，可以使用锂金属、锂与其他金属的合金或金属间化合物、各种碳材料、人造石墨、天然石墨、金属氧化物、金属氮化物、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物、活性炭、导电性聚合物等。
作为正极材料并无特别限定，为锂电池及锂离子电池时，例如使用LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含锂过渡金属复合氧化物；这些含锂过渡金属复合氧化物混合多种Co、Mn、Ni等过渡金属而成的材料；这些含锂过渡金属复合氧化物的过渡金属的一部分被置换成其他的过渡金属之外的金属而成的材料；称为橄榄石的LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4等过渡金属的磷酸化合物；TiO2、V2O5、MoO3等氧化物；TiS2、FeS等硫化物；或者聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺和聚吡咯等导电性高分子；活性炭；产生自由基的聚合物；碳材料等。
通过在正极材料、负极材料中添加作为导电材料的乙炔黑、科琴黑、碳纤维、石墨、作为粘合材料的聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、SBR树脂等，可以成型为片状从而形成电极片。
作为用于防止正极和负极接触的隔膜，使用由聚丙烯、聚乙烯、纸和玻璃纤维等制作的无纺布、多孔片。
由以上的各要素组装硬币状、圆筒状、方形、铝层压片形等形状的非水电解液电池。
实施例
以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。
[实施例1-1]
使用作为非水溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为1:2的混合溶剂，在该溶剂中溶解作为溶质的LiPF61.0mol/L、作为第1化合物的二氟双(草酸根)合磷酸锂0.01质量％、作为第2化合物的前述化合物No.1 1质量％，如表1所示制备非水电解液电池用电解液。需要说明的是，上述制备是在将电解液的温度维持在25℃下进行的。上述制备1小时后的电解液中游离酸的浓度为54质量ppm，制备24小时后的电解液中的游离酸的浓度为2质量ppm。需要说明的是，游离酸的测定是用滴定进行的。
使用该电解液，将LiCoO2作为正极材料、将石墨作为负极材料，制作电池单元，对实际电池的初始电容量、循环特性、内部电阻特性和低温特性进行评价。试验用电池单元如下制作。
在90质量％LiCoO2粉末中混合作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)5质量％、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进一步添加N-甲基吡咯烷酮，形成糊剂状。将该糊剂涂布在铝箔上使其干燥，从而制成试验用正极体。另外，在90质量％石墨粉末中混合作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)10质量％，进一步添加N-甲基吡咯烷酮，制成浆料状。将该浆料涂布在铜箔上，在150℃下使其干燥12小时，从而制成试验用负极体。然后，使电解液浸入聚乙烯制隔膜，组装出铝层压外壳的50mAh电池单元。
[初始的电容量]
使用制作的电池单元，以电流密度0.35mA/cm2充电至4.2V后，以电流密度0.35mA/cm2进行放电至3.0V，将此时的初放电容量作为初始的电容量。需要说明的是，测定是在25℃环境温度下进行的。
[高温循环特性]
使用上述电池单元，在60℃的环境温度下实施充放电试验，评价循环特性。充电、放电均以电流密度0.35mA/cm2进行，充电达到4.2V后保持4.2V1小时，进行放电至3.0V，反复充放电循环。然后，利用500次循环后的放电容量维持率评价电池单元的劣化情况(循环特性评价)。放电容量维持率由下述式求出。结果示于表2。
<500次循环后的放电容量维持率>
放电容量维持率(％)＝(500次循环后的放电容量/初放电容量)×100
[内部电阻特性(25℃)]
将循环试验后的电池单元在25℃的环境温度下，以电流密度0.35mA/cm2充电至4.2V后，测定电池的内部电阻。
[低温特性评价]
测定-20℃的环境温度下的电池单元的放电容量和内部电阻。电池单元的充放电的电流密度设为0.35mA/cm2，充电终止电压设为4.2V，放电终止电压设为3.0V。
[表1]
[表2]
1)将比较例1-1的结果设为100的相对值
[实施例1-2～1-37]
分别变更前述实施例1-1中的第1化合物和第2化合物的种类、添加量，制备非水电解液电池用电解液。使用该非水电解液，与实施例1-1同样地制作电池单元，进行电池评价。将非水电解液的制备条件、制备1小时后和24小时后的电解液中游离酸的浓度示于表1，将使用该电解液的电池的评价结果示于表2。需要说明的是，确认到：与实施例1-1～1-13的电池单元相比，实施例1-15、1-16的循环试验后的层压电池单元的膨胀大，电池内部的气体产生量比较多。与比较例1-1的电池单元相比，实施例1-15、1-16的电池单元的电池特性优异，但由于气体产生的影响，无法得到如实施例1-1～1-13的电池单元那样的电池性能。
[比较例1-1～1-6]
在比较例1-1～1-3的电解液中，不添加第2化合物而溶解1质量％的作为第1化合物的二氟双(草酸根)合磷酸锂、四氟草酸根合磷酸锂或二氟草酸根合硼酸锂，除此之外，与前述实施例1-1同样地进行制备。在比较例1-4～1-5的电解液中，不添加第1化合物而溶解2质量％的作为第2化合物的前述化合物No.1或化合物No.2，除此之外，与前述实施例1-1同样地进行制备。在比较例1-6的电解液中，均不添加第1化合物和第2化合物，除此之外，与前述实施例1-1同样地进行制备。将非水电解液的制备条件、制备1小时后和24小时后的电解液中的游离酸的浓度示于表1，将使用该电解液的电池的评价结果示于表2。
比较以上结果可以确认：如果为在添加了第1化合物的电解液中进一步添加第2化合物、即分别组合使用的电解液，则可以明显抑制电解液制备后的游离酸的浓度。
关于“初始充放电容量”、“500次循环后的容量维持率”、“25℃下的内部电阻值”、“-20℃下的低温特性(放电容量、内部电阻)”，“组合使用第1化合物和第2化合物的电解液”显示优异的倾向，表明通过满足本发明的构成的电解液，能够得到取得平衡的优异的非水电解液电池。
[实施例1-38～1-43、比较例1-7～1-10]
变更实施例1-1中使用的负极体，使用非水电解液No.1-8、1-20、1-32、1-38或1-42作为非水电解液电池用电解液，与实施例1-1同样地评价电池的初始的电容量、循环特性、内部电阻特性和低温特性。需要说明的是，在负极活性物质为Li4Ti5O12的实施例1-38～1-40和比较例1-7～1-8中，负极体如下制作：在90质量％Li4Ti5O12粉末中添加作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)5质量％、作为导电剂的乙炔黑5质量％，进一步添加N-甲基吡咯烷酮，将得到的糊剂涂布在铜箔上，使其干燥从而制作，将电池评价时的充电终止电压设为2.7V、将放电终止电压设为1.5V。另外，在负极活性物质为硅(单质)的实施例1-41～1-43和比较例1-9～1-10中，负极体如下制作：在80质量％硅粉末中添加作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)5质量％、作为导电材料的乙炔黑15质量％，进一步添加N-甲基吡咯烷酮，将得到的糊剂涂布于铜箔上，使其干燥从而制作，电池评价时的充电终止电压和放电终止电压设为与实施例1-1同样。将上述电池的初始的电容量、循环特性、内部电阻特性和低温特性示于表3。
[表3]
2)在各自的电极组合中，将使用电解液No.1-38制备的层压电池单元的评价结果设为100的相对值
[实施例2-1～2-9、比较例2-1～2-6]
变更实施例1-1中使用的正极体和负极体，使用非水电解液No.1-8、1-20、1-32、1-38或1-42作为非水电解液电池用电解液，与实施例1-1同样地评价电池的初始的电容量、循环特性、内部电阻特性和低温特性。需要说明的是，正极活性物质为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的正极体如下制作：在90质量％LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末中混合作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)5质量％、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进一步添加N-甲基吡咯烷酮，将得到的糊剂涂布在铝箔上，使其干燥从而制作。在与实施例1-1同样的负极活性物质为石墨的实施例2-1～2-3和比较例2-1～2-2中，将电池评价时的充电终止电压设为4.3V、将放电终止电压设为3.0V。在与实施例1-38同样的负极活性物质为Li4Ti5O12的实施例2-4～2-6和比较例2-3～2-4中，将电池评价时的充电终止电压设为2.8V、将放电终止电压设为1.5V。在与实施例1-41同样的负极活性物质为硅(单质)的实施例2-7～2-9和比较例2-5～2-6中，将电池评价时的充电终止电压设为4.3V、将放电终止电压设为3.0V。将上述的电池的初始的电容量、循环特性、内部电阻特性和低温特性示于表3。
[实施例3-1～3-6、比较例3-1～3-4]
变更实施例1-1中使用的正极体和负极体，使用非水电解液No.1-8、1-20、1-32、1-38或1-42作为非水电解液电池用电解液，与实施例1-1同样地评价电池的初始的电容量、循环特性、内部电阻特性和低温特性。需要说明的是，正极活性物质为LiMn1.95Al0.05O4的正极体如下制作：在90质量％LiMn1.95Al0.05O4粉末中混合作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)5质量％、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进而添加N-甲基吡咯烷酮，将得到的糊剂涂布在铝箔上，使其干燥从而制作。在与实施例1-1同样的负极活性物质为石墨的实施例3-1～3-3和比较例3-1～3-2中，将电池评价时的充电终止电压和放电终止电压设为与实施例1-1相同。在与实施例1-38同样的负极活性物质为Li4Ti5O12的实施例3-4～3-6和比较例3-3～3-4中，将电池评价时的充电终止电压设为2.7V、将放电终止电压设为1.5V。将上述电池的初始的电容量、循环特性、内部电阻特性和低温特性示于表3。
[实施例4-1～4-3、比较例4-1～4-2]
变更实施例1-1中使用的正极体，使用非水电解液No.1-8、1-20、1-32、1-38或1-42作为非水电解液电池用电解液，与实施例1-1同样地评价电池的初始的电容量、循环特性、内部电阻特性和低温特性。需要说明的是，正极活性物质为LiFePO4的正极体如下制作：在由无定形碳被覆的90质量％LiFePO4粉末中混合作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)5质量％、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进而添加N-甲基吡咯烷酮，将得到的糊剂涂布在铝箔上，使其干燥从而制作，将电池评价时的充电终止电压设为3.6V、将放电终止电压设为2.0V。上述电池的初始的电容量、循环特性、内部电阻特性和低温特性示于表3。
如上所述，确认到：在使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn1.95Al0.05O4、LiFePO4作为正极活性物质的任意的实施例中，使用本发明的非水电解液电池用电解液的层压电池单元的初始的电容量、循环特性、内部电阻特性和低温特性与分别对应的比较例相比，也全部显示优异的倾向。因此，表明：通过使用本发明的非水电解液电池用电解液，无论正极活性物质的种类，都能赋予优异的初始的电容量，可以得到在循环特性、内部电阻特性、低温特性等物性方面也优异的非水电解液电池。
另外，如上所述，确认到：在使用Li4Ti5O12、硅(单质)作为负极活性物质的任意的实施例中，使用本发明的非水电解液电池用电解液的层压电池单元的初始的电容量、循环特性、内部电阻特性和低温特性与分别对应的比较例相比，也全部优异。因此，表明：通过使用本发明的非水电解液电池用电解液，无论负极活性物质的种类，都赋予优异的初始的电容量，可以得到在循环特性、内部电阻特性和低温特性等物性方面也优异的非水电解液电池。
[实施例1-44、1-45]
分别使用前述化合物No.16、No.17作为第2化合物，除此之外，与实施例1-6同样地制备非水电解液电池用电解液，制作电池单元，进行电池评价。将非水电解液的制备条件、制备1小时后和24小时后的电解液中的游离酸的浓度示于表4，将使用该电解液的电池的评价结果示于表5。
[实施例1-46～1-48]
分别使用前述化合物No.18～No.20作为第2化合物，除此之外，与实施例1-7同样地制备非水电解液电池用电解液，制作电池单元，进行电池评价。将非水电解液的制备条件、制备1小时后和24小时后的电解液中的游离酸的浓度示于表4，将使用该电解液的电池的评价结果示于表5。
[比较例1-11、1-12]
对于比较例1-11、1-12的电解液，不添加第1化合物而溶解作为第2化合物的前述化合物No.16或化合物No.170.5质量％，除此之外，分别与前述实施例1-44、1-45同样地制备。将非水电解液的制备条件、制备1小时后和24小时后的电解液中的游离酸的浓度示于表4，将使用该电解液的电池的评价结果示于表5。
[表4]
[表5]
1)将比较例1-1的结果设为100的相对值
[实施例10-26]
表6示出非水电解液的制备条件和电解液的保存稳定性评价结果，表7示出使用该电解液的电池的评价结果。需要说明的是，表7中的电池的循环特性、内部电阻特性的各自的值为，将使用制备后1个月静置前的电解液No.10-37制作的层压电池单元的初始的电容量和内部电阻的评价结果分别设为100时的相对值。
作为非水溶剂使用碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为1:2的混合溶剂，在该溶剂中溶解作为溶质的1.0mol/L的LiPF6、作为第1化合物的二氟双(草酸根)合磷酸锂1质量％、作为第2化合物的前述含有含氟烷氧基的硅氧烷No.16 1质量％，制备非水电解液电池用电解液。需要说明的是，上述制备是将电解液的温度维持在20～30℃的范围进行的。
[电解液的保存稳定性评价]
将制备的电解液在氩气氛中、于25℃下静置1个月，测定电解液中的前述第2化合物(含有含氟烷氧基的硅氧烷No.16)的残留量。残留量的测定时使用1H NMR、19F NMR法。
[电解液的电化学特性评价]
使用制备后静置1个月前的电解液和制备后静置1个月后的电解液，将LiNi1/3Mn1/ 3Co1/3O2作为正极材料、将石墨作为负极材料制作电池单元，评价实际电池的循环特性、内部电阻特性。试验用电池单元如下制作。
在90质量％LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末中混合作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)5质量％、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进而添加N-甲基吡咯烷酮，制成糊剂状。将该糊剂涂布于铝箔上，使其干燥，从而形成试验用正极体。另外，在90质量％石墨粉末中混合作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)10质量％，进而添加N-甲基吡咯烷酮，制成浆料状。将该浆料涂布于铜箔上，在120℃下使其干燥12小时从而形成试验用负极体。然后，使电解液浸入聚乙烯制隔膜，组装出铝层压外壳的50mAh电池单元。
[高温循环特性]
使用上述电池单元，实施在60℃的环境温度下的充放电试验评价循环特性。充电、放电均以电流密度0.35mA/cm2进行，充电在达到4.3V后维持4.3V1小时，进行放电至3.0V，反复进行充放电循环。然后，利用500次循环后的放电容量维持率来评价电池单元的劣化情况(循环特性评价)。放电容量维持率由下述式求出。
<500次循环后的放电容量维持率>
放电容量维持率(％)＝(500次循环后的放电容量/初放电容量)×100
[内部电阻特性(25℃)]
将循环试验后的电池单元在25℃的环境温度下，以电流密度0.35mA/cm2充电至4.2V后，测定电池的内部电阻。
[表6]
[表7]
3)将比较例10-1的制备后静置1个月前的值设为100的相对值
[实施例10-27～10-36]
表6示出非水电解液的制备条件和电解液的保存稳定性评价结果，表7示出使用该电解液的电池的评价结果。
在前述实施例10-26中，分别变更第1化合物和第2化合物的种类、添加量来制备非水电解液电池用电解液。使用该非水电解液与实施例10-26同样地制作电池单元，进行电池评价。
[比较例10-1、10-2、参考例10-3～10-6]
表6示出非水电解液的制备条件和电解液的保存稳定性评价结果，表7示出使用该电解液的电池的评价结果。
比较例10-1的电解液均不添加第1化合物和第2化合物，除此之外，与前述实施例10-26同样地进行制备。比较例10-2的电解液不添加第2化合物而溶解作为第1化合物的二氟双(草酸根)合磷酸锂1质量％，除此之外，与前述实施例10-26同样地进行制备。对于参考例10-3～10-6的电解液，分别添加0.5质量％或1质量％的作为第2化合物的硅氧烷化合物No.1、No.2或不含有下述氟原子的含烷氧基的硅氧烷No.32，除此之外，与前述实施例10-26同样地进行制备。
化合物No.32
比较以上的结果时，使用含有含氟烷氧基的硅氧烷作为第2化合物时，静置1个月后的第2化合物(含有含氟烷氧基的硅氧烷)的残留量显示为90％以上，与不含有含氟烷氧基的硅氧烷化合物相比，显示出电解液中高的保存稳定性。
在使用制备后静置1个月前的电解液的电池评价结果中，含有含氟烷氧基的硅氧烷显示出与不含有含氟烷氧基的硅氧烷化合物同等以上的优异的循环特性、内部电阻特性。另外，使用制备后静置1个月前的电解液与静置1个月后的电解液的电池特性相比，显示出：使用不含有含氟烷氧基的硅氧烷化合物时电池特性变化较大，使用含有含氟烷氧基的硅氧烷化合物时几乎观察不到有差异的倾向。因此，表明，通过使用含有含氟烷氧基的硅氧烷作为第2化合物，即使在制备后静置1个月后也能得到取得平衡的优异的非水电解液电池。

Claims (7)

1.一种非水电解液电池用电解液，其为含有非水溶剂和溶质的非水电解液电池用非水电解液，其特征在于，该溶质为选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(五氟乙磺酰)亚胺锂、二氟磷酸锂和双草酸根合硼酸锂组成的组中的至少一种溶质，在电解液中含有作为第1化合物的选自由二氟双(草酸根)合磷酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟草酸根合硼酸锂组成的组中的至少一种化合物、和作为第2化合物的通式(1)或通式(2)所示的至少一种硅氧烷化合物，所述第1化合物的添加量相对于非水电解液电池用电解液的总量为0.01～5.0质量％的范围，所述第2化合物的添加量相对于非水电解液电池用电解液的总量为0.01～5.0质量％的范围，
通式(1)中，R1～R6各自相互独立地表示选自甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙烯基、乙炔基、苯基、苯氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、1,1,1-三氟异丙氧基和1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基中的基团，通式(2)中，R7为选自烷氧基、链烯氧基、炔氧基和芳氧基中的基团，可以具有氟原子和碳原子之间的氧原子，通式(2)中，R8表示选自烷基、烷氧基、链烯基、链烯氧基、炔基、炔氧基、芳基和芳氧基中的基团，这些基团可以具有氟原子和碳原子之间的氧原子；此外，通式(1)中，n表示1～10的整数；通式(2)中，n表示3～10的整数；通式(1)中，n为2以上时，多个R4或R6可以各自相互相同，也可以不同；通式(2)中，多个R7或R8可以各自相互相同，也可以不同。
2.根据权利要求1所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，所述通式(2)中的R7所示的基团为含氟烷氧基，所述通式(2)中的R8所示的基团为选自甲基、乙基、丙基、乙烯基、乙炔基、芳基和含氟烷氧基中的基团。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，所述通式(2)中的R7所示的基团为选自2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、1,1,1-三氟异丙氧基和1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基中的基团，所述通式(2)中的R8所示的基团为选自甲基、乙基、丙基、乙烯基、乙炔基、苯基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、1,1,1-三氟异丙氧基和1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基中的基团。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，所述第2化合物为通式(3)或通式(4)所示的至少一种含有含氟烷氧基的硅氧烷化合物，
通式(3)和通式(4)中，R9、R10、R15相互独立地表示含有至少一个氟原子的烷基，这些基团可以具有氧原子；R11～R14、R16各自相互独立地表示选自烷基、烷氧基、链烯基、链烯氧基、炔基、炔氧基、芳基和芳氧基中的基团，这些基团可以具有氟原子和碳原子之间的氧原子；此外，通式(3)中，n表示1～10的整数；通式(4)中，n表示3～10的整数；通式(3)中，n为2以上时，多个R13或R14可以各自相互相同，也可以不同；通式(4)中，多个R15或R16可以各自相互相同，也可以不同。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，所述非水溶剂为选自由环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、砜或亚砜化合物和离子液体组成的组中的至少一种非水溶剂。
6.一种非水电解液电池，其为至少具备正极、负极和非水电解液电池用电解液的非水电解液电池，其特征在于，非水电解液电池用电解液为权利要求1～权利要求5中任一项所述的非水电解液电池用电解液。
7.如权利要求5所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，所述环状酯为环状碳酸酯，所述链状酯为链状碳酸酯。
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