CN104221098A - 导电性部件的制造方法、导电性部件、使用了该导电性部件的触控面板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有高导电性和高透明性、同时图案可见小、且难以因电化学迁移而引起绝缘不良的导电性部件及其制造方法;以及使用了该导电性部件的触控面板和显示装置。该导电性部件的制造方法包括以下工序:在基板上以图案状形成包含金属纳米线的导电层和包含光散射性微粒的光散射性层中的任一种的工序;和,在以图案状形成的一种层之间形成另一种层的工序。
Description
技术领域
本发明涉及导电性部件的制造方法、导电性部件、使用了该导电性部件的触控面板等。
背景技术
作为装载了触控面板的液晶显示屏或有机EL显示屏等显示装置(例如便携式信息终端和移动电话)以及集成型太阳能电池等中使用的电极用导电材料,广泛利用了ITO,但是由于存在铟金属的储藏量少、起因于长波长区域的透过率低的色调、低电阻化需要高温的热处理、抗弯曲性低等问题,因此正在对ITO的替代材料进行各种研究。
作为替代材料之一,有文献提出使用了导电性的金属纳米线的导电材料(例如专利文献1),金属纳米线在透明性、低电阻、使用金属量降低的方面优异,因而作为ITO玻璃或ITO膜的替代材料的期望正在提高。
但是,金属纳米线为线结构,因而存在雾度值高、高湿热条件下的耐久性差的问题。
另外,其中特别是在液晶显示屏、有机EL显示屏等或触控面板等显示装置之类的需要图案化电极的装置中,在将透明电极图案化时具有金属纳米线的部分(导电性区域)与不具有金属纳米线的部分(非导电性区域)的雾度值之差大,存在容易看到电极图案的可见性的问题。
因此,例如在专利文献2中提出了下述方法:部分性切断金属纳米线,从而在非导通部残留有金属纳米线或其碎片的金属纳米棒,由此减小导通部与非导通部的雾度之差。另外,例如在专利文献3中提出了下述方法:利用基于能量射线照射或抗蚀剂的图案形成方法,在导电性纳米纤维层形成尺寸为无法目视确认的微小针孔,形成非导通部,由此减小导通部与非导通部的雾度差。
此外,例如在专利文献4中公开了通过等离子体处理或电晕处理将导电性纳米纤维强制氧化而进行绝缘化的方法,为了解决图案可见的问题,正在积极地进行这些被称为不可视(invisible)化或隐形(stealth)化等的技术开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利公报US2007/0074316号
专利文献2:美国专利US8018568号
专利文献3:日本特开2010-157400号公报
专利文献4:日本特开2010-287540号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献3的利用能量射线的方法中,用于图案照射能量射线的设备和能量成本高,难以实用化。此外,专利文献4存在无法适用于下述导电膜的问题,该导电膜为:为了赋予耐氧化性、耐硫化性等环境耐性或耐热性而对导电性纤维适用了防腐蚀剂等的导电膜;或者,以仅仅一部分导电性纤维露出至膜面、而大部分埋入膜中的方式形成的导电膜。本发明人对上述专利文献中记载的技术进行了深入研究,结果可知,与完全除去导电性颗粒的情况相比,这些技术会发生容易因电化学迁移(下文中也简称为迁移)引起绝缘不良的问题。但是,若完全除去导电性颗粒,则残留有雾度的问题。
本发明是鉴于该现有技术问题而完成的,其提供具有高导电性和高透明性、同时图案可见小、且难以因电化学迁移引起绝缘不良的导电性部件、其制造方法、使用了该导电性部件的触控面板和显示装置。
用于解决课题的方案
根据上述课题本发明人进行了深入研究,结果发现,为了减小具有金属纳米线的导电性区域与不具有金属纳米线的非导电性区域的雾度差,只要在非导电性区域形成含有绝缘性的光散射性颗粒的光散射性层即可。另外,未预料到的是,本发明人还发现:通过为该构成,难以引起迁移,从而完成了本发明。
能够解决上述课题的本发明的导电性部件的制造方法的特征在于,该导电性部件的制造方法包括以下工序:在基板上以图案状形成包含金属纳米线的导电层和包含光散射性微粒的光散射性层中的任一种的工序;在以图案状形成的一种层之间形成另一种层的工序。
优选的是,导电层与光散射性层的雾度的比例(光散射性层的雾度/导电层的雾度)为0.7以上1.3以下。
另外优选的是,导电层和光散射性层包含由下述通式(II)表示的化合物水解和缩聚而得到的基体。
M1(OR1)aR2 4-a (II)
(通式(II)中,M1表示选自Si、Ti和Zr中的元素,R1、R2各自独立地表示氢原子或烃基,a表示2~4的整数。)
另外优选的是,金属纳米线的平均短轴长为150nm以下。
另外优选的是,金属纳米线的平均长轴长为1μm~40μm。
另外优选的是,构成导电层的金属纳米线的含量在导电层中为1.0mg/m2~150.0mg/m2。
另外优选的是,金属纳米线包含银。
另外优选的是,导电层与光散射性层的厚度之差为较薄的层的厚度的500%以下。
另外优选的是,以图案状形成的工序为下述工序:在导电层和光散射性层中的任一种层上以图案状适用光致抗蚀剂,在光致抗蚀剂的开口部适用可溶解一种层的液体。
另外优选的是,以图案状形成的工序为下述工序:在导电层和光散射性层中的任一种层上以图案状施加光致抗蚀剂,在光致抗蚀剂的开口部施加可溶解一种层的液体。
另外优选的是,在施加可溶解一种层的液体后,在光致抗蚀剂的开口部形成另一种层,将光致抗蚀剂剥离。
另外优选的是,以图案状形成的工序为以图案状印刷导电层和光散射性层中的任一种层的工序。
另外优选的是,以图案状形成的工序为对导电层和光散射性层中的任一种层进行图案曝光、显影的工序。
另外优选的是,包括:在基板上以图案状形成包含金属纳米线的导电层后,在形成为图案状的导电层之间形成包含光散射性微粒的光散射性层。
另外优选的是,包括:在基板上以图案状形成包含光散射性微粒的光散射性层后,在形成为图案状的光散射性层之间形成包含金属纳米线的导电层。
本发明的导电性部件的特征在于,该导电性部件具有基板、包含金属纳米线的导电层、和至少包含光散射性微粒的光散射性层,相对于导电层的单位面积的金属纳米线的根数,光散射性层的单位面积的金属纳米线的根数为5%以下,相对于光散射性层的单位面积的光散射性微粒的个数,导电层的单位面积的光散射性微粒的个数为5%以下。
优选的是,导电层与光散射性层的雾度的比例(光散射性层的雾度/导电层的雾度)为0.7以上1.3以下。
本发明的偏振片的特征在于,该偏振片具有本发明的导电性部件。
本发明的圆偏振片的特征在于,该圆偏振片具有本发明的导电性部件。
本发明的显示装置的特征在于,该显示装置具有本发明的导电性部件。
本发明的显示装置的特征在于,该显示装置具有本发明的偏振片。
本发明的显示装置的特征在于,该显示装置具有本发明的圆偏振片。
本发明的触控面板的特征在于,该触控面板具有本发明的导电性部件。
发明的效果
根据本发明,能够提供具有高导电性和高透明性、同时图案可见小、且难以因电化学迁移引起绝缘不良的导电性部件及其制造方法、以及使用了该导电性部件的触控面板和显示装置。
附图说明
图1是示出本发明的导电性部件的一例的示意图。
图2是示出本发明的导电性部件的另一例的示意图。
图3是示出利用了蚀刻掩模的导电性部件的制造方法的一例的示意图。
图4是示出利用了正型光致抗蚀剂的导电性部件的制造方法的一例的示意图。
图5是示出利用了负型光致抗蚀剂的导电性部件的制造方法的一例的示意图。
图6是示出利用了负型和正型的光致抗蚀剂的导电性部件的制造方法的一例的示意图。
图7是示出利用了印刷图案和掩模图案的导电性部件的制造方法的一例的示意图。
图8是示出利用了印刷图案的导电性部件的制造方法的一例的示意图。
图9是示出利用了印刷图案和负型的光致抗蚀剂的导电性部件的制造方法的一例的示意图。
图10是示出利用了印刷图案和正型的光致抗蚀剂的导电性部件的制造方法的一例的示意图。
具体实施方式
下面,基于本发明的代表性实施方式进行记载,但是只要不超过本发明的主旨则本发明不限定于所记载的实施方式。
需要说明的是,本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指将在“~”的前后所记载的数值作为下限值和上限值包含在内的范围。
本说明书中,“光”这一用语不仅包括可见光线,还作为包括紫外线、X射线、γ射线等高能射线、电子射线之类的粒子束等的概念使用。
本说明书中,为了表示丙烯酸、甲基丙烯酸中任一者或两者,有时记为“(甲基)丙烯酸”;为了表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中任一者或两者,有时记为“(甲基)丙烯酸酯”。
另外,只要不特别声明则含量以质量换算表示,只要不特别声明则质量%表示相对于组合物的总量的比例,“固体成分”表示组合物中的除溶剂外的成分。
图1中示出本发明的导电性部件的一例的示意图。导电性部件的特征在于,其具有基板200、包含金属纳米线的导电层100、和至少具有光散射性微粒的光散射性层150,上述光散射性层150中的上述金属纳米线的根数相对于导电层100的单位面积的金属纳米线的根数为5%以下,导电层100的单位面积的光散射性微粒的个数相对于光散射性层150的单位面积的光散射性微粒的个数为5%以下。
本发明中,光散射性层150具有光散射性微粒。据认为,通过在光散射性层150中包含光散射性微粒从而光散射性微粒进行与导电层的金属纳米线同等的光散射,基于该原因,导电层100与光散射性层150之间的雾度的差异减小(雾度的比例接近1)。
导电层和光散射性层形成于基板上,导电层通过形成包含金属纳米线的导电性区域、并将该导电性区域的一部分图案化而形成;或者通过利用各种印刷方式直接图案印刷而形成。光散射性层形成于通过图案化而形成的导电层之间的部分(非导电性区域)。此处,对导电层和光散射性层的形成顺序没有特别限定。例如,光散射性层通过形成包含光散射性微粒的非导电性区域、并将该非导电性区域的一部分图案化而形成;或者通过利用各种印刷方式直接图案印刷而形成,导电层也可以按照形成于通过图案化除去了光散射性层的部分(非导电性区域)的方式进行制造。
下面,对本发明中使用的各种部件、制造方法等进行详细说明。
导电层:
本发明的导电层存在于基板上,由金属纳米线和基体构成。
(金属纳米线)
本说明书中,金属纳米线是指具有导电性、且具有长轴方向长度为直径(短轴方向长度)的5倍以上(长径比为5以上)的长形的金属纳米线。可以为实心纤维,也可以为中空纤维。
作为上述金属纳米线的材料没有特别限制,可以根据目的适宜选择,例如,优选选自由长式元素周期表(IUPAC1991)的第4周期、第5周期和第6周期组成的组中的至少一种金属,更优选选自第二主族~第四主族、第一副族~第七副族、第八族中的至少一种金属,进一步优选选自第二主族、第八族、第一副族、第二副族、第三主族和第四主族中的至少一种金属,特别优选作为主要成分含有。
作为上述金属,可以举出例如铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、铱、铁、钌、锇、锰、钼、钨、铌、钽、钛、铋、锑、铅、它们的合金等。这些之中,从导电性优异的方面出发,特别优选银和银的合金。
作为上述银的合金中使用的金属,可以举出铂、锇、钯、铱、锡、铋、镍等。它们可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
作为上述金属纳米线的形状没有特别限制,可以根据目的适宜选择,可以为例如圆柱状、长方体状、截面为多边形的柱状等任意形状,在要求高透明性的用途中,优选为圆柱状或截面的多边形的角圆滑的截面形状。
此处,上述金属纳米线的截面形状可以通过将金属纳米线水分散液涂布于基板上并利用透射型电子显微镜(TEM)观察通过切片机制作的截面切片来调查。
作为上述金属纳米线的平均短轴长度(有时称为“平均短轴长”、“平均直径”。),优选150nm以下、更优选5nm~100nm、特别优选10nm~30nm。
关于上述金属纳米线的平均短轴长度,使用透射型电子显微镜(TEM;日本电子株式会社制造、JEM-2000FX)观察300个金属纳米线,由其平均值求出金属纳米线的平均短轴长度。需要说明的是,上述金属纳米线的短轴在非圆形时的短轴长度将最长的短轴作为短轴长度。
作为上述金属纳米线的平均长轴长度(有时称为“平均长度”),优选1μm以上、更优选5μm~40μm、进一步优选5μm~30μm。
若上述平均长轴长度小于1μm,难以形成致密的网络,有时无法得到充分的导电性;若超过40μm,则金属纳米线过长,在制造时缠绕,在制造过程中有时产生凝聚物。
关于上述金属纳米线的平均长轴长度,使用例如透射型电子显微镜(TEM;日本电子株式会社制造、JEM-2000FX)观察300个金属纳米线,由其平均值求出金属纳米线的平均长轴长度。需要说明的是,在上述金属纳米线弯曲的情况下,通过图像解析追踪金属纳米线图像的曲线,并测定轨迹长度,由此求出各金属纳米线的长轴长度。
作为金属纳米线的短轴长的变异系数,优选0%~50%、更优选0%~40%、特别优选0%~30%。
关于上述变异系数,测定由上述电子显微镜(TEM)图像随机选择的300个金属纳米线的短轴长(直径),对这300个金属纳米线计算出标准偏差和平均值,由此求出变异系数。
对上述金属纳米线没有特别限制,可以利用任意的方法制作,优选如下通过在溶解有卤化物和分散剂的溶剂中将金属离子还原来进行制造。另外,从分散性、导电层的经时稳定性的方面出发,优选在形成金属纳米线后利用常规方法进行脱盐处理。
另外,作为金属纳米线的制造方法,可以使用日本特开2009-215594号公报、日本特开2009-242880号公报、日本特开2009-299162号公报、日本特开2010-84173号公报、日本特开2010-86714号公报等中记载的方法。
作为金属纳米线的制造中使用的溶剂,优选亲水性溶剂,可以举出例如水、醇类、多元醇类、醚类、酮类等,这些可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
作为醇类,可以举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等。作为多元醇类,可以举出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等。作为醚类,可以举出例如二噁烷、四氢呋喃等。作为酮类,可以举出例如丙酮、甲基乙基酮等。在加热的情况下,其加热温度在不超过所使用的溶剂的沸点的范围内,优选250℃以下、更优选20℃以上200℃以下、进一步优选30℃以上180℃以下、特别优选40℃以上170℃以下、最优选50℃以上100℃以下。需要说明的是,上述沸点是指反应溶剂的蒸气压与反应容器中的压力相等的温度。通过使上述加热温度为20℃以上,可促进金属纳米线的形成,能够缩短制造所需的工序时间,因而优选。另外,通过为250℃以下,金属纳米线的短轴长度和长轴长度的单分散性提高,从透明性和导电性的方面出发是合适的。需要说明的是,根据需要可以在颗粒形成过程中变更温度,途中的温度变更有时会产生下述效果:控制核形成、抑制再次生成核、提高选择成长的促进所致的单分散性。
在对上述金属纳米线的制造中使用的溶剂进行加热时,优选添加还原剂来进行。
作为上述还原剂没有特别限制,可以从通常使用的还原剂中适宜选择,可以举出例如硼氢化金属盐、氢化铝盐、烷醇胺、脂肪族胺、杂环式胺、芳香族胺、芳烷基胺、醇类、多元醇类、有机酸类、还原糖类、糖醇类、亚硫酸钠、肼化合物、糊精、氢醌、羟胺、谷胱甘肽等。这些之中,特别优选还原糖类、作为其衍生物的糖醇类、多元醇类。存在通过上述还原剂而在功能上还作为分散剂或溶剂发挥作用的化合物,可以同样优选使用该化合物。
在上述金属纳米线制造时,优选添加分散剂、和卤化物或卤化金属微粒进行。
分散剂添加的时机可以为还原剂的添加前,也可以与还原剂同时添加、进而可以在还原剂之后添加,可以为金属离子或卤化金属微粒的添加前,也可以与金属离子或卤化金属微粒同时添加、进而可以在金属离子或卤化金属微粒之后添加。
关于添加上述分散剂的阶段,可以在制备颗粒前添加,也可以在分散聚合物存在下添加,还可以在颗粒制备后为了控制分散状态而添加。在将分散剂的添加分为2个阶段以上时,其量需要根据所需金属线的短轴和长轴的长度而变更。其原因被认为是:根据分散剂量的不同,作为金属纳米线的核的金属颗粒的量或尺寸受到影响,并且根据作为金属纳米线的核的金属颗粒的量或尺寸,金属纳米线的短轴和长轴的长度会受到影响。
作为上述分散剂,可以举出例如含氨基的化合物、含硫羟基的化合物、含硫醚基的化合物、氨基酸或其衍生物、肽化合物、多糖类、来自多糖类的天然高分子、合成高分子、或者来自这些物质的凝胶等高分子类等。这些之中作为分散剂使用的各种高分子化合物类是包含于后述聚合物中的化合物。
作为适宜用作分散剂的聚合物,优选可以举出例如作为具有保护胶体性的聚合物的明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚亚烷基胺、聚丙烯酸的部分烷基酯、聚乙烯基吡咯烷酮、包含聚乙烯基吡咯烷酮结构的共聚物、具有氨基或硫羟基的聚丙烯酸等具有亲水性基团的聚合物。
作为分散剂使用的聚合物的通过GPC法测定得到的重均分子量(Mw)优选为3000以上300000以下、更优选为5000以上100000以下。
关于能够作为上述分散剂使用的化合物的结构,可以参照例如“颜料的事典(顔料の事典)”(伊藤征司郎编、株式会社朝仓书院发行、2000年)的记载。
可以根据所使用的分散剂的种类而改变所得到的金属纳米线的形状。
作为上述卤化物,只要是含有溴、氯、碘的化合物则没有特别限制,可以根据目的适宜选择,优选例如溴化钠、氯化钠、碘化钠、溴化钾、氯化钾、碘化钾等碱金属卤化物。
另外,下述起到分散剂作用的卤化物也同样可以优选使用。
作为上述卤化物的代替物,可以使用卤化银微粒,也可以一同使用卤化物和卤化银微粒。
另外,分散剂和卤化物也可以使用具有两者的功能的单一物质。即,通过使用具有作为分散剂的功能的卤化物,可以用一种化合物表现出分散剂和卤化物两者的功能。
具有作为分散剂的功能的卤化物可以举出例如包含氨基和溴化物离子或氯化物离子、碘化物离子的十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基碘化铵、硬脂基三甲基溴化铵、硬脂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基碘化铵、癸基三甲基溴化铵、癸基三甲基氯化铵、癸基三甲基碘化铵、二甲基二硬脂基溴化铵、二甲基二硬脂基氯化铵、二甲基二硬脂基碘化铵、二月桂基二甲基溴化铵、二月桂基二甲基氯化铵、二月桂基二甲基碘化铵、二甲基二棕榈基溴化铵、二甲基二棕榈基氯化铵、二甲基二棕榈基碘化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基碘化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基碘化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基碘化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、甲基三乙基氯化铵、甲基三乙基溴化铵、甲基三乙基碘化铵、二甲基二乙基溴化铵、二甲基二乙基氯化铵、二甲基二乙基碘化铵、乙基三甲基溴化铵、乙基三甲基氯化铵、乙基三甲基碘化铵、十六烷基二甲基溴化铵、十六烷基二甲基氯化铵、十六烷基二甲基碘化铵、十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基碘化铵、硬脂基二甲基溴化铵、硬脂基二甲基氯化铵、硬脂基二甲基碘化铵、癸基二甲基溴化铵、癸基二甲基氯化铵、癸基二甲基碘化铵等。它们可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
作为除去金属纳米线以外的有机物和无机离子等不需要成分的脱盐处理的方法,没有特别限制,可以使用基于离心分离等的金属纳米线的沉降和随后的上清除去、基于超滤的滤液除去、以及透析、凝胶过滤等。另外,为了除去不需要成分,还可以适宜添加促进不需要成分溶出的试剂来进行脱盐处理。作为促进这样的不需要成分的溶出的试剂,可以举出例如针对氯化银等卤化银的氨、针对各种金属离子的螯合剂、乙二胺四乙酸二钠等。
上述金属纳米线优选尽可能不包含碱金属离子、碱土金属离子、卤化物离子等无机离子。将上述金属纳米线制成水性分散物时的电导率优选1mS/cm以下、更优选0.1mS/cm以下、进一步优选0.05mS/cm以下。
将上述金属纳米线制成水性分散物时的20℃时的粘度优选0.5mPa·s~100mPa·s、更优选1mPa·s~50mPa·s。
作为本发明的上述金属纳米线的长径比,只要为10以上则没有特别限制,可以根据目的适宜选择,更优选50以上、进一步优选100以上、进一步优选5000以上、更优选10,000至100,000。上述长径比通常是指纤维状物质的长边与短边之比(平均长轴长度/平均短轴长度之比)。
作为上述长径比的测定方法没有特别限制,可以根据目的适宜选择,可以举出例如利用电子显微镜等进行测定的方法等。
在利用电子显微镜测定上述金属纳米线的长径比的情况下,只要能够在电子显微镜的1个视野中确认上述金属纳米线的长径比是否为10以上即可。另外,通过各自分别测定上述金属纳米线的平均长轴长度和平均短轴长度,能够估计上述金属纳米线整体的长径比。
需要说明的是,在上述金属纳米线为管状(中空纤维)的情况下,作为用于计算出上述长径比的直径,使用该管的外径。
此处,上述金属纳米线的平均短轴长度和平均长轴长度例如可以通过使用透射型电子显微镜(TEM)或光学显微镜观察TEM图像或光学显微镜图像而求出。本发明中,金属纳米线的平均短轴长度和平均长轴长度是利用透射型电子显微镜(TEM)观察300个金属纳米线并由其平均值求出的。
金属纳米线的含量在导电层中优选1.0mg/m2~150.0mg/m2、更优选5.0mg/m2~50mg/m2、特别优选5.0mg/m2~25mg/m2。
另外,上述导电层可以为图案导电层,该方式中,导电层形成用组合物优选为感光性组合物。感光性组合物可以为负型,也可以为正型。下面,对能够用于导电层的形成的感光性组合物的例子进行说明,但不限定于下述例子。
在上述导电层的形成中,可以与上述金属纳米线一同使用作为基体的、例如(1)至少含有粘结剂和光聚合性组合物的感光性组合物、(2)至少含有溶胶凝胶固化物的组合物。
此处,“基体”是指包含金属纳米线或光散射性微粒而形成层的物质的总称。通过包含基体,导电层中的金属纳米线或光散射性层中的光散射性微粒的分散得以稳定地维持,而且,即使在不藉由粘接层而在基材表面形成导电层或光散射性层的情况下,也可确保基材与导电层或光散射性层的牢固粘接。本发明的导电层或光散射性层可以无特别限制地使用基体,从耐磨耗性、耐热性和耐湿热性优异的方面考虑,特别优选使用将后述的特定醇盐化合物水解和缩聚而得到的溶胶凝胶固化物作为基体。
粘结剂:
作为粘结剂,为线性有机高分子聚合物,可以从分子(优选以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物为主链的分子)中具有至少1个促进碱溶性的基团(例如羧基、磷酸基、磺酸基等)的碱溶性树脂中适宜选择。
这些之中,优选可溶于有机溶剂且可溶于碱性水溶液的物质,另外,特别优选具有酸解离性基团、通过酸的作用而使酸解离性基团解离时成为碱溶性的物质。
此处,上述酸解离性基团表示能够在酸的存在下解离的官能团。
上述粘结剂的制造中可以适用例如基于公知的自由基聚合法的方法。关于利用上述自由基聚合法制造碱溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶剂的种类等聚合条件,本领域技术人员可以容易地设定,可以实验性地确定条件。
作为上述线性有机高分子聚合物,优选侧链具有羧酸的聚合物。
作为上述侧链具有羧酸的聚合物,为例如日本特开昭59-44615号、日本特公昭54-34327号、日本特公昭58-12577号、日本特公昭54-25957号、日本特开昭59-53836号、日本特开昭59-71048号的各公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、马来酸共聚物、偏酯化马来酸共聚物等、以及侧链具有羧酸的酸性纤维素衍生物、对具有羟基的聚合物加成了酸酐而得到的聚合质等,进而还可以举出侧链具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物作为优选的物质。
这些之中,特别优选(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其它单体构成的多元共聚物。
此外,作为有用的物质,还可以举出侧链具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/其它单体构成的多元共聚物。该聚合物可以按照任意的量混合使用。
除上述物质外,还可以举出日本特开平7-140654号公报中记载的(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羟乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羟乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
作为上述碱溶性树脂中的具体结构单元,(甲基)丙烯酸和能够与该(甲基)丙烯酸共聚的其它单体是合适的。
作为上述能够与(甲基)丙烯酸共聚的其它单体,可以举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。对于这些单体而言,烷基和芳基的氢原子可以被取代基取代。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯,可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等。它们可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
作为上述乙烯基化合物,可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙烯基乙酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯大分子单体、CH2=CR1R2[其中,R1表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基,R2表示碳原子数为6以上10以下的芳香族烃环。]等。它们可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
从碱溶解速度、膜物性等方面考虑,上述粘结剂的重均分子量优选1,000~500,000、更优选3,000~300,000、进一步优选5,000~200,000。
此处,上述重均分子量可以通过凝胶色谱法进行测定,使用标准聚苯乙烯校正曲线求出。
以包含上述金属纳米线的光聚合性组合物(感光性组合物)的固体成分的总质量为基准,粘结剂的含量优选为5质量%~90质量%、更优选10质量%~85质量%、进一步优选20质量%~80质量%。若为上述优选的含量范围,则可实现显影性与金属纳米线的导电性的兼顾。
(光聚合性组合物(感光性组合物))
光聚合性组合物是指赋予导电层通过曝光而形成图像的功能的化合物、或者提供可诱发上述功能的化合物。包括(a)加成聚合性不饱和化合物、和(b)在照射光时产生自由基的光聚合引发剂作为基本成分。
[(a)加成聚合性不饱和化合物]
作为成分(a)的加成聚合性不饱和化合物(下文中也称为“聚合性化合物”。)是在自由基的存在下产生加成聚合反应而被高分子化的化合物,通常,使用分子末端具有至少一个、更优选两个以上、进一步优选四个以上、进一步更优选六个以上烯键式不饱和双键的化合物。
它们具有例如单体、预聚物、即二聚体、三聚体和低聚物、或者这些的混合物等化学形态。
作为这样的聚合性化合物,已知各种化合物,它们可以作为成分(a)使用。
其中,作为特别优选的聚合性化合物,从膜强度的方面出发,特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
以包含上述金属纳米线的光聚合性组合物的固体成分的总质量为基准,成分(a)的含量优选为2.6质量%以上37.5质量%以下,更优选为5.0质量%以上20.0质量%以下。
[(b)光聚合引发剂]。
作为成分(b)的光聚合引发剂是在照射光时产生自由基的化合物。这样的光聚合引发剂可以举出通过光照射而产生最终成为酸的酸自由基的化合物、以及产生其它自由基的化合物等。下面,将前者称为“光产酸剂”,将后者称为“光自由基引发剂”。
-光产酸剂-
作为光产酸剂,可以适宜选择光阳离子聚合的光引发剂、光自由基聚合的光引发剂、色素类的光脱色剂、光变色剂、或者微抗蚀剂等中使用的通过活性光线或辐射线的照射而产生酸自由基的公知化合物及其混合物而使用。
作为这样的光产酸剂没有特别限制,可以根据目的适宜选择,可以举出例如醌二叠氮化合物、具有至少一个二卤代甲基或三卤代甲基的三嗪或1,3,4-噁二唑、萘醌-1,2-二叠氮-4-磺酰卤化物、重氮盐、鏻盐、锍盐、碘鎓盐、酰亚胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二砜、二砜、邻硝基苄基磺酸酯等。这些之中,特别优选作为产生磺酸的化合物的酰亚胺磺酸酯、肟磺酸酯、邻硝基苄基磺酸酯。
另外,可以使用向树脂的主链或侧链导入了通过活性光线或辐射线的照射而产生酸自由基的基团或者化合物而得到的化合物,例如为美国专利第3,849,137号说明书、德国专利第3914407号说明书、日本特开昭63-26653号、日本特开昭55-164824号、日本特开昭62-69263号、日本特开昭63-146038号、日本特开昭63-163452号、日本特开昭62-153853号、日本特开昭63-146029号的各公报等中记载的化合物。
此外,也可以使用美国专利第3,779,778号、欧州专利第126,712号等各说明书中记载的化合物作为酸自由基引发剂。
作为上述三嗪系化合物,可以使用例如日本特开2011-018636号公报、日本特开2011-254046号公报中记载的化合物。
本发明中,在光产酸剂中优选产生磺酸的化合物,从高灵敏度的方面考虑,特别优选下述的肟磺酸酯化合物。
作为醌二叠氮化合物,若使用具有1,2-二叠氮基萘醌基的化合物,则灵敏度高、显影性良好。
在醌二叠氮化合物之中,从高灵敏度的方面考虑,优选下述化合物中D独立地为氢原子或1,2-二叠氮基萘醌基的物质。
-光自由基引发剂-
光自由基引发剂是具有直接吸收光、或者被光敏化而引起分解反应或夺氢反应由此具有产生自由基的功能的化合物。作为光自由基引发剂,优选在波长300nm~500nm的区域具有吸收的化合物。
作为这样的光自由基引发剂,已知许多化合物,可以举出例如日本特开2008-268884号公报中记载的三嗪系化合物、羰基化合物、缩酮化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有机过氧化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、六芳基二咪唑化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、酰基膦(氧化物)化合物。它们可以根据目的适宜选择。这些之中,从曝光灵敏度的方面出发,特别优选二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、六芳基二咪唑化合物、肟酯化合物和酰基膦(氧化物)化合物。
作为光自由基引发剂,可以使用例如日本特开2011-018636号公报、日本特开2011-254046号公报中记载的光自由基引发剂。
光聚合引发剂可以单独使用1种,也可以合用2种以上,以包含金属纳米线的光聚合性组合物的固体成分的总质量为基准,其含量优选为0.1质量%~50质量%、更优选0.5质量%~30质量%、进一步优选1质量%~20质量%。在这样的数值范围中,在导电层形成后述包含导电性区域和非导电性区域的图案时,可得到良好的灵敏度和图案形成性。
作为上述成分(a)和(b)以外的其它添加剂,可以举出例如链转移剂、交联剂、分散剂、溶剂、表面活性剂、抗氧化剂、抗硫化剂、金属腐蚀防止剂、粘度调节剂、防腐剂等各种添加剂等。
[链转移剂]
链转移剂用于提高光聚合性组合物的曝光灵敏度。作为这样的链转移剂,可以举出例如N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯等N,N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯;2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、N-苯基巯基苯并咪唑、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等具有杂环的巯基化合物;季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰基氧基)丁烷等脂肪族多官能巯基化合物等。它们可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
以包含上述金属纳米线的光聚合性组合物的固体成分的总质量为基准,链转移剂的含量优选0.01质量%~15质量%、更优选0.1质量%~10质量%、进一步优选0.5质量%~5质量%。
[交联剂]
交联剂是通过自由基或酸和热形成化学键、从而使导电层固化的化合物,可以举出例如用选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一种基团进行了取代的三聚氰胺系化合物、胍胺系化合物、甘脲系化合物、脲系化合物、酚系化合物或苯酚的醚化合物、环氧系化合物、氧杂环丁烷系化合物、硫代环氧系化合物、异氰酸酯系化合物、或者叠氮系化合物、具有包括甲基丙烯酰基或丙烯酰基等的烯键式不饱和基团的化合物等。这些之中,从膜物性、耐热性、耐溶剂性的方面考虑,特别优选环氧系化合物、氧杂环丁烷系化合物、具有烯键式不饱和基团的化合物。
另外,上述氧杂环丁烷系化合物可以单独使用1种或者与环氧树脂混合使用。特别是,在以与环氧系化合物合用的方式使用的情况下,反应性高、可提高膜物性,从这方面考虑是优选的。
需要说明的是,在使用具有烯键式不饱和双键基团的化合物作为交联剂的情况下,该交联剂也包含在上述聚合性化合物中,应当考虑其含量包含于本发明中的聚合性化合物的含量中。
将包含上述金属纳米线的光聚合性组合物的固体成分的总质量设为100质量份时,交联剂的含量优选1质量份~250质量份、更优选3质量份~200质量份。
[分散剂]
分散剂用于防止光聚合性组合物中的上述金属纳米线凝聚,并且使其分散。作为分散剂,只要能够使上述金属纳米线分散则没有特别限制,可以根据目的适宜选择。例如,可以利用作为颜料分散剂市售的分散剂,特别优选具有吸附于金属纳米线的性质的高分子分散剂。作为这样的高分子分散剂,可以举出例如聚乙烯基吡咯烷酮、BYK系列(毕克化学社制造)、Solsperse系列(日本路博润社制造等)、AJISPER系列(味之素株式会社制造)等。
需要说明的是,除了上述金属纳米线的制造中使用的物质外,进一步另外添加高分子分散剂作为分散剂的情况下,该高分子分散剂也包含于上述粘结剂中,应当考虑其含量包含于上述粘结剂的含量中。
作为分散剂的含量,相对于粘结剂100质量份,优选0.1质量份~50质量份、更优选0.5质量份~40质量份、特别优选1质量份~30质量份。
通过使分散剂的含量为0.1质量份以上,分散液中的金属纳米线的凝聚被有效地抑制;通过为50质量份以下,在涂布工序中形成稳定的液膜,涂布不均的发生得到抑制,因而优选。
[溶剂]
溶剂是为了制成涂布液而使用的成分,该涂布液用于在基板表面以膜状形成包含上述金属纳米线以及特定醇盐化合物与光聚合性组合物的组合物,可以根据目的适宜选择,可以举出例如丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁醇、水、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸异丙酯、乳酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丙酯等。该溶剂可以兼任上述金属纳米线的分散液的溶剂的至少一部分。它们可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
包含这种溶剂的涂布液的固体成分浓度优选在0.1质量%~20质量%的范围含有。
[金属腐蚀防止剂]
优选预先含有金属纳米线的金属腐蚀防止剂。作为这样的金属腐蚀防止剂没有特别限制,可以根据目的适宜选择,例如硫醇类、唑类等是合适的。
通过含有金属腐蚀防止剂,能够发挥防锈效果,能够抑制导电材料的经时的导电性和透明性的降低。金属腐蚀防止剂以用适当的溶剂溶解的状态或以粉末添加到感光性层形成用组合物中,或者在利用后述导电层用涂布液制作导电膜后将其浸渍到金属腐蚀防止剂浴中,从而能够赋予防锈效果。
在添加金属腐蚀防止剂的情况下,相对于金属纳米线优选含有0.5质量%~10质量%。
除此以外,作为基体,能够将作为制造上述金属纳米线时使用的分散剂的高分子化合物用作构成基体的成分的至少一部分。
在上述导电层的形成中,还可以与上述金属纳米线一同使用至少含有溶胶凝胶固化物作为基体成分的组合物。
<溶胶凝胶固化物>
上述溶胶凝胶固化物是将选自由Si、Ti、Zr和Al组成的组中的元素的醇盐化合物(下文中也称为“特定醇盐化合物”。)水解和缩聚、进而根据希望进行加热、干燥而得到的物质。
[特定醇盐化合物]
从容易获得的方面出发,特定醇盐化合物优选为下述通式(II)表示的化合物。
M1(OR1)aR2 4-a (II)
(通式(II)中,M1表示选自Si、Ti和Zr中的元素,R1、R2各自独立地表示氢原子或烃基,a表示2~4的整数。)
作为通式(II)中的R1和R2的各烃基,优选可以举出烷基或芳基。
表示烷基时的碳原子数优选为1~18、更优选为1~8、进一步更优选为1~4。另外,表示芳基时优选苯基。
烷基或芳基可以具有取代基,作为能够导入的取代基,可以举出卤原子、氨基、烷基氨基、巯基等。
需要说明的是,通式(II)表示的化合物为低分子化合物,优选分子量为1000以下。
作为通式(II)表示的化合物的具体例,例如记载于日本特开2010-064474号公报等中。
若将通式(II)表示的化合物水解和缩聚、进而根据希望进行加热、干燥而成膜,则成为含有包括下述通式(I)表示的键的三维交联键而构成的基体。
-M1-O-M1- (I)
(M1表示选自Si、Ti和Zr中的元素。)
本发明中在使用上述溶胶凝胶固化物作为导电层的基体的情况下,以相对于上述金属纳米线的特定醇盐化合物的比例、即特定醇盐化合物/金属纳米线的质量比为0.25/1~30/1的范围使用。在上述质量比小于0.25/1的情况下,会形成透明性变差、同时耐磨耗性、耐热性、耐湿热性和耐挠曲性之中至少一种变差的导电层;另一方面,在上述质量比大于30/1的情况下,会形成导电性和耐挠曲性变差的导电层。
上述质量比更优选为0.5/1~20/1的范围、进一步优选为1/1~15/1、最优选为2/1~8/1的范围,可以稳定地得到具有高导电性和高透明性(全光线透过率和雾度)、同时耐磨耗性、耐热性和耐湿热性优异、且耐挠曲性优异的导电材料,因而优选。
为了促进溶胶凝胶反应而合用酸性催化剂或碱性催化剂时可提高反应效率,因而优选。
[催化剂]
作为催化剂,只要是促进上述特定醇盐化合物的水解和缩聚的反应的物质即可使用。
作为这样的催化剂,包括酸、或者碱性化合物,可直接使用、或者以溶解于水或醇等溶剂中的状态(下文中也将它们总括地分别称为酸性催化剂、碱性催化剂)使用。
关于将酸、或者碱性化合物溶解于溶剂时的浓度没有特别限定,根据所使用的酸、或碱性化合物的特性、催化剂的所希望的含量等适宜选择即可。此处,构成催化剂的酸或碱性化合物的浓度高的情况下,具有水解、缩聚速度变快的倾向。但是,若使用浓度过高的碱性催化剂,则有时生成沉淀物而以缺陷的形式出现在导电层,因此在使用碱性催化剂的情况下,其浓度以水溶液中的浓度换算优选为1N以下。
对酸性催化剂或碱性催化剂的种类没有特别限定,在需要使用浓度高的催化剂的情况下,优选由基本上不残留于导电层中的元素构成的催化剂。具体地说,作为酸性催化剂,可以举出盐酸等卤化氢、硝酸、硫酸、亚硫酸、硫化氢、高氯酸、过氧化氢、碳酸、甲酸或乙酸等羧酸、将其RCOOH表示的结构式的R用其它元素或取代基取代而成的取代羧酸、苯磺酸等磺酸等;作为碱性催化剂,可以举出氨水等氨性碱;乙胺或苯胺等胺类等。
也可以优选使用由金属络合物形成的路易斯酸催化剂。特别优选的催化剂是金属络合物催化剂,是由选自元素周期表的第二主族、第三主族、第四副族和第五副族中的金属元素与选自β-二酮、酮酯、羟基羧酸或其酯、氨基醇、烯醇性活性氢化合物中的含氧的或羟基含氧化合物构成的金属络合物。
在构成金属元素之中,优选Mg、Ca、St、Ba等第二主族元素;Al、Ga等第三主族元素;Ti、Zr等第四副族元素;以及V、Nb和Ta等第五副族元素,分别形成催化效果优异的络合物。其中由Zr、Al和Ti得到的络合物优异,因而优选。
作为构成上述金属络合物的配体的含氧的或羟基含氧化合物,本发明中,可以举出乙酰丙酮(2,4-戊二酮)、2,4-庚二酮等β二酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丁酯等酮酯类;乳酸、乳酸甲酯、水杨酸、水杨酸乙酯、水杨酸苯酯、苹果酸、酒石酸、酒石酸甲酯等羟基羧酸及其酯;4-羟基-4-甲基-2-戊酮、4-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-庚酮、4-羟基-2-庚酮等酮醇类;单乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基-单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等氨基醇类;羟甲基三聚氰胺、羟甲基脲、羟甲基丙烯酰胺、丙二酸二乙酯等烯醇性活性化合物;乙酰丙酮(2,4-戊二酮)的甲基、亚甲基或羰基碳上具有取代基的化合物。
优选的配体为乙酰丙酮衍生物,本发明中,乙酰丙酮衍生物指的是乙酰丙酮的甲基、亚甲基或羰基碳上具有取代基的化合物。作为乙酰丙酮的甲基上取代的取代基,均是碳原子数为1~3的直链或支链的烷基、酰基、羟基烷基、羧基烷基、烷氧基、烷氧基烷基;作为乙酰丙酮的亚甲基上取代的取代基,为羧基、均是碳原子数为1~3的直链或支链的羧基烷基和羟基烷基;作为乙酰丙酮的羰基碳上取代的取代基,是碳原子数为1~3的烷基,该情况下羰基氧上加成氢原子而成为羟基。
作为优选的乙酰丙酮衍生物的具体例,可以举出乙基羰基丙酮、正丙基羰基丙酮、异丙基羰基丙酮、二乙酰丙酮、1-乙酰基-1-丙酰基-乙酰丙酮、羟基乙基羰基丙酮、羟基丙基羰基丙酮、乙酰乙酸、乙酰丙酸、二乙酰乙酸、3,3-二乙酰丙酸、4,4-二乙酰丁酸、羧基乙基羰基丙酮、羧基丙基羰基丙酮、二丙酮醇。其中,特别优选乙酰丙酮和二乙酰丙酮。上述的乙酰丙酮衍生物与上述金属元素的络合物是每一个金属元素与1分子~4分子乙酰丙酮衍生物配位的单核络合物,在金属元素能够配位的臂比乙酰丙酮衍生物能够配位的结合臂的数量总和多的情况下,可以配位水分子、卤素离子、硝基、铵基等通常的络合物中通用的配体。
作为优选的金属络合物的例子,可以举出三(乙酰丙酮合)铝络盐、二(乙酰丙酮合)铝·水络盐、单(乙酰丙酮合)铝·氯络盐、二(二乙酰丙酮合)铝络盐、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、三(乙基-3-氧代丁氧基-O1’,O3)-铝、环状异丙醇氧化铝(cyclic aluminum oxideisopropylate)、三(乙酰丙酮合)钡络盐、二(乙酰丙酮合)钛络盐、三(乙酰丙酮合)钛络盐、二异丙氧基·双(乙酰丙酮合)钛络盐、三(乙酰乙酸乙酯)锆、三(苯甲酸)锆络盐等。这些金属络合物在水系涂布液中的稳定性以及加热干燥时的溶胶凝胶反应中的凝胶化促进效果优异,其中,特别优选乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、三(乙基-3-氧代丁氧基-O1’,O3)-铝、二(乙酰丙酮合)钛络盐、三(乙酰乙酸乙酯)锆。
本说明书中省略了对上述金属络合物的抗衡盐的记载,关于抗衡盐的种类,只要是可保持作为络合化合物的电荷中性的水溶性盐则可为任意的抗衡盐,可使用例如硝酸盐、卤代酸盐、硫酸盐、磷酸盐等确保化学计量中性的盐的形式。
关于金属络合物的在硅溶胶凝胶反应中的举动,J.Sol-Gel.Sci.and Tec.16.209(1999)中有详细的记载。作为反应机理,推测了下述方案。即,在涂布液中,金属络合物采取配位结构、是稳定的,在涂布后的加热干燥过程中开始的脱水缩合反应中,认为通过类似于酸催化剂的机理来促进交联。无论如何,通过使用该金属络合物均可得到涂布液的经时稳定性、以及导电层的皮膜表面品质和高耐久性优异的导电层。
上述金属络合物催化剂可以作为市售品容易地获得,另外也可以通过公知的合成方法、例如各金属氯化物与醇的反应来获得。
对本发明的催化剂而言,在后述溶胶凝胶涂布液中,相对于其不挥发性成分优选在0质量%~50质量%、进一步优选在5质量%~25质量%的范围内使用。催化剂可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
[溶剂]
为了在基板上确保均匀的涂布液膜的形成性,根据期望可以在溶胶凝胶涂布液中含有有机溶剂。
作为这样的有机溶剂,可以举出例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等酮系溶剂;甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、叔丁醇等醇系溶剂;氯仿、二氯甲烷等氯系溶剂;苯、甲苯等芳香族系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯等酯系溶剂;二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂;乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚等二醇醚系溶剂;等等。
该情况下,不因VOC(挥发性有机溶剂)的关联而产生问题的范围内的添加是有效的,相对于溶胶凝胶涂布液的总质量优选为50质量%以下的范围,进一步更优选为30质量%以下的范围。
在基板上形成的溶胶凝胶涂布液的涂布液膜中,发生特定醇盐化合物的水解和缩聚的反应,为了促进该反应,优选将上述涂布液膜加热、干燥。用于促进溶胶凝胶反应的加热温度适合为30℃~200℃的范围、更优选50℃~180℃的范围。加热、干燥时间优选10秒~300分钟、更优选1分钟~120分钟。
上述导电层的表面电阻优选为1Ω/□~1,000Ω/□、更优选为1Ω/□~200Ω/□。
上述表面电阻例如可以利用表面电阻计(三菱化学株式会社制造、Loresta-GPMCP-T600)进行测定。
本发明的导电层的厚度优选0.01μm~2μm、进一步优选0.02μm~1μm、更优选0.03μm~0.8μm、进一步更优选0.05μm~0.5μm。通过使膜厚为0.01μm以上2μm以下,可得到充分的耐久性、膜强度。特别是若为0.05μm~0.5μm的范围,则可确保制造上的允许范围,因而优选。
导电层的雾度优选0.01~2.0、更优选0.01~1.0、特别优选0.01~0.5。此处,导电层的雾度是指减去了由基板等其它构成材料产生的雾度的值所得到的来自导电层的雾度。
(光散射性层)
本发明的光散射性层由光散射性微粒和基体构成。本发明中,光散射性层不具有导电性,因而也为非导电层。光散射性层的基体可以与导电层的基体相同,也可以使用其它种类的基体,从降低导电层和光散射性层的可见性、减少图案可见的方面考虑,优选使用主要成分相同的基体。
<光散射性微粒>
本发明中,光散射性微粒是具有可容纳于进行了图案形成的光散射性层(非导电性区域)的宽度内的尺寸的颗粒,是指为电绝缘性且显示出光散射性的微粒。
上述绝缘性是指微粒的成分的总体积电阻率为105Ωm以上。在微粒为多层结构的情况下,以颗粒的短轴方向的厚度比例对各层的总体积电阻率进行加权平均,作为微粒的体积电阻率。
上述光散射性是指通过微粒层的形成、结果使雾度上升的性质,并不被定量性的特性限制。
上述光散射性微粒中的微粒是指具有可容纳于进行了图案形成的光散射性层(非导电性区域)的宽度内的尺寸的颗粒,对形状没有特别限制,作为例子可以举出球、平板、棒、线(纤维)等。此处,在颗粒为线状的情况下,只要通过曲折或弯曲而容纳于进行了图案形成的非导电性区域的宽度内,则纤维的长轴长度可以超过进行了图案形成的非导电性区域的宽度。
作为光散射性微粒,例如,可以举出含有选自由(Ti、Zr、Cr、Mo、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Cu、Ag、Zn、Cd、Al、Ga、In)组成的组中的至少一种原子(元素)的无机氧化物微粒或无机氮化物微粒或无机硫化物微粒或无机磷化物微粒、有机高折射率聚合物微粒;通过表面处理而失去了导电性的含有选自由(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In)组成的组中的至少一种原子的金属微粒、或丙烯酸颗粒、交联丙烯酸颗粒等树脂颗粒等。这些光散射性微粒也可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。其中,优选无机化合物的颗粒,由于容易获得而优选为二氧化硅颗粒。
光散射性微粒的具体粒径优选0.1μm~2μm、更优选0.1μm~1μm、特别优选0.1μm~0.5μm。在光散射性微粒的粒径小于0.1μm的情况下,有时无法得到充分的光散射效果、无法使雾度上升。
光散射性微粒的具体含量在光散射性层中优选0.005mg/m2~20mg/m2、更优选0.05mg/m2~15mg/m2、特别优选0.1mg/m2~10mg/m2。
光散射性层的基体可以使用与上述导电层的基体同样的基体。另外,作为光散射性微粒的分散剂,可以使用与上述基体中具有的分散剂同样的分散剂。
光散射性层的厚度优选0.01μm~2μm、进一步优选0.02μm~1μm、更优选0.03μm~0.8μm、进一步更优选0.05μm~0.5μm。通过使膜厚为0.01μm以上2μm以下,可得到充分的耐久性、膜强度。特别是若为0.05μm~0.5μm的范围,则可确保制造上的允许范围,因而优选。需要说明的是,光散射性层的厚度不包含微粒的高度。
需要说明的是,关于导电层与光散射性层的厚度差,优选为上述导电层和上述光散射性层中任一较薄的层的厚度的500%以下、更优选为100%以下、进一步优选实质上不存在厚度差。若膜厚差大,由于起因于高度差的光的漫反射而容易看见图案,或者在与显示装置等贴合时空气容易进入高度差部分,因此优选尽可能减少膜厚之差。需要说明的是,“实质上”是指允许不可避免地在局部产生的缺陷部。
另外,光散射性层的雾度优选0.01~2.0、更优选0.01~1.0、特别优选0.01~0.5。
导电层与光散射性层的雾度的比例(光散射性层的雾度/导电层的雾度)优选0.7~1.3、更优选0.8~1.2、特别优选0.9~1.1。
为了减小导电层的雾度与光散射性层的雾度之差,优选调整光散射性层中的光散射性微粒的浓度而进行。
导电性部件的制造方法:
导电性部件的制造方法的特征在于,该制造方法包括以下工序:在基板上以图案状形成包含金属纳米线的导电层和包含光散射性微粒的光散射性层中的任一种(下文中也称为“图案化”)的工序;在上述图案化的一种层之间形成另一种层的工序,在一种层为导电层的情况下,另一种层为光散射性层;在一种层为光散射性层的情况下,另一种层为导电层。需要说明的是,“在图案化的一种层之间形成另一种层”是指形成于除去了图案化的层的部分;或者如图8中一例所示,在通过图案印刷进行了图案化的一种层之间形成另一种层(图8中一种层为层1,另一种层为层2,图3~图10也相同。)。
需要说明的是,“在基板上以图案状形成包含金属纳米线的导电层和包含光散射性微粒的光散射性层中的任一种的工序”的一例为:形成一种层并进行图案化的工序;或者对一种层进行以图案状涂布的图案印刷的工序,不限定于这些工序。
下面,作为一例,参照图3~图10对导电性部件的制造方法进行说明,但是本发明并不限定于此。需要说明的是,对导电层和光散射性层的形成顺序没有特别限定。
首先,制备导电层用涂布液。该涂布液至少包含金属纳米线,优选混合粘结剂、进而根据需要的感光性化合物及其它成分,可以利用常规方法进行制备。
接着,将上述导电层用涂布液涂布于玻璃板或膜等基板表面。作为涂布的方法没有特别限制,可以根据目的适宜选择,可以举出例如喷涂法、喷枪法、帘幕喷雾法、浸涂法、辊涂法、旋涂法、喷墨法、挤出法、棒涂法、浇铸法、模涂法、刮板涂布法、凹版涂布法、刮涂法等。作为涂布量,优选以导电层中的金属纳米线的含量为1.0mg/m2~150.0mg/m2的方式进行涂布。
需要说明的是,代替将导电层用涂布液涂布于基板表面,也可以制备光散射性层用涂布液并涂布于基板表面,形成光散射性层。
另外,在为了形成导电层而实施的涂布工序中,若金属纳米线的取向性被促进,则存在形成具有偏振性的导电层的倾向。作为可维持纳米线的取向的无规性的涂布方法,可以举出喷涂法、喷墨涂布法等。另外,在采用促进纳米线的取向性的涂布方法(例如狭缝挤压法等涂布方法)的情况下,通过在沿着一个方向涂布后,沿着与该方向不同的方向(例如正交的方向)进行涂布,从而也能够缓和纳米线的取向性。
另外,在形成导电层后,也可以进行用于减轻导电层中的金属纳米线的取向性的处理。沿着一个方向进行涂布而形成的导电层中的金属纳米线具有沿着该方向取向的倾向。因此,若沿着与涂布的方向不同的方向(例如正交的方向)进行拉伸处理(例如1%以上且小于5%的拉伸率的拉伸处理)等,可减轻取向性,因而优选。需要说明的是,在实施拉伸处理的情况下,优选在高分子膜等具有挠性的基板上形成导电层后,与基板一起对被基板支撑的状态的导电层进行拉伸处理。
接下来,进行将所形成的导电层或光散射性层形成为图案状的工序。即,将一种层图案化。下面,将层1和层2中的任一者作为导电层、另一者作为光散射性层,在下文中示出导电性部件的制造方法的例子。需要说明的是,在层1的形成后形成层2。另外,有时将以图案状形成的导电层和光散射性层分别称为“图案导电层”和“图案光散射性层”。
如图7~图10中一例所示,在通过图案印刷形成层1的情况下,不需要在形成导电层或光散射性层后进行图案化,而是在基板表面上直接以图案状印刷,从而形成层1。
作为图案导电层和图案光散射性层的形成方法(以图案状形成导电层和光散射性层的方法),只要各自能够按照实质上不重叠的方式以图案状形成,则各导电层和光散射性层的形成方法可以为任意的方法,不限定于下述方法。此处,“实质上”是指由于以图案状形成的精度等理由允许存在不可避免地重叠的部分。
作为形成图案导电层或图案光散射性层的工序,可以举出:
(1)如图4~图6中一例所示,对于层1进行图案曝光并显影,从而形成图案导电层或图案光散射性层的工序;
(2)如图3中一例所示,在层1上以图案状适用蚀刻掩模,在蚀刻掩模的开口部适用可溶解层1的溶解液,从而形成图案导电层或图案光散射性层的工序;
(3)如图7~图10中一例所示,通过丝网印刷等各种印刷方式直接以图案状印刷层1,从而形成图案导电层或图案光散射性层的工序;
(4)在形成层1后以图案状印刷溶解液,从而形成图案导电层或图案光散射性层的工序;等等。
可溶解层1的溶解液表示可溶解导电层的溶解液或可溶解光散射性层的溶解液。可溶解导电层的溶解液是可指溶解金属纳米线的溶解液以及可溶解导电层的基体的溶解液中的至少任一种溶解液。另外,可溶解光散射性层的溶解液是指可溶解光散射性微粒的溶解液以及可溶解光散射性层的基体的溶解液中的至少任一种溶解液。
下面,对(1)~(4)进行说明。
上述(1)的工序:
如图4~图6中一例所示,上述(1)的工序为对于层1进行图案曝光并显影,从而形成图案导电层或图案光散射性层的工序。
如图4~图6中一例所示,上述图案化中,对于层1进行图案曝光并显影,进而根据需要还可以包括其它工序而成。
作为上述图案曝光的曝光方法,可以通过利用了光掩模的表面曝光进行,也可以通过利用激光束的扫描曝光进行。此时,可以为使用了透镜的折射式曝光,也可以为使用了反射镜的反射式曝光,可以使用接触曝光、接近式曝光、缩小投影曝光、反射投影曝光等曝光方式。
上述图案曝光中使用的光源通过与光致抗蚀剂组合物的感光波段的关联来选择,一般来说优选使用g射线、h射线、i射线、j射线等紫外线。另外,也可以使用蓝色LED。
对图案曝光的方法也没有特别限制,可以通过利用了光掩模的表面曝光进行,也可以通过利用激光束等的扫描曝光进行。此时,可以为使用了透镜的折射式曝光,也可以为使用了反射镜的反射式曝光,可以使用接触曝光、接近式曝光、缩小投影曝光、反射投影曝光等曝光方式。
如图4~图6中一例所示,上述显影工序是对层1中的曝光部和非曝光部中的任一者赋予溶剂而进行显影的工序。
上述显影工序中,在上述基材与层1之间具有感光层的情况下,将上述感光层中的曝光部和非曝光部中的任一者除去。
作为上述溶剂,优选碱溶液。作为上述碱性水溶液所含有的碱没有特别限制,可以根据目的适宜选择,可以举出例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、2-羟乙基三甲基氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾等。
作为利用上述碱溶液的显影方法没有特别限制,可以根据目的适宜选择,可以举出例如在上述碱溶液中浸渍本发明的上述带导电层的偏振片的方法;使用淋浴或喷雾对本发明的上述带导电层的偏振片淋浇有机溶剂的方法;利用浸渍有碱溶液的纸巾等涂至本发明的上述带导电层的偏振片上的方法;等等。
作为上述碱溶液的赋予方法没有特别限制,可以根据目的适宜选择,可以举出例如涂布、浸渍、喷雾等。这些之中,特别优选浸渍。
对上述碱溶液的浸渍时间没有特别限制,可以根据目的适宜选择,优选为10秒~5分钟。
上述(2)的工序:
如图3中一例所示,上述(2)的工序为在层1上以图案状适用蚀刻掩模,在蚀刻掩模的开口部适用可溶解层1的溶解液,从而形成图案导电层或图案光散射性层的工序,即通过图案蚀刻将层1图案化。
作为在图3中示出一例的图案蚀刻的方法,可以使用下述方法:在预先形成的层1上对蚀刻掩模进行图案形成,在掩模的开口部涂布可溶解层1的溶解液(可溶解层1的基体的溶解液、可溶解层1的金属纳米线的溶解液、或者可溶解层1的光散射性微粒的溶解液),或者浸渍于该溶解液中。作为蚀刻掩模的图案形成方法,可以举出例如下述方法:
(A)在层1上设置光致抗蚀剂层,对该光致抗蚀剂层进行所期望的图案曝光和显影,形成该图案状的抗蚀剂的方法;
(B)利用各种印刷方式对不溶解于上述溶解液的膜直接进行图案形成的方法;
(C)以物理方式将不溶解于上述溶解液的图案膜贴合至层1的方法;等等。
(A)的方法记载于例如日本特表2010-507199号公报(特别是0212~0217段)中。
作为可溶解上述金属纳米线的溶解液,可以根据金属纳米线适宜选择。例如在金属纳米线为银纳米线的情况下,可以举出所谓照片科学行业中主要用于卤化银彩色感光材料的印相纸的漂白、定影工序中使用的漂白定影液、强酸、氧化剂、过氧化氢等。这些之中,特别优选漂白定影液、稀硝酸、过氧化氢。
上述稀硝酸的浓度优选为1质量%~20质量%。上述过氧化氢的浓度优选为3质量%~30质量%。
作为上述漂白定影液,可以优选适用例如日本特开平2-207250号公报的第26页右下栏第1行~34页右上栏第9行、和日本特开平4-97355号公报的第5页左上栏第17行~18页右下栏第20行中记载的处理材料及处理方法。
漂白定影时间优选180秒以下、更优选120秒以下1秒以上、进一步优选90秒以下5秒以上。另外,水洗或稳定化时间优选180秒以下、更优选120秒以下1秒以上。
作为上述漂白定影液,只要是照片用漂白定影液则没有特别限制,可以根据目的适宜选择,可以举出例如富士胶片株式会社制造的CP-48S、CP-49E(彩色纸用漂白定影剂)、柯达社制造的Ektacolor RA漂白定影液、大日本印刷株式会社制造的漂白定影液D-J2P-02-P2、D-30P2R-01、D-22P2R-01等。这些之中,特别优选CP-48S、CP-49E。
溶解上述金属纳米线的溶解液的粘度在25℃优选为5mPa·s~300,000mPa·s、更优选为10mPa·s~150,000mPa·s。通过使上述粘度为5mPa·s,可容易地将溶解液的扩散控制在所期望的范围,可确保导电性区域与非导电性区域的边界清晰的图案化;另一方面,通过使上述粘度为300,000mPa·s以下,可确保无负荷地进行溶解液的印刷,同时能够在所期望的时间内完结金属纳米线的溶解所需要的处理时间。
作为可溶解层1的基体的溶解液,可以根据层1的基体适宜选择。
作为可溶解光散射性微粒的溶解液,可以根据光散射性微粒适宜选择。
作为涂布可溶解层1的基体的溶解液的方法,只要能够涂布溶解液则没有特别限制,可以举出例如辊涂法、棒涂法、浸涂法、旋涂法、浇铸法、模涂法、刮板涂布法、棒涂法、凹版涂布法、幕涂法、喷涂法、刮涂法等。
通过公知的溶解液或物理性剥离除去蚀刻掩模。
上述(3)的工序:
如图7~图10中一例所示,上述(3)的工序是通过丝网印刷等各种印刷方式直接以图案状印刷层1,从而形成图案状的层1的方法。
在图7~图10中示出一例的直接对层1或蚀刻掩模进行图案印刷的各种印刷方式是指,只要能够以图案状赋予层1形成用溶液或蚀刻掩模形成用溶液则没有特别限制,可以根据目的适宜选择,可以使用例如丝网印刷、喷墨印刷等。作为上述喷墨印刷,能够使用例如压电方式和热方式中的任一种。
另外,导电层也可以利用转印材料通过转印将目标图案形成于基板上。
上述(4)的工序:
上述(4)的工序是在形成层1后以图案状印刷溶解液,从而形成图案导电层或图案光散射性层的方法。
作为可溶解上述金属纳米线的溶解液的图案状的印刷方法,只要能够以图案状印刷溶解液则没有特别限制,可以根据目的适宜选择,可以使用例如丝网印刷、喷墨印刷等。作为上述喷墨印刷,能够使用例如压电方式和热方式中的任一种。
作为上述图案的种类没有特别限制,可以根据目的适宜选择,可以举出例如文字、符号、花纹、图形、配线图案等。
作为上述图案的尺寸没有特别限制,可以根据目的适宜选择,可以为纳米尺寸至毫米尺寸中的任意尺寸。具体地说,作为图案的宽度,优选0.1μm~10000μm、更优选1μm~1000μm、特别优选10μm~500μm。
在将层1图案化后,进行在图案化的层1之间(通过图案化除去了层1的部分(区域)、或者如图7~图10中一例所示未通过图案印刷形成层1的部分(区域))形成层2,从而在上述基板上形成层1和层2的工序。
作为在除去了层1的区域(未形成层1的区域)形成层2的方法,可以举出下述方法:
(A)在层1上适用包含感光性基体的层2后,进行图案曝光和显影的方法(图4~6、图9~10);
(B)在除去蚀刻掩模前的层1上或进行了图案形成的层1上在形成了相同图案的蚀刻掩模的表面上(实际上为层1上的蚀刻掩模上和除去了层1的区域上)形成层2,利用蚀刻掩模的溶解液连同蚀刻掩模一起仅将与层1重叠的部分的层2除去的方法(图3、图7:图中,未图示在蚀刻掩模上形成的层2);
(C)通过上述各种印刷方式,使用将层2与层1进行负反转的图案网格的图案印刷的方法(图8)等。
(A)的方法中,在图案化的层1上和除去了层1的区域涂布层2的涂布液,并进行图案曝光、显影,从而在除去了层1的区域形成层2。作为层2的涂布液的涂布方法,可以利用与层1的涂布液的涂布方法相同的方法进行涂布。
如图4~6、图9~10中一例所示,利用(A)的方法进行的图案曝光和显影可以通过与将层1的一部分图案化时的曝光、显影相同的方法进行。层1也为感光性基体、即通过曝光、显影形成层1的情况下,对于层1和层2的感光性基体的组合可以举出下述方法:如图4中一例所示,对层1进行基于正型的图案曝光,对层2也进行基于正型的图案曝光的方法;如图5中一例所示,对层1进行基于负型的图案曝光,对层2也进行基于负型的图案曝光的方法;如图6中一例所示,对层1进行基于负型的图案曝光,对层2进行基于正型的图案曝光的方法。需要说明的是,在对层1进行基于正型的图案曝光、对层2进行基于负型的图案曝光的情况下,通过层2的图案曝光而使层1的溶解性提高,在层2的显影时层1有时剥离。
如图3和图7中一例所示,(B)的方法中,在适用可溶解层1的溶解液后,从光致抗蚀剂或掩模的开口部涂布层2的涂布液,并剥离光致抗蚀剂或掩模,从而形成层2。作为层2的涂布方法,可以利用与层1的涂布液的涂布方法相同的方法进行涂布。(B)的方法中,可以将对层1进行图案形成时所使用的蚀刻掩模挪用为层2的图案形成用的掩模。
<导电性部件的方式>
作为本发明的导电性部件中的从与基板表面垂直方向观察时的方式,包括作为导电性区域的导电层和由非导电性区域形成的光散射性层。相对于导电层的单位面积的金属纳米线的根数,光散射性层的单位面积的金属纳米线的根数为5%以下、优选为1%以下、更优选实质上不包含。另外,相对于光散射性层的单位面积的光散射性微粒的个数,导电层的单位面积的光散射性微粒的个数为5%以下、优选为1%以下、更优选实质上不包含。需要说明的是,“实质上”是指允许不可避免地局部残留的量。
另外,本发明的导电性部件例如能够用于制作触控面板,该情况下,形成具有所期望的形状的导电性区域和非导电性区域。
本发明可以形成通过目视无法容易判别导电层和光散射性层的图案化,但是例如通过使用光学显微镜,能够判别导电层和光散射性层。即,在金属纳米线与光散射性层的绝缘性的光散射性微粒的形状不同的情况下,可以通过颗粒形状的差异判别。另外,在形状相同或接近的情况下,可以通过纤维状颗粒以不横越导电层与光散射性层的边界的方式配置来进行判别。即使在这样实际上没有描绘边界线的情况下,人类的眼睛也会感觉到相邻的两个区域的边界部的特异配置不一致,能够容易地判别。
基板:
作为上述基板,只要能够承载导电层和光散射性层则可以根据目的使用各种基板。一般而言,使用板状或片状的基板。
基板可以透明,也可以不透明。作为构成基板的材料,可以举出例如白板玻璃、青板玻璃、涂覆二氧化硅的青板玻璃等透明玻璃;聚碳酸酯、聚醚砜、聚酯、丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、纤维素衍生物等合成树脂;;铝、铜、镍、不锈钢等金属;以及陶瓷、半导体基板中使用的硅片;等等。对于这些基板的形成有导电层的表面,根据希望可以进行利用碱性水溶液的净化处理、硅烷偶联剂等的化学药品处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等前处理。
基板的厚度可根据用途使用所期望的范围的厚度。一般而言,从1μm~500μm的范围选择,更优选3μm~400μm、进一步优选5μm~300μm。
在导电性部件要求透明性的情况下,从基板的全部可见光透过率为70%以上的基板中选择,更优选从基板的总可见光透过率为85%以上的基板中进行选择,进一步优选从基板的总可见光透过率为90%以上的基板中进行选择。
在导电性部件要求低延迟性的情况下,从基板的波长550nm的面内延迟值Re(550)为100nm以下的基板、更优选为50nm以下的基板、进一步优选为10nm以下的基板中进行选择。
Re(λ)是在KOBRA 21ADH、或者KOBRA WR(均为王子计测机器株式会社制造)中在膜法线方向入射波长λnm的光而进行测定的。在测定波长λnm的选择时,手动地更换波长选择滤波器,或者利用程序等变换测定值而进行测定。
中间层:
如图2中一例所示,优选在基板与导电层或光散射性层(下文中,将导电层和光散射性层一并称为“图案层”。)之间具有至少一层中间层。通过在基板与图案层之间设置中间层,能够实现基板与图案层的密合性、图案层的总光线透过率、图案层的雾度以及图案层的膜强度之中至少一者的提高。
作为中间层,可以举出提高基板与图案层的粘接力的接合剂层、通过与图案层所含有的成分的相互作用而提高功能性的功能性层、抗静电层等,可根据目的适宜地设置。
需要说明的是,本发明中,将包括支撑体和与导电层相邻的层的整体定义为基板。例如,如图2所示,在具有支撑体和中间层、中间层与图案层相邻的情况下,包括支撑体和中间层而定义为基板。
关于支撑体的材料,只要是挠性高分子则没有特别限制。例如,可以从高分子(以包含树脂和聚合物两者的含义使用)膜、片和成型体中选择。
能够使用的高分子膜等的例子包括含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚醚砜、聚酯、丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、FRP(纤维强化塑料)等作为主要成分的膜等。
对用于中间层的材料没有特别限定,只要可提高上述特性中的任意至少一种即可。
例如,在具备粘接层作为中间层的情况下,包含选自溶胶凝胶膜等的材料,该溶胶凝胶膜等是将接合剂中使用的聚合物、硅烷偶联剂、钛偶联剂、Si的醇盐化合物水解和缩聚而得到的。
另外,由于可得到全光线透过率、雾度和膜强度优异的图案层,因而优选与图案层接触的中间层(即,中间层为单层的情况下指的是该中间层;另外在中间层包含多个层的情况下,指的是其中的与导电层接触的中间层。)为包含具有能够与该图案层所含有的金属纳米线相互作用的官能团的化合物的功能性层。在具有这样的中间层的情况下,即使图案层包含金属纳米线和有机高分子,也可得到膜强度优异的图案层。
虽然该作用并不明确,但是认为是:通过设置包含具有能够与图案层所含有的金属纳米线相互作用的官能团的化合物的中间层,利用图案层所含有的金属纳米线与中间层所含有的具有上述官能团的化合物的相互作用,图案层中的导电性材料的凝聚得到抑制,均匀分散性提高,起因于图案层中的导电性材料的凝聚的透明性及雾度的降低得到抑制,同时由于密合性而可实现膜强度的提高。能够表现出这样的相互作用性的中间层(功能性层)通过与导电性材料的相互作用而发挥其效果,因而,不仅是本发明中的上述具有三维交联结构的图案层,即使与包含金属纳米线和有机高分子的图案层相邻设置也可表现出其效果。
作为上述能够与金属纳米线相互作用的官能团,更优选为选自由酰胺基、氨基、巯基、羧酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基或它们的盐组成的组中的至少一种。进一步优选为氨基、巯基、磷酸基、膦酸基或它们的盐,最优选为氨基。在金属纳米线为银纳米线的情况下,这些官能团特别显著地发挥出其效果。
作为具有上述官能团的化合物,可以举出例如脲基丙基三乙氧基硅烷、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺等具有酰胺基的化合物;例如N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(六亚甲基)三胺、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺四盐酸盐、精胺、二亚乙基三胺、间二甲苯二胺、间苯二胺等具有氨基的化合物;例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基苯并噻唑、甲苯-3,4-二硫醇等具有巯基的化合物;例如聚(对苯乙烯磺酸钠)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)等具有磺酸或其盐的基团的化合物;例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚天冬氨酸、对苯二甲酸、肉桂酸、富马酸、琥珀酸等具有羧酸基的化合物;例如Phosmer PE、Phosmer CL、Phosmer M、Phosmer MH、和它们的聚合物、Porihosuma M-101、Porihosuma PE-201、PorihosumaMH-301等具有磷酸基的化合物;例如苯基膦酸、癸基膦酸、亚甲基二磷酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸等具有膦酸基的化合物。
通过选择这些官能团,在涂布导电层形成用的涂布液后,金属纳米线与中间层所含有的官能团发生相互作用,可抑制金属纳米线干燥时凝聚,能够形成金属纳米线均匀分散的导电层。
中间层可以通过将构成中间层的化合物溶解、或者分散、乳化而得到的液体涂布于基板上并进行干燥而形成,涂布方法可以使用一般的方法。作为其方法没有特别限制,可以根据目的适宜选择,可以举出例如辊涂法、棒涂法、浸涂法、旋涂法、浇铸法、模涂法、刮板涂布法、凹版涂布法、幕涂法、喷涂法、刮涂法等。
其它层(功能层):
除了基板和图案层以外,本发明的导电性部件可以具有其它层(功能层)。
作为功能层,可以举出例如粘着层等的绝缘膜、保护膜、底涂层、密合层、缓冲层、外涂层保护层、保护膜层、防污层、防水层、防油层、硬涂层、粘着层、阻隔层等。
另外,通过层积例如防眩层、防反射层、低反射层、λ/4层、振层、相位差层等,能够赋予光学功能。这些层可以为单层,也可以层积多个层。
本发明的导电性部件具有高导电性和高透明性,同时图案可见小、且难以因电化学迁移引起绝缘不良,因此被广泛适用于例如偏振片、圆偏振片、触控面板、显示屏用电极、电磁波屏蔽、有机EL显示屏用电极、无机EL显示屏用电极、电子纸、柔性显示屏用电极、集成型太阳能电池、液晶显示装置、带触控面板功能的显示装置、其它各种器件等中。这些之中,特别优选适用于触控面板。
偏振片、圆偏振片:
除了具有本发明的导电材料以外,对本发明的偏振片和圆偏振片没有特别限制,根据目的适宜选择。偏振片和圆偏振片具有导电材料和偏振膜,进一步根据需要具有保护膜。优选为导电材料层积于偏振膜或保护膜上的方式。
作为偏振膜,可以使用一般的线性偏振膜。偏振膜可以由拉伸膜构成,也可以是通过涂布形成的层。前者的例子可以举出用碘或二色性染料等将聚乙烯醇的拉伸膜染色而成的膜。后者的例子可以举出涂布包含二色性液晶性色素的组合物并以特定的取向状态固定的层。
作为保护膜,优选使用波长550nm的面内延迟值Re(550)为40nm以下的透明材料。
触控面板:
本发明的导电性部件适用于例如表面型静电电容方式触控面板、投射型静电电容方式触控面板、电阻膜式触控面板等。此处,触控面板包括所谓的接触式传感器和触摸板。
上述触控面板中的触控面板传感器电极部的层结构优选为将2片透明电极贴合的贴合方式、在1个基板的两面具备透明电极的方式、单面跨接线方式或通孔方式或单面层积方式中的任一种方式。
关于上述表面型静电电容方式触控面板,例如记载于日本特表2007-533044号公报中。
除了具有本发明的导电材料以外,对本发明的显示装置没有特别限制,可以根据目的适宜选择。
上述液晶显示装置具备滤色器和背光源,进一步根据需要具备其它部件而成。
关于上述液晶显示装置,例如记载于“下一代液晶显示屏技术(次世代液晶ディスプレイ技術)(内田龙男编集、株式会社工业调查会1994年发行)”中。对本发明能够适用的液晶显示装置没有特别限制,例如能够适用于上述“下一代液晶显示屏技术”中记载的各种方式的液晶显示装置中。
关于上述液晶显示装置中使用的液晶、即液晶化合物和液晶组合物,没有特别限制,可以使用任意的液晶化合物和液晶组合物。
实施例
下面,说明本发明的实施例,但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是,实施例中的作为含有率的“%”和“份”均基于质量基准。
在下述例子中,如下测定金属纳米线的平均短轴长(平均直径)和平均长轴长、平均长径比、以及短轴长的变异系数。
<金属纳米线的平均短轴长(平均直径)、平均长轴长以及平均长径比>
由利用透射型电子显微镜(TEM;日本电子株式会社制造、JEM-2000FX)进行了放大观察的金属纳米线测定随机选择300个金属纳米线,测定这些金属纳米线的短轴长(直径)和长轴长,由其平均值求出金属纳米线的平均短轴长(平均直径)、平均长轴长。此外,将平均长轴长/平均短轴长的值作为平均长径比求出。
<金属纳米线的短轴长(直径)的变异系数>
测定由上述电子显微镜(TEM)图像随机选择的300个纳米线的短轴长(直径),对这300个纳米线计算出标准偏差和平均值,由此,作为将标准偏差除以平均值所得到的商求出金属纳米线的短轴长(直径)的变异系数。
制备例1:
-银纳米线分散液(1)的制备-
预先制备下述添加液A、B、C和D。
[添加液A]
将硬脂基三甲基氯化铵120mg、硬脂基三甲基氢氧化铵600mg、葡萄糖2.0g溶解于蒸馏水120.0g中,制成反应溶液A-1。此外,将硝酸银粉末70mg溶解于蒸馏水2.0g中,制成硝酸银水溶液A-1。将反应溶液A-1保持为25℃,一边剧烈搅拌一边添加硝酸银水溶液A-1。添加硝酸银水溶液A-1后起剧烈搅拌180分钟,制成添加液A。
[添加液B]
将硝酸银粉末42.0g溶解于蒸馏水958g中。
[添加液C]
将25%氨水75g与蒸馏水925g混合。
[添加液D]
将聚乙烯基吡咯烷酮(K30)400g溶解于蒸馏水1.6kg中。
接着,如下制备银纳米线分散液(1)。将硬脂基三甲基溴化铵粉末1.30g、溴化钠粉末33.1g、葡萄糖粉末1,000g和硝酸(1N)115.0g溶解于80℃的蒸馏水12.7kg中。将该溶液保持为80℃,一边以500rpm搅拌一边依次以添加速度250ml/分钟加入添加液A、以添加速度500ml/分钟加入添加液B、以添加速度500ml/分钟加入添加液C。使搅拌速度为200rpm,于80℃进行加热。接下来,使搅拌速度为200rpm,之后继续加热搅拌100分钟,其后冷却至25℃。其后,将搅拌速度变更为500rpm,以500ml/分钟加入添加液D。将该溶液作为投料液101。
接着,一边剧烈搅拌1-丙醇,一边按照混合比例以体积比计为1比1的方式一次性向其中添加投料液101。将所得到的混合液搅拌3分钟,制成投料液102。
使用分级分子量为15万的超滤模块如下实施超滤。将投料液102的浓度浓缩至4倍后,反复进行蒸馏水与1-丙醇的混合溶液(体积比1比1)的添加及浓缩,直至最终滤液的传导率为50μS/cm以下为止。对所得到的滤液进行浓缩,得到金属含量为0.45%的银纳米线分散液(1)。
关于所得到的银纳米线分散液(1)的银纳米线,如上测定平均短轴长、平均长轴长、银纳米线的短轴长的变异系数、平均长径比。
其结果,平均短轴长为18.6nm、平均长轴长为8.2μm、变异系数为15.0%。平均长径比为440。之后,在标记为“银纳米线分散液(1)”的情况下,表示利用上述方法得到的银纳米线分散液。
制备例2:
-银纳米线分散液(2)的制备-
在丙二醇370g中溶解硝酸银粉末60g,制备硝酸银溶液101。向丙二醇4.45kg中添加聚乙烯基吡咯烷酮(分子量55,000)72.0g,一边在容器的气相部分通入氮气,一边升温至90℃。将该溶液作为反应溶液101。在保持通入氮气的状态下,向剧烈搅拌的反应溶液101中添加2.50g硝酸银溶液101,进行1分钟加热搅拌。此外,向该溶液中添加将四丁基氯化铵11.8g溶解于丙二醇100g中所得到的溶液,制成反应溶液202。
向保持为90℃、以搅拌速度500rpm进行搅拌的反应溶液202中以添加速度50ml/分钟添加200g硝酸银溶液101。使搅拌速度降为100rpm,停止氮气的通入,进行15小时加热搅拌。向保持为90℃、以搅拌速度100rpm进行搅拌的该溶液中以添加速度0.5ml/分钟添加220g硝酸银溶液101,添加终止后继续加热搅拌2小时。将搅拌速度变更为500rpm,向该溶液中添加蒸馏水1.0kg后,冷却至25℃,制作投料液201。
使用分级分子量为15万的超滤模块如下实施超滤。反复进行蒸馏水与1-丙醇的混合溶液(体积比1比1)向投料液201中的添加及浓缩,直至最终滤液的传导率为50μS/cm以下为止。对所得到的滤液进行浓缩,得到金属含量为0.45%的银纳米线分散液(2)。
关于所得到的银纳米线分散液(2)的银纳米线,如上测定平均短轴长、平均长轴长、银纳米线的短轴长的变异系数、平均长径比。
其结果,平均短轴长为28.5nm、平均长轴长为15.2μm、变异系数为18.6%。平均长径比为533。之后,在标记为“银纳米线分散液(2)”的情况下,表示利用上述方法得到的银纳米线分散液。
制备例3:
-银纳米线分散液(3)的制备-
制备例1中,不使用添加液A,除此以外与制备例1同样地得到金属含量为0.45%的银纳米线分散液(3)。
关于所得到的银纳米线分散液(3)的银纳米线,如上测定平均短轴长、平均长轴长、银纳米线的短轴长的变异系数、平均长径比。
其结果,平均短轴长为47.2nm、平均长轴长为12.6μm、变异系数为23.1%。平均长径比为267。之后,在标记为“银纳米线分散液(3)”的情况下,表示利用上述方法得到的银纳米线分散液。
制备例4:
-PET基板101的制作-
按照下述配比制备粘接用溶液1。
[粘接用溶液1]
·TAKELAC WS-4000(涂布用聚氨酯、固体成分浓度30%、三井化学株式会社制造)5.3份
·表面活性剂(narrow active HN-100、三洋化成工业株式会社制造)0.25份
·表面活性剂(サンデットBL、固体成分浓度43%、三洋化成工业株式会社制造)0.35份
·水94.1份
对厚度为125μm的PET膜的一个表面实施电晕放电处理,在实施了该电晕放电处理的表面涂布上述粘接用溶液1,在125℃干燥1.5分钟,形成厚度为0.11μm的第1粘接层。
按照以下配比制备粘接用溶液2。
[粘接用溶液2]
·四乙氧基硅烷(KBE-04、信越化学工业株式会社制造) 5.0份
·3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业株式会社制造)3.1份
·2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM-303、信越化学工业株式会社制造)18.1份
·乙酸水溶液(乙酸浓度=0.05%、pH=5.2) 10.0份
·固化剂(硼酸、和光纯药工业株式会社制造) 0.8份
·胶态二氧化硅(SNOWTEX O、平均粒径10nm~20nm、固体成分浓度20%、pH=2.6、日产化学工业株式会社制造) 60.0份
·表面活性剂(narrow active HN-100、三洋化成工业株式会社制造) 0.2份
·表面活性剂(サンデットBL、固体成分浓度43%、三洋化成工业株式会社制造)0.2份
利用以下方法制备粘接用溶液2。一边剧烈搅拌乙酸水溶液,一边用3分钟向该乙酸水溶液中滴加3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。接着,一边剧烈搅拌一边用3分钟将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷添加到乙酸水溶液中。接着,一边剧烈搅拌一边用5分钟将四乙氧基硅烷添加到乙酸水溶液中,其后继续搅拌2小时。接着,依次添加胶态二氧化硅、固化剂和表面活性剂,制备粘接用溶液2。
对上述第1粘接层的表面进行电晕放电处理后,利用棒涂法在其表面涂布上述粘接用溶液2,于170℃加热1分钟进行干燥,形成厚度为0.5μm的第2粘接层,得到PET基板101。
制备例5:
-玻璃基板100的制作-
利用超声波清洗机对浸渍于氢氧化钠1%水溶液中的厚度为0.7μm的无碱玻璃基板进行30分钟超声波照射,接下来用离子交换水水洗60秒,其后于200℃进行60分钟加热处理。其后,通过淋浴喷射硅烷偶联液(N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷0.3%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工业株式会社制造)20秒,进行纯水淋浴清洗,得到玻璃基板100。之后,在标记为“玻璃基板100”的情况下,表示通过上述前处理得到的无碱玻璃基板。
制备例6:
-导电性部件(1)的制作-
将下述组成的溶胶凝胶溶液(1)于60℃搅拌1小时,确认了达到均匀。利用GPC(聚苯乙烯换算)测定所得到的溶胶凝胶溶液的重均分子量(Mw),结果Mw为4,400。将溶胶凝胶溶液2.24份与银纳米线分散液(1)17.76份混合,进一步用蒸馏水和1-丙醇稀释,得到溶胶凝胶涂布液。所得到的溶胶凝胶涂布液的溶剂比例为蒸馏水:1-丙醇=60:40。对上述PET基板101的第2粘接层的表面实施电晕放电处理,利用棒涂法在其表面涂布上述溶胶凝胶涂布液,使得银量为0.015g/m2、总固体成分涂布量为0.120g/m2,其后于100℃干燥1分钟,引起溶胶凝胶反应,形成导电层。如此得到导电性部件(1)。
<溶胶凝胶溶液(1)>
·四乙氧基硅烷(KBE-04、信越化学工业株式会社制造) 5.0份
·1%乙酸水溶液 11.0份
·蒸馏水 4.0份
制备例7:
-导电性部件(2)的制作-
制备例6中,代替银纳米线分散液(1)而使用银纳米线分散液(2),除此以外与制备例6同样地得到导电性部件(2)。
制备例8:
-导电性部件(3)的制作-
制备例6中,代替银纳米线分散液(1)而使用银纳米线分散液(3),除此以外与制备例6同样地得到导电性部件(3)。
制备例9:
-导电性部件(4)的制作-
以银纳米线分散液(1)与羟乙基纤维素的质量比(银纳米线/羟乙基纤维素)为1/1的方式进行混合,制作导电性组合物(4)。对厚度为125μm的PET膜的一个表面实施电晕放电处理,使用刮棒涂布机以银量为0.015g/m2的方式在其表面涂布上述导电性组合物(4),于100℃干燥2分钟,得到导电性部件(4)。
制备例10:
-图案化导电性部件(P-1)的制作-
<感光性组合物(1)的制备>
作为构成共聚物的单体成分使用甲基丙烯酸(MAA)(7.8g)、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)(37.2g),作为自由基聚合引发剂使用AIBN(偶氮二异丁腈、0.5g),使它们在溶剂PGMEA(55.0g)中进行聚合反应,得到粘结剂(A-1)的PGMEA溶液(固体成分浓度:45质量%)。需要说明的是,聚合温度从温度60℃调整为100℃。
分子量使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定,结果基于聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为30,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.21。
加入粘结剂(A-1)4.2份(固体成分40.0质量%、PGMEA溶液)、作为感光性化合物的TAS-200(酯化率66%、东洋合成株式会社制造)0.95份、作为交联剂的EHPE-3150(大赛璐化学株式会社制造)0.80份和PGMEA 19.0份,并进行搅拌,制备感光性组合物(1)。
<<抗蚀剂图案化>>
利用棒涂法在导电性部件(1)上涂布感光性组合物(1),使得干燥膜厚为5μm,在100℃的烘箱中干燥1分钟。从曝光掩模(光掩模)的上方以60mJ/cm2的强度(照度20mW/cm2)对该基板照射高压汞灯i射线(365nm),进行曝光。利用2.41%四甲基氢氧化铵水溶液对曝光后的基板进行60秒淋浴显影。淋浴压为0.04MPa,至条纹图案出现为止的时间为30秒。用纯水的淋浴漂洗后,于50℃干燥1分钟,制作带图案化抗蚀剂的导电性部件(1)。另外,曝光掩模的线宽/线距为100/100μm,细线长度为1.5cm。
<<蚀刻>>
在30℃将带图案化抗蚀剂的导电性部件(1)浸渍于1.0%的硝酸、1.0%Fe(III)-EDTA、1.0%硫代硫酸铵的混合水溶液中,进行蚀刻,用纯水的淋浴漂洗后,于50℃干燥1分钟,制作带抗蚀剂的图案化导电性部件(1)。
<<光散射性层的形成>>
将下述溶胶凝胶溶液(2)和二氧化硅微粒分散物(SEAHOSTAR KE-W50、株式会社日本触媒制造、平均粒径0.45~0.55μm、固体成分浓度20%)按照以质量比计四乙氧基硅烷(TEOS):SiO2(来自微粒分散物的物质)=7:1的方式进行混合,将所得到的混合液以二氧化硅微粒量为1mg/m2的方式棒涂于带抗蚀剂的图案化导电性部件(1)上,于120℃干燥3分钟。此外,不利用曝光掩模而以100mJ/cm2的强度(照度20mW/cm2)照射高压汞灯i射线(365nm),进行曝光。利用2.40%四甲基氢氧化铵水溶液对曝光后的基板进行75秒淋浴显影。淋浴压为0.05MPa。用纯水的淋浴漂洗后,于50℃干燥1分钟,制作图案化导电性部件(P-1)。
<溶胶凝胶溶液(2)>
将下述组成的溶胶凝胶溶液(2)于60℃搅拌1小时,确认了达到均匀,制成溶胶凝胶溶液(2)。
·四乙氧基硅烷(KBE-04、信越化学工业株式会社制造) 5.1份
·1%乙酸水溶液 10.5份
·蒸馏水 4.4份
制备例11:
-图案化导电性部件(P-2)的制作-
制备例10中,代替二氧化硅微粒而使用二氧化钛微粒(FTL-300、石原产业株式会社制造、平均短轴长0.27μm、平均长轴长5.15μm),除此以外与制备例10同样地制作图案化导电性部件(P-2)。
制备例12:
-图案化导电性部件(P-3)的制作-
制备例10中,代替二氧化硅微粒而使用氧化锆微粒(ZR-30AL、日产化学工业株式会社制造、平均粒径0.07μm~0.11μm),除此以外与制备例10同样地制作图案化导电性部件(P-3)。
制备例13:
-图案化导电性部件(P-4)的制作-
制备例10中,代替二氧化硅微粒而使用氧化铝微粒(A33F、日本轻金属株式会社制造、平均粒径0.7μm),除此以外与制备例10同样地制作图案化导电性部件(P-4)。
制备例14:
-图案化导电性部件(P-5)的制作-
制备例10中,代替导电性部件(1)而使用导电性部件(2),除此以外与制备例10同样地制作图案化导电性部件(P-5)。
制备例15:
-图案化导电性部件(P-6)的制作-
制备例10中,代替导电性部件(1)而使用导电性部件(3),除此以外与制备例10同样地制作图案化导电性部件(P-6)。
制备例16:
-图案化导电性部件(P-C1)和图案化导电性部件(P-7)的制作-
<<图案化>>
使用导电性部件(1),通过下述方法进行图案化处理。丝网印刷使用MINO GROUP社制造的真空式印刷台(WHT-3型)和刮刀No.4黄色。关于用于形成图案的银纳米线的溶解液,将显影剂CP-48S-A液、显影剂CP-48S-B液(均为富士胶片社制造)和纯水以1:1:1的方式混合,向其中添加羟乙基纤维素,由此增稠而形成,制成丝网印刷用的油墨。所用的图案网眼使用条纹图案(线宽/线距=100μm/100μm)。图案印刷后静置15秒,其后用纯水(淋浴压0.04MPa)进行漂洗。通过空气喷涂吹去水滴,于50℃干燥1分钟。将所得到的膜作为图案化导电性部件(P-C1)。
<<光散射性层的形成>>
将下述溶胶凝胶溶液(3)和二氧化硅微粒分散物(SEAHOSTAR KE-W50、株式会社日本触媒制造、平均粒径0.45~0.55μm、固体成分浓度20%)按照以质量比计为四乙氧基硅烷(TEOS):SiO2(来自微粒分散物的物质)=7:1的方式进行混合,将所得到的混合物作为丝网印刷用的油墨,使用与上述图案化工序相同的装置、相同的图案网眼,以微粒量为1mg/m2的方式在图案化导电性部件(P-C1)的非导电层(从导电层溶解除去银纳米线而得到的层)的上方进行图案印刷。于120℃干燥3分钟,制成图案化导电性部件(P-7)。
<溶胶凝胶溶液(3)>
将下述组成的溶胶凝胶溶液(3)于60℃搅拌6小时,确认了达到均匀,制成溶胶凝胶溶液(3)。
·四乙氧基硅烷(KBE-04、信越化学工业株式会社制造) 5.1份
·1%乙酸水溶液 10.5份
·蒸馏水 4.4份
制备例17:
-图案化导电性部件(P-8)的制作-
制备例16中,代替导电性部件(1)而使用导电性部件(4),除此以外与制备例16同样地进行图案化和光散射性层的形成,得到图案化导电性部件(P-8)。
制备例18:
-图案化导电性部件(P-9)的制作-
<<银纳米线PGME分散液的制作>>
将银纳米线分散液(1)离心分离后,通过倾滗除去上清,添加丙二醇单甲醚(PGME)并进行再分散,重复3次该操作,得到金属含量为2.0%的银纳米线PGME分散液(1)。
<<感光性组合物(2)的制作>>
将甲醇167g、乙酸乙酯333g、甲基丙烯酸20.0g、甲基丙烯酸苄酯130g、KAYARAD TC-110S(日本化药株式会社制造)30.0g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯20.0g、偶氮二异丁腈1.0g和巯基乙酸3.0g混合搅拌,在65℃聚合6小时。向该聚合后的溶液中加入环己烷3,000g,使聚合物析出,通过倾滗除去上清后,于40℃真空干燥20小时,合成138g的聚合物。
所得到的聚合物为由甲基丙烯酸23摩尔%、甲基丙烯酸苄酯56摩尔%、KAYARAD TC-110S 8摩尔%和甲基丙烯酸-2-羟乙酯13摩尔%构成的无规共聚物。
关于所得到的聚合物,将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的聚环氧乙烷换算的重均分子量为7,000。
接着,向丙二醇单甲醚乙酸酯3.30g中加入上述聚合物0.46g、M-400(东亚合成株式会社制造)0.46g、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮0.046g、3,4,4'-三(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮的25%甲苯溶液0.182g、BYK-300(毕克化学日本株式会社制造)2.0mg并混合搅拌,制备聚合物溶液。
一边搅拌上述聚合物溶液,一边缓慢地滴加银纳米线PGME分散液(1)20.0g,制作感光性组合物(2)。
<<图案化导电性部件(P-9P)的制作>>
在玻璃基板100上狭缝涂布感光性组合物(2),在90℃的加热板上干燥2分钟,进行预烘焙。从曝光掩模(条纹图案:线宽/线距=100μm/100μm)的上方以100mJ/cm2的强度(照度20mW/cm2)对该玻璃基板照射高压汞灯i射线(365nm),进行曝光。用在纯水5,000g溶解了碳酸氢钠5.0g和碳酸钠2.5g的显影液对曝光后的玻璃基板进行30秒淋浴显影。淋浴压为0.04MPa,至条纹图案出现为止的时间为15秒。用纯水的淋浴漂洗后,于200℃后烘焙10分钟,制作图案化导电性部件(P-9P)。
<<光散射性层的形成>>
感光性组合物(2)的制作中,代替银纳米线PGME分散液(1)而使用二氧化钛微粒(FTL-300、石原产业株式会社制造、平均短轴长0.27μm、平均长轴长5.15μm)的1.0%PGME分散液,除此以外与感光性组合物(2)的制作同样地制作感光性组合物(3)。
此外,在图案化导电性部件(P-9P)的设有导电层的面上狭缝涂布感光性组合物(3),在90℃的加热板上干燥2分钟,进行预烘焙。对于该基板,在未将图案化导电性部件(P-9P)的导电性部(曝光部)曝光的位置设置与图案化导电性部件(P-9P)的制作中使用的掩模进行了负-正反转的曝光掩模,以100mJ/cm2的强度(照度20mW/cm2)照射高压汞灯i射线(365nm),进行曝光。曝光后,用在纯水5,000g溶解了碳酸氢钠5.0g和碳酸钠2.5g的显影液进行30秒淋浴显影(淋浴压为0.04MPa)。用纯水的淋浴漂洗后,于200℃后烘焙10分钟,制作图案化导电性部件(P-9)。
制备例19:
-图案化导电性部件(P-C2)的制作-
在制备例10的图案化导电性部件(P-1)的制作中,代替<<蚀刻>>工序而进行下述<<蚀刻2>>的工序,代替<<光散射性层的形成>>工序而进行下述<<显影>>工序,除此以外与制备例10同样地得到图案化导电性部件(P-C2)。
<<蚀刻2>>
将带图案化抗蚀剂的导电性部件(1)浸渍于由蒸馏水10份、37%盐酸3.1份、氯化铜(II)二水合物4.1份构成的混合溶液中,进行部分蚀刻,用纯水的淋浴漂洗后,于50℃干燥1分钟,制作带抗蚀剂的图案化导电性部件(P-C2)。
<<显影>>
不使用掩模而以100mJ/cm2的强度(照度20mW/cm2)对带抗蚀剂的图案化导电性部件(P-C2)照射高压汞灯i射线(365nm),进行曝光。用2.40%四甲基氢氧化铵水溶液对曝光后的基板进行75秒淋浴显影。淋浴压为0.05MPa。用纯水的淋浴漂洗后,于50℃干燥1分钟,制作图案化导电性部件(P-C2)。
制备例20:
-图案化导电性部件(P-C3)的制作-
在导电性部件(1)的设有导电层的表面密合粘贴设有开口部/非开口部=100μm/100μm的条纹图案的厚度为250μm的PET膜,利用电晕表面改性评价装置(春日电机株式会社制造、TEC-4AX)进行电晕处理(输出功率150W、电极距离1mm、扫描4m/分钟×1次)。剥离密合的PET基底,得到图案化导电性部件(P-C3)。
制备例21:
-图案化导电性部件(P-10)的制作-
制备例18中,代替图案化导电性部件(P-9P)的制作中使用的感光性组合物(2)中的银纳米线PGME分散液(1)而使用二氧化钛微粒(FTL-300、石原产业株式会社制造、平均短轴长0.27μm、平均长轴长5.15μm)的1.0%PGME分散液,另外,代替光散射性层的形成中使用的感光性组合物(3)中的二氧化钛微粒(FTL-300、石原产业株式会社制造、平均短轴长0.27μm、平均长轴长5.15μm)的1.0%PGME分散液而使用银纳米线PGME分散液(1),除此以外与制备例18同样地制作图案化导电性部件P-10。
制备例22:
-图案化导电性部件(P-11)的制作-
在制备例6的导电性部件(1)的制作方法中,除了溶胶凝胶溶液2.24份和银纳米线分散液(1)17.76份以外,添加二氧化硅微粒分散物(SEAHOSTAR KE-W50、株式会社日本触媒制造、平均粒径0.45~0.55μm、固体成分浓度20%)0.0014份,除此以外与制备例6同样地制作导电性部件(11)。导电性部件(11)中含有银量15mg/m2、二氧化硅微粒0.055mg/m2。需要说明的是,关于二氧化硅微粒的含量,利用光学显微镜数出单位面积的个数,通过(微粒的平均体积(0.125μm3))×(微粒的相对密度(2.2g/cm3))×(单位面积的个数)的公式计算出二氧化硅微粒的含量。
进而在制备例10的图案化导电性部件(P-1)的制作中,代替导电性部件(1)而使用上述导电性部件(11),除此以外与制备例10同样地制作图案化导电性部件(P-11)。
图案化导电性部件(P-11)的光散射性层中含有二氧化硅微粒1.0mg/m2,相对于光散射性层中的光散射性微粒,在导电层中含有5.5%的光散射性微粒。
将所制作的图案化导电性部件的构成示于下表。需要说明的是,光散射性层的金属纳米线含有率如下测定。
使用扫描型电子显微镜(SEM;日本电子株式会社制造、JSM-6500F),在被放大观察的光散射性层之中,从10cm×10cm以上的样品的随机选择的5处以上的区域观察合计40,000μm2以上,数出长径比为5以上的金属纳米线的个数,求出单位面积的平均个数。此外,同样地求出导电层中的金属纳米线的单位面积的平均个数,由其比例求出光散射性层的金属纳米线含有率((单位面积的光散射性层中金属纳米线个数)/(单位面积的导电层中金属纳米线个数))。
另外,同样地如下测定导电层中的光散射性微粒含有率。
使用扫描型电子显微镜(SEM;日本电子株式会社制造、JSM-6500F),在被放大观察的导电层之中,从10cm×10cm以上的样品的随机选择的5处以上的区域观察合计40,000μm2以上,数出光散射性微粒个数,求出单位面积的平均个数。此外,同样地求出光散射性层中的光散射性微粒的单位面积的平均个数,由其比例求出导电层的光散射性微粒含有率((单位面积的导电层中光散射性微粒个数)/(单位面积的光散射性层中光散射性微粒个数))。
此外,关于本实施例中制作的图案化导电性部件的导电层或光散射性层(或非导电层)的厚度,使用共焦激光扫描显微镜(KEYENCE社制造VK-8510),在高度方向分辨率为0.01μm、测定区域为约300μm×200μm的条件下拍摄5个视野,测定导电层或光散射性层(或非导电层)的平均厚度。需要说明的是,存在导电性颗粒或光散射性颗粒的区域与不存在颗粒的区域相比突出,厚度有时变高,包含这些颗粒的厚度部分测定了平均厚度。其结果,(导电层的厚度、光散射性层的厚度)为P-1=(13nm、20nm)、P-2=(13nm、21nm)、P-3=(13nm、18nm)、P-4=(13nm、23nm)、P-5=(14nm、20nm)、P-6=(17nm、20nm)、P-7=(13nm、21nm)、P-8=(13nm、20nm)、P-9=(13nm、20nm)、P-10=(13nm、20nm)、P-11=(13nm、20nm)、P-C1=(13nm、8nm)、P-C2=(13nm、0nm)、P-C3=(13nm、13nm)。
<<评价>>
关于所得到的各导电性部件,评价了表面电阻、光学特性(全光线透过率、雾度)、图案形状可见性、耐迁移性。
<表面电阻值>
利用三菱化学株式会社制造的Loresta-GP MCP-T600测定了导电层的导电性区域的表面电阻。测定中,对10cm×10cm的样品的随机选择的5处导电性区域的中央部进行测定,求出平均值。
<光学特性(全光线透过率)>
使用Gardner社制造的haze-gard plus,关于C光源下的CIE可见度函数y,以测定角0°测定了全光线透过率。采用10cm×10cm的样品的随机选择的5处的平均值作为全光线透过率。
<光学特性(雾度)>
使用Gardner社制造的haze-gard plus测定雾度。测定中,首先,将具有与图案化导电性部件的条纹图案同样的图案的光掩模作为空白进行测定。接着,以用光掩模遮蔽导电层或光散射性层中任一者的方式进行重叠密合,在该状态下进行测定。光掩模的位置对准中使用了光学显微镜。采用10次测定的平均值作为导电层区域或光散射性层区域的雾度。
<图案形状可见性>
在黑色纸上,按照条纹的长度方向与视线垂直的方式放置图案化导电性部件,按照下述基准评价相对于图案化导电性部件面从倾斜45°观察时的图案可见性。
[评价基准]
3:基本上无法确认导电图案。
2:可知有导电图案。
1:清楚可知有导电图案。
<耐迁移性>
对于图案化导电性部件,在40℃/70%RH(相对湿度)的环境下,在相邻的电极间持续施加24小时直流3V的电压,将施加前的电阻值设为R0,将施加后的电阻值设为R,进行下述等级排列。需要说明的是,等级的数字越大则表示性能越好,在等级为3以上的情况下为实用上没有问题的水平。
[评价基准]
5:R/R0为1.1以下0.9以上
4:R/R0超过1.1且为1.2以下、或为0.8以上且小于0.9
3:R/R0超过1.2且为1.3以下、或为0.7以上且小于0.8
2:R/R0超过1.3且为1.5以下、或为0.6以上且小于0.7
1:R/R0为1.5以上、或小于0.6
[表2]
由表可知,在具有包含金属纳米线的导电层和含有绝缘性的光散射性微粒的光散射性层的实施例中,导电层与光散射性层之间的雾度值的比例小,难以引起迁移。另外,由表的P-1与P-2的比较可知,光散射性层的金属纳米线的根数相对于导电层的单位面积的金属纳米线的根数为5%以下、且导电层的单位面积的光散射性微粒的个数相对于光散射性层的单位面积的光散射性微粒的个数为5%以下的实施例中,雾度值之差更小,图案可见更困难。
另一方面,可知:比较例中导电层与光散射性层之间的雾度值的比例及迁移中的任一者比实施例差。
-触控面板的制作-
使用导电性部件(1),通过下述方法进行图案化处理。丝网印刷使用MINO GROUP社制造的真空式印刷台(WHT-3型)和刮刀No.4黄色。关于用于形成图案的银纳米线的溶解液,将显影剂CP-48S-A液、显影剂CP-48S-B液(均为富士胶片社制造)和纯水以1:1:1的方式混合,向所得到的混合液中添加羟乙基纤维素,由此增稠而形成,制成丝网印刷用油墨。使用丝网印刷用网状图案在导电性部件(1)对上述丝网印刷用油墨进行图案印刷。图案印刷后静置15秒,其后用纯水(淋浴压0.04MPa)进行漂洗。通过空气喷涂吹去水滴,于50℃干燥1分钟。使用所得到的图案化的导电性部件(1),根据“最新触控面板技术(最新タッチパネル技術)”(2009年7月6日发行、株式会社テクノタイムズ)、三谷雄二主编、“触控面板的技术与开发(タッチパネルの技術と開発)”、CMC Publishing CO.,LTD.(2004年12月发行)、“2009国际平面显示器展论坛(FPD International 2009 Forum)T-11讲演教科书”、“赛普拉斯半导体公司应用注释AN2292”等中记载的方法制作了触控面板。需要说明的是,丝网印刷用网状图案的图案形状也根据触控面板的制作中使用的上述参考文献。
在使用所制作的触控面板的情况下,可知能够制作下述触控面板,该触控面板由于雾度低而难以区别导电层与非导电层,并且由于电阻低而对于直接用手、用带手套的手、指示工具之中至少一种进行的文字等的输入或画面操作具有优异的响应性。
符号说明
100 导电层
150 光散射性层
200 支撑体
Claims (23)
1.一种导电性部件的制造方法,其特征在于,该导电性部件的制造方法包括以下工序:
在基板上以图案状形成包含金属纳米线的导电层和包含光散射性微粒的光散射性层中的任一种的工序;
在以图案状形成的一种层之间形成另一种层的工序。
2.如权利要求1所述的导电性部件的制造方法,其中,所述导电层与所述光散射性层的雾度的比例、即光散射性层的雾度/导电层的雾度为0.7以上1.3以下。
3.如权利要求1或2所述的导电性部件的制造方法,其中,所述导电层和所述光散射性层包含由下述通式(II)表示的化合物水解和缩聚而得到的基体,
M1(OR1)aR2 4-a (II)
通式(II)中,M1表示选自Si、Ti和Zr中的元素,R1、R2各自独立地表示氢原子或烃基,a表示2~4的整数。
4.如权利要求1~3的任一项所述的导电性部件的制造方法,其中,所述金属纳米线的平均短轴长为150nm以下。
5.如权利要求1~4的任一项所述的导电性部件的制造方法,其中,所述金属纳米线的平均长轴长为1μm~40μm。
6.如权利要求1~5的任一项所述的导电性部件的制造方法,其中,构成所述导电层的所述金属纳米线的含量在导电层中为1.0mg/m2~150.0mg/m2。
7.如权利要求1~6的任一项所述的导电性部件的制造方法,其中,所述金属纳米线包含银。
8.如权利要求1~7的任一项所述的导电性部件的制造方法,其中,所述导电层与所述光散射性层的厚度之差为较薄的层的厚度的500%以下。
9.如权利要求1~8的任一项所述的导电性部件的制造方法,其中,所述以图案状形成的工序为下述工序:在所述导电层和所述光散射性层中的任一种层上以图案状适用光致抗蚀剂,在所述光致抗蚀剂的开口部适用可溶解所述一种层的液体。
10.如权利要求1~8的任一项所述的导电性部件的制造方法,其中,所述以图案状形成的工序为下述工序:在所述导电层和所述光散射性层中的任一种层上以图案状施加光致抗蚀剂,在所述光致抗蚀剂的开口部施加可溶解所述一种层的液体。
11.如权利要求9或10所述的导电性部件的制造方法,其中,在施加可溶解所述一种层的液体后,在所述光致抗蚀剂的开口部形成所述另一种层,将所述光致抗蚀剂剥离。
12.如权利要求1~8的任一项所述的导电性部件的制造方法,其中,所述以图案状形成的工序为以图案状印刷所述导电层和所述光散射性层中的任一种层的工序。
13.如权利要求1~8的任一项所述的导电性部件的制造方法,其中,所述以图案状形成的工序为对所述导电层和所述光散射性层中的任一种层进行图案曝光、显影的工序。
14.如权利要求1~13的任一项所述的导电性部件的制造方法,其中,所述制造方法包括:在所述基板上以图案状形成包含所述金属纳米线的导电层后,在形成为图案状的所述导电层之间形成包含所述光散射性微粒的光散射性层。
15.如权利要求1~13的任一项所述的导电性部件的制造方法,其中,所述制造方法包括:在所述基板上以图案状形成包含所述光散射性微粒的光散射性层后,在形成为图案状的所述光散射性层之间形成包含所述金属纳米线的导电层。
16.一种导电性部件,其特征在于,
该导电性部件具有基板、包含金属纳米线的导电层、和至少包含光散射性微粒的光散射性层,
相对于所述导电层的单位面积的所述金属纳米线的根数,所述光散射性层的单位面积的所述金属纳米线的根数为5%以下,
相对于所述光散射性层的单位面积的所述光散射性微粒的个数,所述导电层的单位面积的所述光散射性微粒的个数为5%以下。
17.如权利要求16所述的导电性部件,其中,所述导电层与所述光散射性层的雾度的比例、即光散射性层的雾度/导电层的雾度为0.7以上1.3以下。
18.一种偏振片,其特征在于,该偏振片具有权利要求16或17所述的导电性部件。
19.一种圆偏振片,其特征在于,该圆偏振片具有权利要求16或17所述的导电性部件。
20.一种显示装置,其特征在于,该显示装置具有权利要求16或17所述的导电性部件。
21.一种显示装置,其特征在于,该显示装置具有权利要求18所述的偏振片。
22.一种显示装置,其特征在于,该显示装置具有权利要求19所述的圆偏振片。
23.一种触控面板,其特征在于,该触控面板具有权利要求16或17所述的导电性部件。
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