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CN104205444A - 电池用正极糊剂 - Google Patents

电池用正极糊剂 Download PDF

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CN104205444A
CN104205444A CN201380018597.6A CN201380018597A CN104205444A CN 104205444 A CN104205444 A CN 104205444A CN 201380018597 A CN201380018597 A CN 201380018597A CN 104205444 A CN104205444 A CN 104205444A
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CN
China
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copolymer
positive electrode
paste
component units
battery paste
Prior art date
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Application number
CN201380018597.6A
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桑原一夫
稻家修一
伊藤裕一
辻田幸平
佐俣光彦
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Kao Corp
GS Yuasa International Ltd
Original Assignee
Kao Corp
GS Yuasa International Ltd
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Publication date
Application filed by Kao Corp, GS Yuasa International Ltd filed Critical Kao Corp
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Abstract

本发明提供在不损害涂布性、正极复合材料的密合性的情况下能够缩短正极复合材料的干燥时间的电池用正极糊剂。其含有正极活性物质、导电剂、溶剂和共聚物，上述共聚物含有2种特定结构的构成单元。

Description

电池用正极糊剂
技术领域
本发明涉及电池用正极糊剂。
背景技术
非水电解质电池用的正极是通过制作将正极活性物质、导电剂和粘结剂分散于溶剂中而成的正极糊剂，并将其连续涂布于铝箔等集电体上，使其通过干燥炉内而挥发除去溶剂的方法来制造的。如果加快该极板涂布工序的生产线速度，则由于极板在干燥炉内滞留的时间变短，所以产生干燥不足。
为了避免这点，考虑了提高干燥炉内的温度、风量来加快干燥速度的方法，但急剧的干燥产生正极复合材料层的密合性降低或者使用有机溶剂时干燥炉内的可燃性气体浓度变得过高这类的问题。
或者，可考虑通过增设并延长干燥炉来确保干燥炉内的滞留时间的方法，但产生需要高额的设备投资这样的问题。
作为上述以外的方法，认为通过提高固体物质在正极糊剂中占有的质量比(以下，称为糊剂固体成分)，即，减少溶剂的含量，能够缩短干燥时间。然而，此时，由于糊剂的粘度提高，存在产生飞白等涂布性降低这样的问题。
专利文献1中，公开了通过使单体化学键合在导电剂的表面，其后加热聚合，将其用于正极糊剂，从而可改善正极糊剂的分散性，能够降低正极糊剂的粘度的技术。然而，为了使聚合物化学键合在导电剂的表面，对于一般为微粉末且操作性差的导电剂而言，需要多阶段的化学反应的工艺等，认为繁琐且制造成本升高。
专利文献2中，公开了通过添加表面活性剂而能够改善正极糊剂中的导电剂的分散性的技术。然而，在投入导电剂前需要加入分散剂并进行搅拌，由此，进行多次混炼操作，担心生产效率下降。
专利文献3中具有如下记载：为了改善大量含有比表面积大的导电剂的正极糊剂的流动性，使用分散剂的技术。然而，并没有显示出明确了由此带来的粘度降低效果的比较数据。另外，在此使用的分散剂仅是1种，尚不明确对于全部分散剂而言是否均能得到粘度降低效果。
专利文献
专利文献1：日本国特开2002－100360号公报
专利文献2：日本国特开2002－151057号公报
专利文献3：日本国特开2005－197073号公报
发明内容
本发明的目的在于提供在不损害正极糊剂的涂布性、涂布后的正极复合材料的密合性的前提下能够缩短正极复合材料的干燥时间的固体成分高的电池用正极糊剂。
本发明人等进行了各种研究，结果发现使用具有特定结构的共聚物作为分散剂时，根据其结构的不同，正极糊剂的粘度降低效果及涂布正极糊剂而得的正极复合材料层的密合性有较大差别。
对于本发明的构成和作用效果，结合技术思想进行说明。其中，对于作用机理而言，包括推定内容，其正确与否不限制本发明。应予说明，在不脱离本发明的精神或主要特征的情况下能够以其它各种方式实施本发明。因此，后述的实施方式或实验例只不过是从各个角度进行简单例示，不能作限定性解释。此外，属于专利请求的范围的同等范围的变型或变更全部在本发明的范围内。
第一发明是一种电池用正极糊剂，是含有正极活性物质、导电剂、溶剂和共聚物的电池用正极糊剂，上述共聚物是含有下述通式(1)表示的构成单元(a)和下述通式(2)表示的构成单元(b)的共聚物。
(式中，R1、R2、R3、R5、R6、R7和R9相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，R4表示碳原子数8～30的烃基，R8表示碳原子数2～4的直链或支链的亚烷基，X1、X2表示氧原子或NH，p表示1～50的数)
根据本发明，能够提供在不损害正极糊剂的涂布性及涂布后的正极复合材料的密合性的情况下能够缩短正极复合材料的干燥时间且固体成分高的电池用正极糊剂。
附图说明
图1是表示共聚物的添加量与糊剂粘度的关系的图表。
具体实施方式
本发明基于如下见解：通过将含有正极活性物质、导电剂、溶剂以及包含上述通式(1)表示的构成单元(a)和上述通式(2)表示的构成单元(b)的共聚物的糊剂用于电池用正极的制造，从而能够提供在不损害正极糊剂的涂布性及涂布后的正极复合材料的密合性的情况下能够缩短正极复合材料的干燥时间且固体成分高的电池用正极糊剂。
本发明的效果呈现的详细机理尚不明确，申请人如下推定。认为如果提高正极糊剂的固体成分，则糊剂中的正极活性物质、导电剂粒子凝聚而形成三维网络，从而增粘。认为本发明的电池用正极糊剂所含的共聚物通过具有疏水基团的构成单元(a)牢固地吸附在糊剂中的正极活性物质、导电剂的粒子表面且具有聚氧亚烷基的构成单元(b)给粒子间带来强大的立体排斥力，由此产生糊剂中的粒子的凝聚抑制效果而使糊剂的粘度降低。
另一方面，为了制作正极，正极糊剂与作为正极集电体的铝箔等必须确保良好的密合性，但通常由于分散剂作用于正极集电体与正极复合材料的界面，因而降低密合性。然而，本发明中，由于共聚物利用构成单元(a)牢固地吸附在糊剂中的正极活性物质、导电剂的粒子表面，控制共聚物在溶剂中的溶解性，因此抑制具有分散性的共聚物向正极集电体界面渗出，使得密合性良好且正极复合材料剥离强度也良好。但是，这些只是推定，本发明不被限于这些机理。
以下，对本发明的实施方式进行具体说明。
[共聚物]
本发明所使用的共聚物含有上述通式(1)表示的构成单元(a)和上述通式(2)表示的构成单元(b)。
上述通式(1)中，从正极糊剂的粘度降低效果的观点和向共聚物导入构成单元(a)的容易性的观点考虑，R1和R2优选为氢原子，R3优选为氢原子或甲基，更优选为甲基。从正极糊剂的粘度降低效果和正极复合材料剥离强度的维持的观点考虑，R4优选为烷基或链烯基，从同样的观点考虑，R4的碳原子数为8以上，优选为10以上，更优选为12以上，另外从同样的观点考虑，优选为26以下，更优选为22以下，更进一步优选为20以下。综合这些观点，R4的碳原子数优选为8～26，更优选为10～22，进一步优选为12～20。作为R4，具体而言可举出辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、油基、二十二烷基等。从向共聚物导入构成单元(a)的容易性的观点考虑，X1优选为氧原子。
合成本发明所使用的共聚物时，作为给予上述构成单元(a)的单体(以下，也称为单体(a))的具体例，可举出(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等酯化合物；2-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、辛基(甲基)丙烯酰胺、十二烷基(甲基)丙烯酰胺、十八烷基(甲基)丙烯酰胺、二十二烷基(甲基)丙烯酰胺等酰胺化合物。其中，从正极糊剂的粘度降低效果和向共聚物导入构成单元(a)的容易性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。这些单体中，可以使用1种或2种以上。
从正极糊剂的粘度降低效果和正极复合材料剥离强度的维持的观点考虑，构成单元(a)在本发明所使用的共聚物中占有的比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。另外，从同样的观点考虑，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下，更进一步优选为72质量％以下。综合这些观点，构成单元(a)在本发明所使用的共聚物中占有的比例优选为5～90质量％，更优选为10～85质量％，进一步优选为15～80质量％，更进一步优选为15～72质量％。
上述通式(2)中，从提高正极糊剂中的正极活性物质和导电剂的分散性以及向共聚物导入构成单元(b)的容易性的观点考虑，R5和R6优选为氢原子，R7和R9优选为氢原子或甲基，更优选为甲基。从同样的观点考虑，R8优选为亚乙基或亚丙基，更优选为亚乙基。从正极糊剂的粘度降低效果和向共聚物导入构成单元(b)的容易性的观点考虑，p优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上。另外从同样的观点考虑，优选为50以下，更优选为35以下，进一步优选为20以下。综合以上的观点，p优选为1～50，更优选为2～35，进一步优选为3～20。从向共聚物导入构成单元(b)的容易性的观点考虑，X2优选为氧原子。
作为构成单元(b)，可举出来自非离子性单体的结构、聚合后导入了非离子性基团的结构等。
合成本发明所使用的共聚物时，作为给予上述构成单元(b)的单体(以下，也称为单体(b))，可举出甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇/丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚(乙二醇/丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为构成单元(b)，从提高正极糊剂中的正极活性物质和导电剂的分散性的观点考虑，优选为下述通式(3)表示的单体。
(式中，R5、R6、R7和R9相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，R8表示碳原子数2～4的直链或支链的亚烷基，X2表示氧原子或NH，p表示1～50的数)
上述通式(3)中，从提高正极糊剂中的正极活性物质和导电剂的分散性以及向共聚物导入构成单元(b)的容易性的观点考虑，R5和R6优选为氢原子，R7和R9优选为氢原子或甲基，更优选为甲基。从同样的观点考虑，R8优选为亚乙基或亚丙基，更优选为亚乙基。从正极糊剂的粘度降低效果和向共聚物导入构成单元(b)的容易性的观点考虑，p优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上。另外从同样的观点考虑，优选为50以下，更优选为35以下，进一步优选为20以下。综合以上的观点，p优选为1～50，更优选为2～35，进一步优选为3～20。从向共聚物导入构成单元(b)的容易性的观点考虑，X2优选为氧原子。
这些单体中，可以使用1种或2种以上。
从正极糊剂的粘度降低效果和正极复合材料剥离强度的维持的观点考虑，构成单元(b)在本发明所使用的共聚物中中占有的比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为23质量％以上。另外，从同样的观点考虑，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。综合这些观点，构成单元(b)在本发明所使用的共聚物中占有的比例优选为10～85质量％，更优选为15～80质量％，进一步优选为20～75质量％，更进一步优选为23～75质量％。
从正极糊剂的粘度降低效果和正极复合材料剥离强度的维持的观点考虑，本发明的共聚物所含的构成单元(a)与构成单元(b)的质量比(构成单元(a)/构成单元(b))优选为0.1以上，更优选为0.2以上。另外，从同样的观点考虑，优选为10.0以下，更优选为5.4以下，进一步优选为4.0以下，更进一步优选为3.2以下。综合以上观点，本发明的共聚物所含的构成单元(a)与构成单元(b)的质量比(构成单元(a)/构成单元(b))优选为0.1～10.0，更优选为0.2～5.33，进一步优选为0.2～4.0，更进一步优选为0.2～3.2。
本发明所使用的共聚物可以具有上述构成单元(a)和上述构成单元(b)以外的构成单元(c)。合成本发明所使用的共聚物时，给予构成单元(c)的单体(以下，也称为单体(c))只要能够与单体(a)、单体(b)共聚就没有特别限制，可以使用1种或2种以上。
作为单体(c)，可举出(甲基)丙烯酸等酸单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；苯乙烯、对甲基苯乙烯等苯乙烯类、乙酸乙烯酯等乙烯基酯类；2-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶类；乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮类等。
从正极糊剂的粘度降低效果和正极复合材料剥离强度的维持的观点考虑，本发明的共聚物中的构成单元(a)和构成单元(b)的含量总计优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上。
从正极糊剂的粘度降低效果和正极复合材料剥离强度的维持的观点考虑，构成单元(c)在本发明所使用的共聚物中占有的比例优选为0～60质量％，更优选为0～40质量％，进一步优选为0～30质量％，更进一步优选为0～20质量％，更进一步优选为0～10质量％，更进一步优选为0～5质量％。通过使构成单元(c)的比例为60质量％以下，可确保构成单元(a)和构成单元(b)在糊剂中的含量，使正极糊剂的粘度降低效果更高。
从正极糊剂的粘度降低效果的观点考虑，本发明的电池用正极糊剂中的上述共聚物的含量优选为0.02质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，更进一步优选为0.2质量％以上。另外，从维持电池输出的观点考虑，优选为1质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.6质量％以下，更进一步优选为0.5质量％以下。综合以上观点，本发明的电池用正极糊剂中的上述共聚物的含量优选为0.02～1质量％，更优选为0.05～0.8质量％，进一步优选为0.1～0.6质量％，更进一步优选为0.2～0.5质量％。
从正极糊剂的粘度降低效果的观点考虑，本发明的电池用正极糊剂中的上述共聚物的含量相对于上述导电剂100质量份，优选为0.5质量份以上，更优选为1.5质量份以上，进一步优选为3质量份以上，更进一步优选为6质量份以上。另外，从维持电池输出的观点考虑，相对于上述导电剂100质量份，优选为35质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为25质量份以下，更进一步优选为20质量份以下。综合以上观点，本发明的电池用正极糊剂中的上述共聚物的含量优选为0.5～35质量份，更优选为1.5～30质量份，进一步优选为3～25质量份，更进一步优选为6～20质量份。
从正极糊剂的粘度降低效果的观点考虑，本发明的电池用正极糊剂中，相对于上述导电剂100质量份的上述共聚物所含的构成单元(a)和构成单元(b)的含量总计优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上，更进一步优选为5质量份以上。另外，从维持电池输出的观点考虑，优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下，更进一步优选为15质量份以下。综合以上观点，本发明的电池用正极糊剂中，相对于上述导电剂100质量份的上述共聚物所含的构成单元(a)和构成单元(b)的含量总计优选为0.5～30质量份，更优选为1～25质量份，进一步优选为2～20质量份，更进一步优选为5～15质量份。
本发明的共聚物的合成方法没有特别限定，使用通常的(甲基)丙烯酸酯类的聚合所用的方法。例如，有自由基聚合法，活性自由基聚合法，阴离子聚合法，活性阴离子聚合法。例如，使用自由基聚合法时，可以用溶液聚合法使含有单体(a)和单体(b)的单体成分聚合等公知的方法得到。
作为溶液聚合所使用的溶剂，例如可以使用烃(己烷、庚烷)、芳香族系烃(甲苯、二甲苯等)、低级醇(乙醇、异丙醇等)、酮(丙酮、甲乙酮)、醚(四氢呋喃、二乙二醇二甲醚)、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂。溶剂量以相对于单体总量的质量比计，优选为0.5～10倍量。
作为聚合引发剂，可以使用公知的自由基聚合引发剂，例如可举出偶氮系聚合引发剂、过氧化氢类、过氧化二烷基类、过氧化二酰基类、酮过氧化物类等。聚合引发剂量相对于单体成分总量，优选为0.01～5摩尔％，更优选为0.01～3摩尔％，特别优选为0.01～1摩尔％。聚合反应优选在氮气流下，以60～180℃的温度范围进行，反应时间优选为0.5～20小时。
另外，可以使用用于调节分子量的公知的链转移剂。例如，可举出异丙醇、巯基乙醇等巯基化合物。
本发明的共聚物中，构成单元(a)、构成单元(b)的序列可以是无规、嵌段或接枝中的任一个。另外，可以含有这些构成单元以外的构成单元。
从正极复合材料剥离强度的维持观点考虑，共聚物的重均分子量优选为9000以上，更优选为1.5万以上，进一步优选为3万以上，更进一步优选为5万以上。另外，从正极糊剂的粘度降低效果的观点考虑，优选为100万以下，更优选为80万以下，进一步优选为60万以下，更进一步优选为50万以下。综合以上观点，共聚物的重均分子量优选为9000～100万，更优选为1.5万～80万，进一步优选为3万～60万，更进一步优选为4.5万～50万。应予说明，重均分子量是利用GPC(凝胶渗透色谱)测定的值，测定条件的详细信息如实施例所示。
本发明的正极糊剂中，可以含有上述共聚物以外的分散剂。本发明的正极糊剂中，相对于上述共聚物和上述共聚物以外的分散剂的总计，上述共聚物的含量优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为100质量％。
[正极活性物质]
作为正极活性物质，只要是无机化合物就没有特别限制，例如，可以使用具有橄榄石结构的化合物、锂过渡金属复合氧化物。作为具有橄榄石结构的化合物，可例示通式LixM1sPO4(其中，M1为3d过渡金属，0≤x≤2，0.8≤s≤1.2)表示的化合物。具有橄榄石结构的化合物可以被覆非晶碳等来使用。作为锂过渡金属复合氧化物，可举出具有尖晶石结构的锂锰氧化物、具有层状结构的通式LixMO2-δ(其中，M为过渡金属，0.4≤x≤1.2，0≤δ≤0.5)表示的锂过渡金属复合氧化物等。作为上述过渡金属M，可以包括Co、Ni或Mn。上述锂过渡金属复合氧化物可以进一步含有选自Al、Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Zn、P、B中的一种或二种以上的元素。
[导电剂]
作为导电剂，优选使用碳系导电剂。作为碳系导电剂，可以使用乙炔黑、炉黑、科琴黑等炭黑，石墨等。也可以使用聚苯胺等碳系以外的导电性聚合物等。
[粘结剂]
作为粘结剂，可以单独或混合使用聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯腈等。
[正极糊剂]
正极糊剂是通过将上述共聚物、正极活性物质、导电剂、粘结剂、用于调节固体成分等的溶剂等混合、搅拌而制成的。也可以添加其它的分散剂、功能性材料等。作为上述溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等非水系溶剂或水等。另外，本发明的正极糊剂中，优选使用非水系溶剂，其中，更优选使用NMP。
混合、搅拌可以使用行星搅拌机、珠磨机、喷射式粉碎机等。另外，也可以并用它们。
投入材料时，可以边旋转搅拌叶片边投入。由此，能够抑制搅拌装置的机械负荷，抑制搅拌容器内的材料的体积，进行各材料的预混合。另外，也可以不投入全部量而分几次投入。由此，能够抑制搅拌装置的机械负荷。
本发明的共聚物可以作为固体物质使用，也可以预先溶解于非水系溶剂或水等溶剂来使用。根据专利文献2，为了避免由氟系粘结剂之间的纤维化引起的凝聚，分散剂必须在投入粘结剂之前添加，但是对于本发明的共聚物而言，由于与正极糊剂中的溶剂和粘结剂成分的亲和性极高，所以可以在混炼工序的任意阶段投入，也可以在共聚物投入的前后进行多次混炼。例如，通过在混炼工序的早期投入共聚物，能够降低糊剂的粘度，减少混炼装置的机械负荷以及所需的能量，并且能够提高糊剂的固体成分，所以优选。如果在混炼工序的后期或即将完成糊剂之前投入共聚物，则在到混合共聚物为止的混炼工序中，很高地保持糊剂粘度，通过对糊剂施加强的剪切应力，糊剂的分散状态提高，所以优选。这样，本发明的共聚物为了得到目标糊剂，可以在混炼工序的任意阶段投入。另外，如果仅与正极活性物质、导电剂等粉末成分同时混合，则可能成团，因此各材料可以在成为糊剂状的阶段投入。例如，在放入粉末状的材料之前与粘结剂或溶剂一同投入，或者可以在粘结剂或溶剂与粉末状材料的一部分或全部混合之后投入。或者，也可以预先混合到粘结剂的溶液中。
[正极]
正极通过将上述正极糊剂涂布到铝箔等集电体上并将其干燥而制成。为了提高正极的密度，也可以利用压制机进行压密。
正极糊剂的涂布可以使用模头、逗号刮刀逆转辊、直接传动辊(direct roll)、重力辊等。涂布后的干燥可以将加热、通气、红外线照射等单独或组合进行。
正极的压制可以利用辊压机等进行。
实施例
以下，示出本发明的实施例和比较例，但本发明不限于此。
以下实施例和比较例中使用的共聚物和均聚物的详细信息如表1～6所示。在此，表1～6以及以下实施例中使用的原料的简写如下。
·LMA：甲基丙烯酸十二烷基酯(三菱气体化学公司制，编号：GE-410)(R4：C12H25)
·SMA：甲基丙烯酸十八烷基酯(新中村化学工业公司制，编号：NK-ESTER S)(R4：C18H37)
·BHMA：甲基丙烯酸二十二烷基酯(新中村化学工业公司制，编号：NK-ESTER BH)(R4：C22H45)
·PEG(2)MA：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(新中村化学工业公司制，编号：NK-ESTER M-20G，环氧乙烷的平均加成摩尔数p：2)
·PEG(9)MA：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(新中村化学工业公司制，编号：NK-ESTER M-90G，环氧乙烷的平均加成摩尔数p：9)
·PEG(23)MA：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(新中村化学工业公司制，编号：NK-ESTER TM-230G，环氧乙烷的平均加成摩尔数p：23)
·MAA：甲基丙烯酸(和光纯药工业公司制)
·MPD：3-巯基-1,2-丙二醇(和光纯药工业公司制)
·n-DM：十二烷基硫醇(东京化成工业公司制)
·NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业公司制)
·己烷：正己烷(和光纯药工业公司制)
·V-65B：2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业公司制)
表1
[表1]
表2
[表2]
表3
[表3]
表4
[表4]
表5
[表5]
表6
[表6]
[共聚物的合成例1]
作为“初始投入用单体液”，制备由3g的SMA、14g的PEG(23)MA、3g的MAA和17g的NMP构成的混合溶液。作为“滴加用单体液”，制备由27g的SMA、126g的PEG(23)MA、27g的MAA和153g的NMP混合液构成的混合溶液。作为“引发剂液”，制备由0.6g的V-65B和3g的NMP构成的混合溶液。作为“滴加用引发剂液”，制备由5.4g的V-65B和27g的NMP构成的混合溶液。
向安装有回流管、搅拌装置、温度计和氮导入管的可分离式烧瓶(反应槽)中投入全部量的上述“初始投入用单体液”，对反应槽内进行氮置换，将槽内温度(投入原料的温度)加热到65℃。槽内温度到达65℃后，边搅拌槽内，边向槽内添加全部量的上述“引发剂液”。接下来，用3小时将上述“滴加用单体液”和上述“滴加用引发剂液”同时滴加到槽内。滴加结束后，进而，在65℃搅拌1小时。接下来，边持续搅拌，边用约30分钟将槽内温度升温至75℃，升温后，对槽内再搅拌2小时。接着，用水浴将槽内温度冷却到40℃以下。为了调节浓度，向槽内添加NMP并进行混合，得到共聚物A的NMP溶液。共聚物A溶液的不挥发成分为40质量％，共聚物A的重均分子量为55000。
[共聚物的合成例2]
将“初始投入用单体液”、“滴加用单体液”、“引发剂液”和“滴加引发剂液”的组成分别根据表1的记载进行变更，除此之外，利用与上述的共聚物的合成例1同样的方法，合成共聚物B～AE。应予说明，共聚物H、J、K和AE的合成中采用初始投入全部单体和全部引发剂的一并聚合法。
[均聚物的合成例]
向安装有回流管、搅拌装置、温度计和氮导入管的可分离式烧瓶(反应槽)中投入全量的由200g的SMA和180g的己烷构成的混合溶液(初始投入用单体液)，对反应槽内进行氮置换，将槽内温度(投入原料的温度)加热到65℃。槽内温度到达65℃后，边搅拌槽内，边添加由2.2g的V-65B和20g的己烷构成的混合溶液(引发剂液)。进而，在65℃对槽内搅拌5小时后，用水浴将槽内温度冷却至40℃以下。将相对于所得到的均聚物Q的己烷溶液，体积比为10倍量的乙醇(和光纯药工业制)加入到烧杯中，边搅拌烧杯内，边将得到的均聚物Q的溶液滴加到烧杯内。过滤分离析出的固体，用减压干燥器在10kPa、80℃的条件下干燥12小时，得到均聚物Q。均聚物Q的重均分子量为69000。向得到的10g的均聚物Q中加入90g的NMP，在80℃搅拌30分钟，但没有溶解，所以无法使用均聚物Q制成正极糊剂。
[不挥发成分的测定]
共聚物溶液的不挥发成分如下测定。在培养皿中放入干燥无水硫酸钠10g和玻璃棒，测定其整体的质量，记为W3(g)。进而，向该培养皿内加入上述共聚物的合成例1和2中得到的共聚物的NMP溶液2g作为试样，测定其整体的质量，记为W1(g)。在培养皿内用上述玻璃棒混合干燥无水硫酸钠和试样，在培养皿内放入用玻璃棒混合的干燥无水硫酸钠、试样和玻璃棒的状态下，用140℃的减压干燥机(氮气流下，压力40kPa)将培养皿整体干燥12小时。测定干燥后的培养皿整体的质量，记为W2(g)。将由下式得到的值作为不挥发成分。
不挥发成分(质量％)＝100－(W1－W2)/(W1－W3)×100
[共聚物和均聚物的重均分子量的测定]
共聚物的重均分子量利用GPC法测定。详细条件如下。
测定装置：HLC-8320GPC(TOSOH公司制)
柱：α－M+α－M(TOSOH公司制)
柱温：40℃
检测器：差示折射率
洗脱液：60mmol/L的H3PO4和50mmol/L的LiBr的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液
流速：1mL/min
标准曲线所使用的标准试样：TOSOH公司制造的单分散聚苯乙烯5.26×102、1.02×105、8.42×106；西尾工业公司制造的单分散聚苯乙烯4.0×103、3.0×104、9.0×105(数字分别是分子量)
试样溶液：含有0.5wt％的共聚物的固体成分的DMF溶液
试样溶液的注入量：100μL
其中，关于共聚物O、P、AB、AC、AD、AE和均聚物Q，由于不溶解于DMF，所以采用以下条件。
测定装置：HLC-8220GPC(TOSOH公司制)
柱：GMHXL+GMHXL(TOSOH公司制)
柱温：40℃
检测器：差示折射率
洗脱液：50mmol的LCH3COOH的四氢呋喃(THF)溶液
流速：1mL/min
标准曲线所使用的标准试样：TOSOH公司制造的单分散聚苯乙烯5.26×102、1.02×105、8.42×106；西尾工业公司制造的单分散聚苯乙烯4.0×103、3.0×104、9.0×105(数字分别是分子量)
试样溶液：含有0.2wt％的共聚物或均聚物的固体成分的THF溶液
试样溶液的注入量：100μL
[正极糊剂和正极的制作和评价]
以下实施例和比较例的正极糊剂中使用的材料的简写如下。
·LiMO2：锂过渡金属复合氧化物，组成：LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(D50：6.5μm，BET比表面积：0.7m2/g)
·LiMn2O4：锂锰氧化物，组成：LiMn2O4(D50：18μm，BET比表面积：0.2m2/g)
·LiFePO4：磷酸铁锂，组成：LiFePO4(D50：10μm，BET比表面积：10.5m2/g)
·粉状物：乙炔黑(电气化学工业公司制，产品名称：DenkaBlack粉状物)
·FX35：乙炔黑(电气化学工业公司制，产品名称：DenkaBlackFX-35)
·HS100：乙炔黑(电气化学工业公司制，产品名称：DenkaBlackHS-100)
[正极糊剂的制作]
使用表2～5所示的共聚物、正极活性物质和导电剂以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和作为非水系溶剂的NMP来制作正极糊剂。在此，表7～9和11中，作为上述PVDF，使用KUREHA公司制早的#1100的12％NMP溶液，表10中，作为上述PVDF，使用Arkema公司制Kynar HSV900的8％NMP溶液。应予说明，正极活性物质、粘结剂与导电剂的质量比为90:5:5(固体成分换算)。正极糊剂是通过调节上述非水系溶剂的量来调节固体成分(质量％)，并经过采用了Multi-Blender Mill的混炼工序来制作的。在此，正极糊剂的固体成分(质量％)是由正极糊剂所含的共聚物、正极活性物质、导电剂和粘结剂构成的材料的固体成分的质量％。
[正极糊剂的粘度的测定]
正极糊剂的粘度使用流变仪测定。流变仪的测定装置使用HAAKE公司制的Reo Stress 6000，测定用的转子使用直径为35mm的ParallelPlate。使测定温度为25℃，实施如下步骤：将从剪切速率0.0001s-1到1000s-1的往路和从剪切速率1000s-1到0.0001s-1的返路连续各测定200秒。作为粘度的代表值，将往路在剪切速率10s-1时的值作为糊剂粘度。
将除了不向各实施例添加本发明的共聚物之外为相同组成的比较例的正极糊剂的粘度设为“糊剂粘度R”，用下式计算由添加共聚物带来的粘度下降率，比较其效果。
粘度下降率(％)＝{([糊剂粘度R]－[糊剂粘度])/(糊剂粘度R)}×100
将粘度和粘度下降率的结果示于表7～10。
表7
表8
表9
表10
[正极糊剂的涂布性试验]
该试验如下：以干燥后的正极复合材料的质量为17mg/cm2的方式适当地调整刮刀的间隙，在厚度20μm的铝箔的单面涂布正极糊剂。
其结果，对于正极糊剂的伸展差、在除端部以外的涂布面上看到铝箔的露出(飞白)的涂布性，评价为“有”涂布性不良。将涂布性试验的结果一并示于表7～10。
[正极糊剂的干燥所需时间的测定]
对于上述涂布之后的正极中的若干个实施例和比较例的正极，测定干燥前的质量和在60℃的热板载置后每隔一定时间的质量。将看不到质量变化的时刻视为干燥结束，作为干燥所需时间。将干燥所需时间的测定结果示于表11。
表11
[表11]
[正极的剥离强度的测定]
使用上述的剪切完毕的正极，在正极复合材料层的表面贴合修补胶带(Mending tape)(Scotch公司制，编号：MP-18S)，以该胶带的面与正极的角度成180°的方式以约2.3cm/s的速度牵拉，使用推拉力计(IMADA公司制，DIGITAL FORCE GAUGE DPS-2)测定此时的应力。除去剥离开始和剥离结束的值不稳定的部分，计算测定值的平均值，作为剥离强度。将剥离强度的测定结果示于表7～10。
[试验结果和考察]
[糊剂固体成分、干燥速度和干燥所需时间]
由实施例4和比较例1、2可知，无论有无共聚物，固体成分高的正极糊剂的涂布后的干燥所需时间都短。
由此可知，通过降低糊剂中的NMP的含有率，即，提高正极糊剂的固体成分，能够缩短干燥所需时间。
[糊剂固体成分和糊剂粘度]
将比较例1、2进行比较可知，如果提高糊剂固体成分，则涂布时产生飞白。如果该正极的飞白是由糊剂流动性不足、粘度高而引起的，，则能够说明。
实施例4的正极糊剂与比较例2同样糊剂固体成分高，但是通过添加共聚物A，能够将糊剂粘度降低至与比较例1同等程度，另外，由此可知，能够消除正极涂布时的飞白。
[糊剂粘度降低效果的确认]
由实施例4和7～10和分别对应的比较例2～6可知，即便在使用各种正极活性物质、导电剂的情况下，也能够确认由共聚物A带来的糊剂粘度降低效果。糊剂粘度的绝对值因正极材料的种类或糊剂固体成分而发生变化，因此为了确认共聚物A的添加效果，妥当的是不比较粘度的绝对值，而比较粘度下降率。由粘度下降率的结果可确认，任意糊剂中均看到由共聚物A添加带来的糊剂粘度降低效果。
[共聚物的添加量]
图1是针对实施例1～6和比较例2将正极糊剂粘度进行标绘而得的图。由图1可知，共聚物的添加量越多，糊剂粘度越低。但是，共聚物的添加量再多，也难以得到与添加量相对应的粘度降低效果，因此共聚物的添加量以导电剂的质量比计优选为1～16％。
[构成单元(a)与构成单元(b)的质量比]
由实施例35～37和参考例3可知，构成单元(a)与构成单元(b)的质量比(a)/(b)为大的值时，存在难以得到糊剂减少效果的共聚物。认为这是由于如下原因：由于共聚物中构成单元(b)的比例过少，因此由构成单元(b)带来的粒子间的强的立体排斥力所致的糊剂中的粒子的凝聚抑制效果变小。由此构成单元(a)与构成单元(b)的质量比(a)/(b)最好不要过大。
应予说明，即便是难以得到糊剂减少效果的共聚物，通过增加糊剂中的共聚物的含量，也能够起到糊剂减少效果。
[粘结剂的种类]
表4所示的实施例和比较例是将糊剂中的粘结剂变更为更高分子量型的PVDF而得的结果。通过使粘结剂实现高分子量，能够提高正极复合材料剥离强度，所以优选。特别是，在使用体积大的正极活性物质、被微粒化的正极活性物质、被覆有碳的正极活性物质等来制作正极的情况下优选。
由表4可知，即便改变粘结剂的种类，也能看到由共聚物添加所带来的糊剂粘度降低效果。
另外，通过实施例3与实施例50的比较以及实施例24与实施例51的比较可知，作为糊剂中的粘结剂，低分子量型可得到更优异的糊剂粘度降低效果。由此，只要是在正极复合材料剥离强度不产生问题的范围内，糊剂中的粘结剂优选为低分子量型。
另外，由比较例7、8可知，存在得不到糊剂粘度降低效果的共聚物。
由这些可知，为了确保糊剂粘度降低效果和正极复合材料的剥离强度，共聚物的结构是极其重要的。其详细情况考虑如下。
就比较例7、8而言，认为由于是不含构成单元(a)的共聚物，所以向正极活性物质或导电剂的吸附作用不充分。另外，同时，认为未吸附的共聚物吸附于PVDF等，正极复合材料与铝箔的密合性降低。
另外，虽未在此示出，但本发明人等确认了即便是大量添加比较例7、8中使用的共聚物，也没有发现糊剂粘度降低效果。
如上所述，根据本发明，能够提供在不损害正极糊剂的涂布性、涂布后的正极复合材料的密合性的情况下能够缩短正极复合材料的干燥时间且固体成分高的电池用正极糊剂。
虽然已参照特定的方式详细说明本发明，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修正。
应予说明，本申请基于2012年4月3日申请的日本专利申请(日本特愿2012-085003)，通过引用的方式援引其整体。另外，在此引用的全部参照被以整体的方式收入。

Claims (17)

1.一种电池用正极糊剂，含有正极活性物质、导电剂、溶剂和共聚物，所述共聚物是含有下述通式(1)表示的构成单元(a)和下述通式(2)表示的构成单元(b)的共聚物，
式中，R1、R2、R3、R5、R6、R7和R9相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，R4表示碳原子数8～30的烃基，R8表示碳原子数2～4的直链或支链的亚烷基，X1、X2表示氧原子或NH，p表示1～50的数。
2.根据权利要求1所述的电池用正极糊剂，其中，所述共聚物的重均分子量为9000～100万。
3.根据权利要求1或2所述的电池用正极糊剂，其中，所述共聚物中，构成单元(a)与构成单元(b)的质量比，即，构成单元(a)/构成单元(b)为0.1～10.0。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述共聚物中的构成单元(a)和构成单元(b)的含量总计为40质量％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述共聚物的含量相对于所述导电剂100质量份为0.5～30质量份。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述共聚物中的构成单元(a)的含量为5质量％～90质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述共聚物中的构成单元(b)的含量为10质量％～85质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述通式(1)的R4的碳原子数为8～26。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述通式(2)的p为1～35。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述通式(1)的X1为氧原子。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述通式(1)的R3为氢原子或甲基。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述通式(1)的R1和R2为氢原子。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述通式(2)的X2为氧原子。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述通式(2)的R7为氢原子或甲基。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述通式(2)的R5和R6为氢原子。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述通式(2)的R8为亚乙基或亚丙基。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述电池用正极糊剂的粘度下降率大于0。
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