CN104262531B - 未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，以市售碱性硅溶胶、丙烯酸酯类单体为主要原料，无需对纳米粒子进行繁琐的表面改性处理，在反应性乳化剂作用下，使单体在未经改性的SiO2粒子表面发生原位聚合，得到以SiO2为核的种子乳液，继而在种子乳液乳粒表面进行丙烯酸酯壳层聚合，合成出性能优异的未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳乳液。本发明的方法生产工艺简单、合成快速，合成的未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳乳液涂膜具有高透明性、耐水性、硬度高、附着力强等性能，同时具有良好的耐沾污性、耐热性、耐酸碱等性能，且环保、难燃，是一种高性能、低成本新型环保纳米核壳水性乳液，可广泛应用于多种涂料领域。
Description
技术领域
本发明属于环保纳米核壳水性乳液领域，尤其涉及一种未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳乳液及其制备方法。
背景技术
无机/有机纳米复合乳液是近年来涂料成膜物质研究的热点，由于刚性无机成分的引入，大大提高了胶膜的硬度，能克服单纯聚合物“热黏冷脆”、耐紫外老化性差等多种缺点，涂膜的耐水性、耐酸碱、耐污性、耐洗刷性也得到有极大的提高，而且具有无毒环保、反应条件温和等特点。
近年来，随着纳米技术的广泛应用和聚合工艺的改善，利用聚合物单体在纳米无机粒子表面发生原位聚合并形成多种包覆结构，可获得具有优异性能的复合乳液。
硅溶胶/聚丙烯酸酯复合乳液的高性能及其多种特性已在乳液领域中彰显优势，成为新型复合乳液开发的热点，针对硅溶胶表面处理的研究也受到极大的关注。
中国专利申请“纳米二氧化硅改性弹性丙烯酸酯共聚乳液”(申请号：200810019036.9公开日：2008-07-09)公开的乳液是由经过有机硅改性或金属交联处理的纳米SiO2和丙烯酸酯单体原位聚合制得，涂膜的强度、耐水性、耐候性和耐污性均有一定的提高，但制备过程中需要对粉体进行复杂的疏水处理，对分散设备要求高，部分需使用有机溶剂，稳定性也有待进一步提高，乳液中硅含量一般不超过5％，对乳液性能的提高有限。
中国专利“一种纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法”(专利号：201010524511.5公开日：2011-04-27)的复合乳液由正硅酸乙酯、硅烷偶联剂和丙烯酸酯单体原位共聚制得，该乳液有效避免了传统纳米二氧化硅在乳液聚合过程中“二次团聚”的问题，稳定性有一定的提高，涂膜耐热性能优良，但由于此类乳液在聚合前需要对正硅酸乙酯进行水解及偶联处理，仍然存在工艺复杂繁琐、反应条件难以控制等诸多缺点，未能满足实际生产应用。
中国专利申请“纳米硅溶胶/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法”(申请号：200910046420.2公开日：2009-08-05)利用烷基醇溶剂抑制硅羟基的水解，与丙烯酸酯单体聚合而成复合乳液，复合乳胶粒是以二氧化硅颗粒为核、丙烯酸酯为壳的纳米核～壳结构，但仍存在较多缺点，比如复合乳胶粒粒径偏大，直径为150～200nm，硅含量最大也不超过10％，未能最大发挥纳米材料的特性及减低成本的作用。
中国专利申请“一种硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液及其制备方法”(申请号：201310481166.5公开日：2014-03-26)的制备过程中，先对对纳米硅溶胶进行钛螯合处理，在引发剂作用下，环保型反应性乳化剂及丙烯酸酯单体在纳米二氧化硅微粒表面原位聚合，形成以SiO2为核的纳米核壳复合乳液，但是仍然存在需要先对硅溶胶进行改性等繁琐改性工艺问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种生产工艺简单、高性能低成本、高包覆率的未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳乳液及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳乳液，未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳结构以纳米二氧化硅颗粒为核、丙烯酸酯共聚物为壳层；乳液的固含量为30～60％，以二氧化硅计，乳液中SiO2的质量含量为10～25％。
上述未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳乳液，主要由市售碱性硅溶胶和丙烯酸酯类单体制成。
上述未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，以市售碱性硅溶胶、丙烯酸酯类单体为主要原料，在反应性乳化剂作用下，使单体在未经改性的SiO2粒子表面发生原位聚合，得到以SiO2为核的种子乳液，继而在种子乳液乳粒表面进行丙烯酸酯壳层聚合，即得。
上述未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，包括以下步骤：
<1>硅溶胶/丙烯酸酯种子乳液的制备
以市售碱性硅溶胶、丙烯酸酯类单体为主要原料，在反应性乳化剂作用下，使单体在未经改性的SiO2粒子表面发生原位聚合，得到种子乳液；
<2>未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳乳液的合成
在种子乳液中加入非反应性乳化剂、碳酸钠、引发剂，开始匀速滴加丙烯酸酯类混合单体进行壳层聚合，得到未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳乳液。
市售碱性硅溶胶，以二氧化硅计，硅的重量含量为30～50％，平均粒径为10～30nm，pH值为9～10；
丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺中的两种或多种；
反应性乳化剂为烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵中的一种或两种；
非反应性乳化剂是阴离子型或非离子型乳化剂，阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种；
引发剂为过硫酸铵。
上述未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，按以下操作进行：
<1>种子乳液聚合：将装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴定漏斗的四口烧瓶置于恒温水浴锅中，以300～400r/min恒速搅拌，在N2保护下，按重量份数计，加入80～150份去离子水、2～6份反应性乳化剂，10分钟后加入120～320份的市售碱性硅溶胶，分散均匀；逐渐升温至75℃，并保持恒温，加入0.06～0.40份引发剂，开始滴定5～20份丙烯酸酯类混合单体，10～30分钟滴完，并保温0.5～1小时，得到种子乳液；
<2>壳层单体聚合：在种子乳液中加入2～6份非反应性乳化剂，0.6～2.5份碳酸钠，0.3～0.8份引发剂，开始匀速滴加80～150份丙烯酸酯类混合壳层单体，2.5～3小时滴加完毕；升温至80℃，保温1h后冷却至室温，调pH值至8～8.5，过滤出料，即可得浅白泛蓝未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳乳液。
非反应性乳化剂溶于10份蒸馏水制成溶液加入，碳酸钠溶于10份蒸馏水制成溶液加入，引发剂溶于10份蒸馏水制成溶液加入。
针对目前环保纳米核壳水性乳液及其制备存在的问题，发明人建立了一种未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，即：以市售碱性硅溶胶、丙烯酸酯类单体为主要原料，无需对纳米粒子进行繁琐的表面改性处理，在反应性乳化剂作用下，基于界面媒介、静电吸附等多重机理，采用特殊的种子聚合工艺，使单体在未经改性的SiO2粒子表面发生原位聚合，得到以SiO2为核的种子乳液，继而在种子乳液乳粒表面进行丙烯酸酯壳层聚合，得到以纳米二氧化硅颗粒为核、丙烯酸酯共聚物为壳层的复合乳胶粒，合成出性能优异的未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳乳液。
本发明的方法生产工艺简单、合成快速，复合乳胶粒具有明显的纳米核壳复合结构，粒径小且分布窄(60～80nm)。合成的未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳乳液由于粒径小、硅含量高(占总干膜质量的40-50％)、核壳包覆性好、稳定性佳等特征，使其涂膜具有高透明性、耐水性、硬度高、附着力强等性能，同时具有良好的耐沾污性、耐热性、耐酸碱等性能，且环保、难燃，是一种高性能、低成本新型环保纳米核壳水性乳液。因此，该乳液作为成膜物质广泛应用于高档建筑涂料、金属防护涂料、船舶防腐涂料等多种涂料领域。据此开发出的新型纳米复合水性外墙涂料产品各项性能满足水性外墙涂料国标GB/T9755-2001中优等品以上的技术要求，尤其是耐水、耐酸碱性、耐污性、耐人工老化性极其优异。由于高含量硅溶胶的使用，本发明极大节省了石油资源，成本低廉，既满足了性能的要求又符合现代环保发展的需求。
附图说明
图1是本发明未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳复合乳胶粒的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
<1>种子乳液聚合：将装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴定漏斗的四口烧瓶置于恒温水浴锅中，以300～400r/min恒速搅拌，在N2保护下，按重量份数计，加入80g去离子水、2g反应性乳化剂烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚，10分钟后加入120g的市售碱性硅溶胶(以二氧化硅计，硅的重量含量为30％，平均粒径为10nm，pH值为9)，分散均匀；逐渐升温至75℃，并保持恒温，加入0.10g过硫酸铵(溶于10份蒸馏水制成溶液加入)，开始滴定5g丙烯酸酯类混合单体(MMA/n-BA/MAA＝46/50/4，质量比)，10分钟滴完，并保温1小时，得到种子乳液；
<2>壳层单体聚合：在种子乳液中加入2g非反应性乳化剂十二烷基硫酸钠(溶于10份蒸馏水制成溶液加入)，0.6g碳酸钠(溶于10份蒸馏水制成溶液加入)，0.3g过硫酸铵(溶于10g蒸馏水制成溶液加入)，开始匀速滴加80g丙烯酸酯类混合壳层单体(MMA/n-BA/MAA＝46/50/4，质量比)，2.5小时滴加完毕；升温至80℃，保温1h后冷却至室温，调pH值至8，过滤出料，即可得浅白泛蓝未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳乳液。
实施例2
<1>种子乳液聚合：将装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴定漏斗的四口烧瓶置于恒温水浴锅中，以300～400r/min恒速搅拌，在N2保护下，按重量份数计，加入150g去离子水、6g反应性乳化剂烯丙氧基羟丙基磺酸钠，10分钟后加入320g的市售碱性硅溶胶(以二氧化硅计，硅的重量含量为50％，平均粒径为30nm，pH值为10)，分散均匀；逐渐升温至75℃，并保持恒温，加入0.40g过硫酸铵(溶于10g蒸馏水制成溶液加入)，开始滴定20g丙烯酸酯类混合单体(甲基丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/N-羟甲基丙烯酰胺/丙烯酸＝46/25/25/4，质量比)，20分钟滴完，并保温1小时，得到种子乳液；
<2>壳层单体聚合：在种子乳液中加入6g非反应性乳化剂十二烷基苯磺酸钠(溶于10g蒸馏水制成溶液加入)，2.5g碳酸钠(溶于10g蒸馏水制成溶液加入)，0.8g过硫酸铵(溶于10g蒸馏水制成溶液加入)，开始匀速滴加150g丙烯酸酯类混合壳层单体(甲基丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/N-羟甲基丙烯酰胺/丙烯酸＝46/25/25/4，质量比)，3小时滴加完毕；升温至80℃，保温1h后冷却至室温，调pH值至8，过滤出料，即可得浅白泛蓝未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳乳液。
实施例3
<1>种子乳液聚合：将装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴定漏斗的四口烧瓶置于恒温水浴锅中，以300～400r/min恒速搅拌，在N2保护下，按重量份数计，加入120g去离子水、4g反应性乳化剂烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵，10分钟后加入200g的市售碱性硅溶胶(以二氧化硅计，硅的重量含量为40％，平均粒径为20nm，pH值为9)，分散均匀；逐渐升温至75℃，并保持恒温，加入0.30g过硫酸铵(溶于10g蒸馏水制成溶液加入)，开始滴定10g丙烯酸酯类混合单体(甲基丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸羟乙酯/丙烯酸＝46/30/20/4，质量比)，30分钟滴完，并保温1小时，得到种子乳液；
<2>壳层单体聚合：在种子乳液中加入4g非反应性乳化剂十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠的混合物(1:1，质量比，溶于10g蒸馏水制成溶液加入)，1.5g碳酸钠(溶于10g蒸馏水制成溶液加入)，0.6g过硫酸铵(溶于10g蒸馏水制成溶液加入)，开始匀速滴加120g丙烯酸酯类混合壳层单体(甲基丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸羟乙酯/丙烯酸＝47/30/20/3，质量比)，2.5小时滴加完毕；升温至80℃，保温1h后冷却至室温，调pH值至8，过滤出料，即可得浅白泛蓝未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳乳液。
实施例4
与实施例1基本相同，仅步骤<1>的种子乳液聚合中反应性乳化剂改为烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵。
实施例5
与实施例1基本相同，仅步骤<2>的壳层单体聚合中非反应性乳化剂改为十二烷基苯磺酸钠。
实施例6
与实施例1基本相同，仅步骤<2>的壳层单体聚合中非反应性乳化剂改为十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠的混合物(质量比1:1)。
对实施例1-6所得未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳乳液产品进行基本性能检测，结果如表1和图1。
表1 乳液基本性能指标
图1显示，本发明乳液中乳胶粒的粒径为60～80nm,是以纳米二氧化硅颗粒为核(内层深黑色)，聚合物(外层浅灰色)为壳的包覆结构。
Claims (6)
1.一种未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳乳液，其特征在于：所述未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳结构以纳米二氧化硅颗粒为核、丙烯酸酯共聚物为壳层；所述乳液的固含量为30～60％，以二氧化硅计，乳液中SiO2的质量含量为10～25％；该乳液以碱性硅溶胶、丙烯酸酯类单体为原料，在反应性乳化剂作用下，使单体在未经改性的SiO2粒子表面发生原位聚合，得到以SiO2为核的种子乳液，继而在种子乳液乳粒表面进行丙烯酸酯壳层聚合，即得。
2.权利要求1所述未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于：以碱性硅溶胶、丙烯酸酯类单体为原料，在反应性乳化剂作用下，使单体在未经改性的SiO2粒子表面发生原位聚合，得到以SiO2为核的种子乳液，继而在种子乳液乳粒表面进行丙烯酸酯壳层聚合，即得。
3.根据权利要求2所述的未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
<1>硅溶胶/丙烯酸酯种子乳液的制备
以碱性硅溶胶、丙烯酸酯类单体为原料，在反应性乳化剂作用下，使单体在未经改性的SiO2粒子表面发生原位聚合，得到种子乳液；
<2>未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳乳液的合成
在种子乳液中加入非反应性乳化剂、碳酸钠、引发剂，开始匀速滴加丙烯酸酯类混合单体进行壳层聚合，得到未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳乳液。
4.根据权利要求3所述的未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于：所述碱性硅溶胶，以二氧化硅计，硅的重量含量为30～50％，平均粒径为10～30nm，pH值为9～10；
所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺中的两种或多种；
所述反应性乳化剂为烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵中的一种或两种；
所述非反应性乳化剂是阴离子型或非离子型乳化剂，阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种；
所述引发剂为过硫酸铵。
5.根据权利要求4所述的未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于按以下操作进行：
<1>将装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴定漏斗的四口烧瓶置于恒温水浴锅中，以300～400r/min恒速搅拌，在N2保护下，按重量份数计，加入80～150份去离子水、2～6份反应性乳化剂，10分钟后加入120～320份的碱性硅溶胶，分散均匀；逐渐升温至75℃，并保持恒温，加入0.06～0.40份引发剂，开始滴定5～20份丙烯酸酯类混合单体，10～30分钟滴完，并保温0.5～1小时，得到种子乳液；
<2>在种子乳液中加入2～6份非反应性乳化剂，0.6～2.5份碳酸钠，0.3～0.8份引发剂，开始匀速滴加80～150份丙烯酸酯类混合壳层单体，2.5～3小时滴加完毕；升温至80℃，保温1h后冷却至室温，调pH值至8～8.5，过滤出料，即可得浅白泛蓝未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳乳液。
6.根据权利要求5所述的未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于：所述非反应性乳化剂溶于10份蒸馏水制成溶液加入，所述碳酸钠溶于10份蒸馏水制成溶液加入，所述引发剂溶于10份蒸馏水制成溶液加入。
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