CN104194273A - 一种基于改性环氧-poss的环保阻燃型环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于环氧-POSS的环保阻燃型环氧树脂复合材料的制备方法，包括将环氧树脂和改性环氧-POSS一起充分溶解于溶剂中制成80wt.%的树脂胶液；将固化剂和固化促进剂用溶剂完全溶解成溶液；将树脂胶液和溶液进行搅拌混合成混合液，然后对混合液进行加热，加热温度不超过70℃；再向混合液中加入催化剂，反应1-10h后脱除多余的溶剂得复合材料；浇模，然后采用“两步升温法”进行固化成型，得到侧链悬挂POSS的杂化环氧树脂复合材料。本发明利用环氧-POSS端基上的环氧基团与环氧树脂固化剂发生化学接枝反应，引入到聚合物基体内部，大大改善环氧树脂的内应力、增强其韧性、耐高温性能及阻燃性能。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子材料领域，具体涉及一种基于改性环氧-POSS的环保阻燃型环氧树脂复合材料制备方法。
技术背景
伴随着微电子技术以及微电子封装技术的发展，环氧塑封料（EMC）作为主要的电子封装材料也得到了快速的发展。环氧塑封料以其高可靠性、低成本、生产工艺简单、适合大规模生产等特点，占据了整个微电子封装材料90%以上的市场。国际绿色环保趋势对于EMC有了更高的要求：一、无铅化；二、从非环保向绿色环保过渡，要求无溴、无锑。另外，随着电子产品向着小型化、多功能化方向发展，对为其配套的环氧树脂材料的韧性、导热性、耐热性及阻燃性等都提出了更高的要求。
笼型聚倍半硅氧烷（POSS）是第一类已工业化的纳米结构的化学品，是最有潜力的一种纳米粒子，它是由Si-O-Si形成的骨架及有机基团形成的侧链组成的纳米粒子。POSS与二氧化硅、有机硅或其它填料不同，经官能化的POSS可通过共聚、接枝、交联反应引入高分子骨架当中，使制备出的含POSS热塑性、热固性高分子复合材料具有有机和无机材料的综合性能。复合材料的玻璃化转变温度、阻燃性能、力学性能、透气性能得到显著提高。根据所用 POSS 中含有的功能性有机基团的种类、数量的不同，POSS 分子在聚合物中所处的地位也不同，可以作为主链、侧链、交联点、端基或者无机内核，对应形成的聚合物的形式分别为珠串结构、侧链形式、交联结构、蝌蚪型和星型等。近年来，POSS在高分子材料改性方面的研究发展迅速，人们已经制得一系列这一类特殊的无机/有机杂化材料。
基于POSS的共聚物已经成为一类新型无卤阻燃型高分子复合材料，符合当今开发环境友好阻燃材料的发展方向。POSS结构与“沸石”类似，热分解后残余物中含有大量的Si-O-C结构，高含量的无机氧化硅使其具有良好的阻燃能力。因此可延迟聚合物燃烧速度，降低燃烧热。一般的含有双键或环氧基的笼型倍半硅氧烷大分子的单体固化后，分解温度都可达到 225~300℃左右。已经有大量研究表明，燃烧状态下，纯环氧树脂的分子较容易断裂产生包含CO2和CO的小分子。而对于POSS/环氧树脂共聚物，POSS的存在可显著阻滞燃烧时高分子链的断裂。断裂产生的分子量较高的分子碎片在材料表面形成凝聚的碳保护层，从而防止材料的内层进一步燃烧。利用POSS与环氧树脂之间的相互作用，可以大大改善环氧树脂的内应力、增强其韧性、耐高温性能及阻燃性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种基于改性环氧-POSS的环保阻燃环氧树脂制备方法。
一种基于环氧-POSS的环保阻燃型环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将60~99重量份环氧树脂和1~20重量份改性环氧-POSS一起充分溶解于溶剂中制成80 wt.%的树脂胶液；
（2）将1~20重量份固化剂和0.1~10重量份固化促进剂用溶剂完全溶解成溶液；
（3）将（1）中树脂胶液和（2）中溶液进行搅拌混合成混合液，然后对混合液进行加热，加热温度不超过70℃；再向混合液中加入催化剂，反应1-10 h后脱除多余的溶剂得复合材料；
（4）将（3）中复合材料进行浇模，然后采用“两步升温法”进行固化成型，得到侧链悬挂POSS的杂化环氧树脂复合材料；
所述改性环氧-POSS是由乙烯基-POSS按乙烯基氧化法制备而成，或是由3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按水解缩合法制备而成。
进一步，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或脂环族环氧树脂中一种。
进一步，所述固化剂为4,4’-二氨基二苯砜、双氰胺、1,5-二胺基-2-甲基戊烷、二乙氨基丙胺或六氢苯酐。
进一步，所述固化促进剂为2-甲基咪唑。
进一步，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、偶氮二异丁腈（AIBN）或过氧化二苯甲酰（BPO），催化剂的加入量为改性环氧-POSS质量的0.2~2 %。
进一步，所述溶剂为丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇中的一种或几种。
本发明中“两步升温法”是指在不同的温度分别进行固化，如先升温至120℃时固化 1 h，然后再升温至150℃时再固化3 h。
本发明步骤（2）中固化剂和固化促进剂可直接溶于步骤（1）的树脂胶液中制备成混合溶液。
本发明利用改性环氧-POSS与氨基固化剂发生化学反应，使带有环氧基团的笼型倍半硅氧烷以化学键形式连在环氧树脂的主链上。它区别于一般的物理混合，改性环氧-POSS是以分子级形式分散于环氧树脂基体当中，与聚合物具有良好的相容性。克服了复合材料中相界面弱的不利因素，也克服了纳米粒子团聚、分散不均等缺陷。可以通过改变单官能团且环氧值可控的改性环氧-POSS的添加量来控制复合材料的分子结构，避免活性基团反应不彻底和固化物交联度过高的情况。
本发明通过改性环氧-POSS来改性环氧树脂，使制备的复合材料具有优异力学性能、介电性能及热稳定及阻燃性能，其可用于电子封装料，在电子信息材料领域、树脂基复合材料等领域具有实际应用价值。
本发明中改性环氧-POSS是由一种由乙烯基-POSS在氧化剂的氧化作用下制备而得，根据调控氧化剂使用量的不同可以得到不同环氧基团含量的环氧-POSS。或者是由3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷水解缩合制备而得。上述制备成的环氧-POSS的结构如下式（1）-（4）所示：
由于POSS分解温度高达225~300℃，且其热分解后残余物中含有大量的Si-O-C结构，高含量的无机氧化硅使其具有良好的阻燃能力，因此将其改性成改性环氧-POSS，可延迟复合材料的燃烧速度，降低燃烧热。所以本发明的改性环氧-POSS/环氧树脂的复合材料中由于POSS的存在可显著阻滞燃烧时高分子链的断裂，并且断裂产生的分子量较高的分子碎片在材料表面形成凝聚的碳保护层，从而防止材料的内层进一步燃烧。另外，利用POSS与环氧树脂之间的相互作用，可以大大改善环氧树脂的内应力、增强其韧性、耐高温性能及阻燃性能。
所以本发明制备的杂化环氧树脂复合材料具有较好的热稳定性能、介电性能和机械性能。
具体实施方式
具体实施方案见如下实例。但本发明不限于以下实施例，本发明在更广泛的方面解释。
下面实施例中环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或脂环族环氧树脂中一种；如型为E-51、E54、139S、BE188EL、2021P等。
改性环氧-POSS是由乙烯基-POSS按乙烯基氧化法制备而成，或是由3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按水解缩合法制备而成。
实施例1：
一种基于环氧-POSS的环保阻燃型环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将60重量份E-54环氧树脂和1重量份改性环氧-POSS一起充分溶解于溶剂丙酮中制成80 wt.%的树脂胶液；
（2）将1重量份固化剂4,4’-二氨基二苯砜和0.1重量份固化促进剂2-甲基咪唑用溶剂丙酮完全溶解成溶液；
（3）将（1）中树脂胶液和（2）中溶液进行搅拌混合成混合液，然后对混合液进行加热，加热温度不超过70℃；再向混合液中加入占改性环氧-POSS质量的0.2%的催化剂二月桂酸二丁基锡，反应1 h后于80℃真空干燥箱中脱除多余的溶剂丙酮后得复合材料；
（4）将（3）中复合材料进行浇模，然后采用“两步升温法”进行固化成型，即升温至120℃时固化 1 h，然后再升温至150℃时再固化3 h，得到侧链悬挂POSS的杂化环氧树脂复合材料。
实施例2：
一种基于环氧-POSS的环保阻燃型环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将70重量份环氧树脂和5重量份改性环氧-POSS一起充分溶解于溶剂四氢呋喃中制成80 wt.%的树脂胶液；
（2）将5重量份固化剂六氢苯酐和1重量份固化促进剂2-甲基咪唑用溶剂四氢呋喃完全溶解成溶液；
（3）将（1）中树脂胶液和（2）中溶液进行搅拌混合成混合液，然后对混合液进行加热，加热温度不超过70℃；再向混合液中加入改性环氧-POSS质量的1 %的催化剂偶氮二异丁腈（AIBN），反应5 h后于80℃真空干燥箱中脱除多余的溶剂得复合材料；
（4）将（3）中复合材料进行浇模，然后采用“两步升温法”进行固化成型，即升温至120℃时固化 1 h，然后再升温至150℃时再固化3 h得到侧链悬挂POSS的杂化环氧树脂复合材料。
实施例3：
一种基于环氧-POSS的环保阻燃型环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将80重量份环氧树脂和10重量份改性环氧-POSS一起充分溶解于溶剂二氯甲烷中制成80 wt.%的树脂胶液；
（2）将10重量份固化剂双氰胺和1重量份固化促进剂2-甲基咪唑用溶剂二氯甲烷完全溶解成溶液；
（3）将（1）中树脂胶液和（2）中溶液进行搅拌混合成混合液，然后对混合液进行加热，加热温度不超过70℃；再向混合液中加入占改性环氧-POSS质量的0.5%的催化剂过氧化二苯甲酰（BPO），反应10 h后于80℃真空干燥箱中脱除多余的溶剂得复合材料；
（4）将（3）中复合材料进行浇模，然后采用“两步升温法”进行固化成型，即在室温下固化24 h，再在90℃后固化6 h得到侧链悬挂POSS的杂化环氧树脂复合材料。
实施例4：
一种基于环氧-POSS的环保阻燃型环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将90重量份环氧树脂和15重量份改性环氧-POSS一起充分溶解于溶剂三氯甲烷中制成80 wt.%的树脂胶液；
（2）将1~20重量份固化剂二乙氨基丙胺和0.1~10重量份固化促进剂2-甲基咪唑用溶剂三氯甲烷完全溶解成溶液；
（3）将（1）中树脂胶液和（2）中溶液进行搅拌混合成混合液，然后对混合液进行加热，加热温度不超过70℃；再向混合液中加入改性环氧-POSS质量的1.5 %的催化剂二月桂酸二丁基锡，反应3 h后于80℃真空干燥箱中脱除多余的溶剂得复合材料；
（4）将（3）中复合材料进行浇模，然后采用“两步升温法”进行固化成型，即在室温下固化24 h，再在90℃后固化6 h得到侧链悬挂POSS的杂化环氧树脂复合材料。
实施例五：
一种基于环氧-POSS的环保阻燃型环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将99重量份环氧树脂和20重量份改性环氧-POSS一起充分溶解于溶剂乙醇中制成80 wt.%的树脂胶液；
（2）将20重量份固化剂1,5-二胺基-2-甲基戊烷和10重量份固化促进剂2-甲基咪唑用溶剂乙醇完全溶解成溶液；
（3）将（1）中树脂胶液和（2）中溶液进行搅拌混合成混合液，然后对混合液进行加热，加热温度不超过70℃；再向混合液中加入改性环氧-POSS质量的2 %催化剂偶氮二异丁腈（AIBN），反应10 h后于80℃真空干燥箱中脱除多余的溶剂得复合材料；
（4）将（3）中复合材料进行浇模，然后采用“两步升温法”进行固化成型，即在130℃温度下固化3 h，再120℃温度下固化2 h得到侧链悬挂POSS的杂化环氧树脂复合材料。
对比例：
将99重量份环氧树脂和20重量份固化剂1,5-二胺基-2-甲基戊烷和10重量份固化促进剂2-甲基咪唑用溶剂乙醇完全溶解成溶液；然后对混合液进行加热，加热温度不超过70℃；再向混合液中加入改性环氧-POSS质量的2 %催化剂偶氮二异丁腈（AIBN），反应10 h后于80℃真空干燥箱中脱除多余的溶剂得复合材料；对复合材料进行浇模，然后采用“两步升温法”进行固化成型，即在130℃温度下固化3 h，再120℃温度下固化2 h得到环氧树脂复合材料。
将实施例1－5制备的侧链悬挂POSS的杂化环氧树脂复合材料与对比例制备的环氧树脂复合材料分别经冷却至室温后在切割机上切割出标准试样，然后按ASTMD标准对其进行拉伸强度和断裂伸长率、残炭量的检测，其数据如下表1所示：
表1复合材料性能参数
| POSS含量（%） | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 拉伸强度（M Pa） | 70.1 | 86.6 | 75.1 | 76.2 | 75.8 | 75.8 |
| 断裂伸长率（%） | 8.6 | 15.7 | 13.3 | 13.2 | 12.1 | 12.5 |
| 残炭量（%） | 11.2% | 18 % | 23.5 % | 19 % | 17.6 % | 21.1 % |
从上表1可看出，由于本发明中用由改性环氧-POSS对环氧树脂进行改性，利用改性环氧-POSS与氨基固化剂发生化学反应，使带有环氧基团的笼型倍半硅氧烷以化学键形式连在环氧树脂的主链上，并以分子级形式分散于环氧树脂基体当中，与聚合物具有良好的相容性，克服了复合材料中相界面弱的不利因素，也克服了纳米粒子团聚、分散不均等缺陷。从而大大改善环氧树脂的内应力、增强了其强度与韧性。
另外，由于POSS分解温度高达225~300℃，且其热分解后残余物中含有大量的Si-O-C结构，高含量的无机氧化硅使其具有良好的阻燃能力，因此将其改性成改性环氧-POSS，可延迟复合材料的燃烧速度，降低燃烧热。所以本发明的改性环氧-POSS/环氧树脂的复合材料中由于POSS的存在可显著阻滞燃烧时高分子链的断裂，并且断裂产生的分子量较高的分子碎片在材料表面形成凝聚的碳保护层，从而防止材料的内层进一步燃烧。从上表1中残炭量对比可看出，本发明的复合材料的耐高温性能及阻燃性能得到提高。
Claims (6)
1.一种基于环氧-POSS的环保阻燃型环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将60~99重量份环氧树脂和1~20重量份改性环氧-POSS一起充分溶解于溶剂中制成80 wt.%的树脂胶液；
（2）将1~20重量份固化剂和0.1~10重量份固化促进剂用溶剂完全溶解成溶液；
（3）将（1）中树脂胶液和（2）中溶液进行搅拌混合成混合液，然后对混合液进行加热，加热温度不超过70℃；再向混合液中加入催化剂，反应1-10 h后脱除多余的溶剂得复合材料；
（4）将（3）中复合材料进行浇模，然后采用“两步升温法”进行固化成型，得到侧链悬挂POSS的杂化环氧树脂复合材料；
所述改性环氧-POSS是由乙烯基-POSS按乙烯基氧化法制备而成，或是由3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按水解缩合法制备而成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或脂环族环氧树脂中一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述固化剂为4,4’-二氨基二苯砜、双氰胺、1,5-二胺基-2-甲基戊烷、二乙氨基丙胺或六氢苯酐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述固化促进剂为2-甲基咪唑。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、偶氮二异丁腈（AIBN）或过氧化二苯甲酰（BPO），催化剂的加入量为改性环氧-POSS质量的0.2~2 %。
6.根据权利要求1所述的制备方法，，其特征在于：所述溶剂为丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇中的一种或几种。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |