CN104289252B - 一种具有光催化性能的铜金属有机框架材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有光催化性能的铜金属有机骨架材料及其制备方法，属于环境友好型光催化材料制备领域。本发明所用材料合成方法为水热法。具体步骤如下：首先将硝酸铜、1,3‑二(4‑吡啶)丙烷(bpp)、5‑叔丁基间苯二甲酸(H2tbip)以及氢氧化钠均匀分散到去离子水中，然后将上述混合浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应。将所得产物洗涤、干燥后得到蓝色块状晶体即为所述光催化材料。本发明制备过程简单，所得光催化剂稳定性高，对甲基橙等有机染料具有良好的降解能力，在污水处理等领域具有良好应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有光催化性能的铜金属有机骨架材料及其制备方法，属于环境友好型光催化材料制备领域。
背景技术
金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,
MOFs)类材料具有多种多样的拓扑结构类型，在荧光、传感、气体存贮与分离等领域具有优异的性能与潜在应用价值，因而在近二十年来受到了化学家和材料学家的广泛关注。MOFs材料由金属离子或金属离子簇通过有机配体的连接而形成在三维空间无限扩展的结构，因而兼具无机和有机材料的优点。受TiO2等半导体材料光催化性能研究的启发，近年来将MOFs材料应用于光催化领域的尝试越来越多。具有富电子或者大π共轭结构的有机配体往往会在紫外-可见光区有较强的吸收。此外，处于配位场中的Cu2+等离子d轨道间的电子跃迁也会带来MOFs材料在可见光区的吸收。因而通过选择合适的金属离子与有机配体进行组装可以获得在紫外-可见区具有优异吸收、具有光催化性能的新型光催化材料。目前，针对基于MOFs材料的光催化剂的报道还相对较少。
发明内容
基于MOFs材料的新型光催化剂的研究尚未得到深入的研究，此类光催化剂的种类、制备方法与性能等方面值得深入研究。本发明的目的是提供一种在紫外-可见光具有优异吸收性能的铜金属有机框架光催化剂及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种在紫外-可见光具有优异吸收性能的铜金属有机框架光催化剂的水热法制备，包括以下步骤：
1）按一定摩尔比称取硝酸铜、1,3-二(4-吡啶)丙烷(bpp)、5-叔丁基间苯二甲酸(H2tbip)以及氢氧化钠固体于烧杯中；
2）向步骤1）所用烧杯中加入去离子水，并超声分散均匀；
3）称将步骤2）所得混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中；
4）将反应釜放到120-150oC烘箱中反应72小时，然后用12小时的时间缓慢降温至30oC得到蓝色块状晶体；
5）将所得块状晶体用去离子水洗涤并在60oC干燥后即得到最终产物[Cu2(bpp)2(tbip)2(H2O)]·2H2O。
利用以上步骤所制备的Cu-MOFs材料可以作为光催化剂在紫外-可见光照射下降解甲基橙等有机染料。
本发明的有益效果：
（1）本发明制备的产物为[Cu2(bpp)2(tbip)2(H2O)]·2H2O，其制备方法简单，可控性强；
（2）本发明制备的新型MOFs材料类光催化剂为块状晶体材料，其结晶性好，容易分离；
（3）本发明制备的[Cu2(bpp)2(tbip)2(H2O)]·2H2O光催化剂在紫外-可见光区具有优异的的光吸收能力；
（4）本发明所制备的光催化剂对甲基橙、甲基蓝等染料分子具有良好的光催化降解特性；
（5）本发明的制备仅需实验室常用的普通设备，不需专用设备，工艺过程简单易操作；
（6）本发明所用原料价廉易得，可以有效降低催化剂的制备成本，有利于规模化生产制备，适合未来在污染物光催化降解、环境治理与保护等方面工业化大规模应用。
附图说明
图1为本发明方法所制备的[Cu2(bpp)2(tbip)2(H2O)]·2H2O光催化剂的单胞图，为了清晰，删掉了氢原子；
图2是本发明方法所制备的光催化剂的X射线衍射（XRD）图，从图中可以看出实验所得谱图和模拟谱图中衍射峰位置基本吻合；
图3本发明方法所制备的光催化剂的紫外可见吸收光谱图；
图4是本发明方法所制备的光催化剂对甲基橙及甲基蓝的可见光降解曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施实例并结合附图对本发明的内容作进一步详细说明，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例
1
首先称取硝酸铜0.2mmol，1,3-二(4-吡啶)丙烷0.2mmol， 5-叔丁基间苯二甲酸0.2mmol以及0.4mmol氢氧化钠固体于烧杯中，向其中加10毫升去离子水，搅拌10分钟以分散均匀。将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中并加上铁质外壳，拧紧后放入120 oC烘箱中反应72小时，然后用12小时的时间缓慢降温至30oC即得到蓝色块状晶体产物。用去离子水超声清洗后在60oC下烘干，制得[Cu2(bpp)2(tbip)2(H2O)]·2H2O光催化剂。
实施例
2
首先称取硝酸铜0.2mmol，1,3-二(4-吡啶)丙烷0.2mmol， 5-叔丁基间苯二甲酸0.2mmol以及0.3mmol氢氧化钠固体于烧杯中，向其中加10毫升去离子水，搅拌10分钟以分散均匀。将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中并加上铁质外壳，拧紧后放入130 oC烘箱中反应72小时，然后用12小时的时间缓慢降温至30oC即得到蓝色块状晶体产物。用去离子水超声清洗后在60oC下烘干，制得[Cu2(bpp)2(tbip)2(H2O)]·2H2O光催化剂。
实施例
3
首先称取硝酸铜0.2mmol，1,3-二(4-吡啶)丙烷0.2mmol， 5-叔丁基间苯二甲酸0.2mmol以及0.35mmol氢氧化钠固体于烧杯中，向其中加10毫升去离子水，搅拌10分钟以分散均匀。将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中并加上铁质外壳，拧紧后放入150 oC烘箱中反应72小时，然后用12小时的时间缓慢降温至30oC即得到蓝色块状晶体产物。用去离子水超声清洗后在60oC下烘干，制得[Cu2(bpp)2(tbip)2(H2O)]·2H2O光催化剂。
实施例
4
本发明方法所制备的[Cu2(bpp)2(tbip)2(H2O)]·2H2光催化剂的催化性能评价。
本发明方法所制备的磷酸银-硫化镉复合可见光光催化剂的催化性能是通过在模拟紫外-可见光下，采用样品降解有机染料的情况进行评价的。具体步骤如下：
首先分别称取0.10g所制备的磷酸银-硫化镉复合可见光光催化剂样品，加入到100ml不同浓度的有机染料水溶液中（甲基橙的浓度为30mg/L，甲基蓝浓度为40mg/L），超声10分钟以分散均匀。将上述混合溶液在避光状态下搅拌30分钟，然后转移到300瓦氙灯光催化反应器中，打开氙灯并不断搅拌。每隔1小时用移液枪取1.5ml到离心管中，离心后测试其紫外吸收光谱。附图4为本发明所制备样品在可见光下对甲基橙和甲基蓝的降解效果图。
Claims (1)
1.一种基于铜金属有机框架材料的光催化剂的制备方法，其特征在于制备方法的步骤如下：
1）按一定摩尔比称取硝酸铜、1,3-二(4-吡啶)丙烷、5-叔丁基间苯二甲酸以及氢氧化钠固体于烧杯中，加10m
L去离子水并超声均匀；
2）将上述步骤1）所得混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放到烘箱中进行水热反应，所述水热反应温度区间为120-150oC，反应时间为72小时；
3）将反应后的反应釜缓慢降温至30oC得到蓝色块状晶体，降温时间为12小时；
4）用去离子水超声清洗获得的蓝色块状晶体并在60oC下烘干;
硝酸铜、1,3-二(4-吡啶)丙烷、5-叔丁基间苯二甲酸和氢氧化钠的用量比为：
0.2mmol：0.2mmol：0.2mmol：0.4mmol；
或者，0.2mmol：0.2mmol：0.2mmol：0.3mmol；
或者，0.2mmol：0.2mmol：0.2mmol：0.35mmol。
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