CN101165076A - 一种阻燃含磷环氧树脂及其制备方法以及含有该阻燃含磷环氧树脂的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适用于电子电器封装的阻燃含磷环氧树脂及其制备方法以及含有该含磷环氧树脂组合物，该组合物组成按重量份计包括：含磷环氧树脂45－60，橡胶纳米粒子5－12，无卤固化剂3－10，固化促进剂0.1－1，溶剂30－50。由于该组合物采用含磷环氧树脂取代含溴的溴化环氧树脂，不仅阻燃性能优良，还符合环保的要求，并且本发明的阻燃环氧树脂组合物的组分中，采用纳米橡胶粒子可以使橡胶在环氧树脂中达到纳米级分散程度，从而提高环氧树脂的柔韧性；还能提高环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg点)，从而提高环氧树脂组合物的耐热性，且很大程度上降低了生产成本。同时采用本发明所述方法制备的含磷环氧树脂合成步骤简单、进一步降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂及其制备方法以及环氧树脂组合物，尤其是涉及一种阻燃含磷环氧树脂及其制备方法以及含有该阻燃含磷环氧树脂组合物。
背景技术
环氧树脂组合物因其性优良而广泛用于电子和电子设备领域，如电子电器领域线路板，但为了防火安全，通常需要另外赋予其阻燃性，目前，通常采用卤化物，主要以含溴的溴化环氧树脂，特别是四溴双酚A环氧树脂为阻燃剂，这种溴化环氧树脂具有良好的阻燃效果，但是这种溴化环氧树脂在燃烧时可能产生含有溴化氢的腐蚀性气体烟雾；此外，上述溴化环氧树脂燃烧时还有可能产生有毒的溴化二噁烯(dioxin)呋喃类物质，不利于环境保护的要求，鉴于此，无卤阻燃替代技术的需求十分迫切。
研究表明，在高聚物分子链中引入少量磷元素，不仅能使材料具备阻燃性能，同时能够保持良好的阻燃耐久性。目前，国内外研究较多的是将9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO)以及其衍生物ODOPB与液态环氧树脂反应合成不同含磷量的含磷环氧树脂，并用配以相应的固化剂以及其他助剂得到的环氧树脂固化物具有良好的阻燃性能和热性能；但是DOPO以及其衍生物ODOPB本身的合成步骤复杂，工艺条件苛刻，含磷环氧树脂的价格昂贵，故成本较高；并且含有这类无卤含磷环氧树脂的组合物很难同时满足耐热性和柔韧性的性能要求。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中阻燃含磷环氧树脂含有卤化物而产生腐蚀性气体烟雾的问题，提供一种不含卤化物的阻燃含磷环氧树脂。
本发明的另一目的是解决现有技术中含磷环氧树脂合成步骤复杂、成本高的问题，提供一种合成步骤简单、低成本的含磷环氧树脂的制备方法。
本发明的再一目的是解决现有技术中阻燃含磷环氧树脂组合物的耐热性和柔韧性不能同时满足的问题，提供一种耐热性和柔韧性的性能较好的阻燃含磷环氧树脂的组合物。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：提供一种阻燃含磷环氧树脂，化学结构式为：
式中，R为：
或
其中，X为A或B：
其中：n＝1-10，优选n＝1-3。
所述的阻燃含磷环氧树脂的磷重量含量为2.0-3.0％。
所述的阻燃含磷环氧树脂的分子量为800-1000，环氧当量为120-300g/eq。
本发明还提供一种含磷环氧树脂的制备方法，其包括下列步骤：
(a)先将间苯二酚用二甲苯溶解，加入到反应装置中；然后逐渐滴加苯基磷酰二氯，将滴加时间控制在2-5小时；待滴加完后，连续反应5-10小时；
(b)将反应产物用去离子水清洗，然后在真空烘箱中烘2-4小时，除去溶剂和水分，再用四氢呋喃进行重结晶，最终得到深紫色粘稠液状二苯氧基-(3-羟基)苯基磷氧化物；
(c)将二苯氧基-(3-羟基)苯基磷氧化物与环氧树脂加入到反应装置中，控制反应温度在65-80℃之间，反应1-3小时，即得到含磷环氧树脂。
上述的(c)步骤中所属的环氧树脂是线性酚醛环树脂或双酚A环氧树酯中的一种或两者的组合。
本发明还提供一种阻燃含磷环氧树脂组合物，其组成按重量份计包括：含磷环氧树脂45-60，橡胶纳米粒子5-12，无卤固化剂3-10，固化促进剂0.1-1，溶剂30-50。
所述的含磷环氧树脂的化学结构式为：
式中，R为：
或
其中，X为A或B：
其中：n＝1-10，优选n＝1-3。
所述的含磷环氧树脂的磷重量含量为2.0-3.0％。
所述含磷环氧树脂的分子量为800-1000，环氧当量为120-300g/eq。
所述的橡胶纳米粒子为端羧基丁腈橡胶纳米粒子或丁苯吡橡胶纳米粒子。
所述的端羧基丁腈橡胶纳米粒子粒径为50-100nm，丙烯腈的重量含量为26％。
所述丁苯吡橡胶纳米粒子的粒径为50-100nm，其中丁二烯的重量含量为70％，苯乙烯的重量含量为15％，乙烯基吡啶重量含量为15％。
所述的无卤固化剂为胺类化合物。
所述的胺类化合物是双氰胺(DICY)、4，4’-二胺基二苯砜(DDS)、4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)、4，4’-二氨基二苯醚(DDE)一种或两种以上的组合。
所述的固化促进剂为叔胺或咪唑类化合物。
所述的叔胺类固化促进剂是苄基二甲胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚等，而所述的咪唑类固化促进剂是2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等.
所述的溶剂为有机苯类、酮类、醚类溶剂中的一种或两种以上的组合；所述的有机苯类包括甲苯、二甲苯；酮类包括丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮；醚类溶剂包括乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等。
与现有技术相比，本发明的技术效果是：提供了一种阻燃含磷环氧树脂及含有该阻燃含磷环氧树脂的组合物，由于采用含磷环氧树脂取代含溴的溴化环氧树脂，不仅阻燃性能优良，还符合环保的要求，并且本发明的阻燃环氧树脂组合物的组分中，采用纳米橡胶粒子可以提高橡胶在环氧树脂中的纳米级分散程度，从而提高环氧树脂的柔韧性和耐热性，还能提高环氧树脂的Tg点，所述的橡胶纳米粒子的价格只相当于通常环氧树脂增韧用的进口固体/液体丁腈橡胶的50％，很大程度上降低了生产成本。同时采用本发明所述方法制备的含磷环氧树脂合成步骤简单、进一步降低了成本；且阻燃环氧树脂组合物在室温25℃下可保存时间超过6个月，具有优异的贮存稳定性；其剥离强度达到13-16N/CM；阻燃性达到UL94-0等级。
具体实施方式
实施例1
本发明提供了一种阻燃含磷环氧树脂及含有该环氧树脂的组合物，其组合物的组成按重量份计包括：含磷环氧树脂45-60，橡胶纳米粒子5-12，无卤固化剂3-10，固化促进剂0.1-1，溶剂30-50。
所述的含磷环氧树脂的化学结构式为：
式中，R为：
或
其中，X为A或B：
其中：n优选为1-3。
上述的阻燃含磷环氧树脂的磷重量含量为2.0-3.0％，所述的阻燃含磷环氧树脂的分子量为800-1000，环氧当量为120-300g/eq。
所述阻燃含磷环氧树脂组合物的按重量份计的配比如表1所示：
表1
上表中，配方1-2中的含磷环氧树脂组合物中，含磷环氧树脂为EP-1，磷含量为2.3wt％、环氧当量为192g/eq；橡胶纳米粒子为端羧基丁腈橡胶纳米粒子(VP501)；所述的无卤固化剂分别为双氰胺(DICY)和4，4’-二氨基二苯砜(DDS)、固化促进剂分别为2-甲基咪唑和2-乙基-4甲基咪唑；溶剂为丁酮。
配方3-4中，含磷环氧树脂为EP-1，磷的重量含量为2.3％、环氧当量为192g/eq；橡胶纳米粒子为丁苯吡橡胶粒子(vp701)；所述的无卤固化剂分别为4，4’-二氨基二苯砜(DDS)和4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)、固化促进剂为2-乙基-4甲基咪唑，溶剂分别为丁酮和乙二醇单丁醚。
配方5-6中，含磷环氧树脂为EP-2，磷的重量含量为2.2％、环氧当量为200g/eq；橡胶纳米粒子端羧基丁腈橡胶纳米粒子(VP501)，所述的无卤固化剂分别为双氰胺(DICY)和4，4’-二氨基二苯砜(DDS)、固化促进剂分别为2甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑，溶剂为丁酮。
配方7-8中，含磷环氧树脂为EP-2，磷的重量含量为2.2％、环氧当量为200g/eq；橡胶纳米粒子为丁苯吡橡胶粒子(vp701)；所述的无卤固化剂为4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)、固化促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑；溶剂为乙二醇单丁醚。
本发明所述的组合物中，所采用的含磷环氧树脂采本发明所制得，所述的端羧基丁腈橡胶纳米粒子(商品名：纳普VP501)和丁苯吡橡胶纳米粒子(商品名：纳普VP701)，购自北京北化研新技术公司；其余原材料均为市购。
本发明提供的阻燃含磷环氧树脂组合物，其按以下方法制得：将本发明制得的环氧树脂与橡胶纳米粒子以及溶剂在室温下混合好，静置18-24小时，然后用超声细胞粉碎机分散5-20min；再在配备冷凝装置的三口烧瓶中90-130℃下快速搅拌1-3小时，搅拌均匀后将温度降至45-70℃加入剂量好的固化剂和固化促进剂，最后在真空度为0.03-0.06MPa下抽真空脱气泡10-30min，即得到本发明所述的阻燃环氧树脂组合物。
上述方法中添加溶剂调制成固含量为40-65wt％、粘度为400-600cps/25℃环氧树脂清漆，以便于涂布使用。其使用方法是，在反应温度为120-180℃下固化该组合物，固化时间为60-180min。
比较例1
该对比例用于说明本发明提供的阻燃环氧树脂组合物。
将100份四溴双酚A环氧树脂(商品名为：EX-23-A80，无锡石油化工厂)、20份改性橡胶(商品名为：Hycar1042，南帝化工)、固化剂4，4’-二氨基二苯砜(DDS)20份、固化促进剂2-乙基-4甲基咪唑1.0份以及溶剂丁酮150份配制成粘度为480cps/25℃环氧树脂清漆。
比较例2
该对比例用于说明本发明提供的阻燃环氧树脂组合物。
将100份含磷环氧树脂(商品明为：E-2175，无锡阿科力化工有限公司，固含量为75Wt％，含磷2.5-2.8Wt％)、15份改性橡胶(商品名为：Hycar1042，南帝化工)、固化剂4，4’-二氨基二苯砜(DDS)15份、固化促进剂2-乙基-4甲基咪唑1.0份以及溶剂丁酮120份配制成粘度为495cps/25℃环氧树脂清漆。
性能测试
分别采用下述方法测定包含实施例1-8和对比例制得的环氧树脂组合物的固化物的性能，其性能结果如表2。
阻燃性：根据UL94阻燃性实验标准测定；
玻璃化转变温度：用DSC法，在德国耐驰公司生产的STA449C JUPITER仪器上测定；
弯曲强度/弯曲模量：按照GB9341-88方法测定；
冲击强度：按照GB1843-96方法测定；
铜箔剥离强度：根据JIS-C-6481标准测定。
表2
没有发明人补充的对比例2的测试结果，请将发明人补充的对比例2的测试结果加到表2中。
从表2可见，本发明所述的阻燃含磷环氧树脂组合物，不仅具有良好的阻燃性能，其机械性能也很优良。
实施例2
本发明提供一种阻燃含磷环氧树脂的制备方法，其包括下列步骤：
(a)先将100份间苯二酚用90份二甲苯溶解，加入到带有搅拌、回流冷凝器的反应装置中；然后逐渐滴加40份苯基磷酰二氯，将滴加时间控制在3小时，反应温度控制在130℃；待滴加完后，连续反应7小时；
(b)将反应产物用去离子水清洗，然后在在120℃真空烘箱中烘2小时，除去溶剂和水分，再用四氢呋喃进行重结晶，得到二苯氧基-(3-羟基)苯基磷氧化物；
(c)将35份二苯氧基-(3-羟基)苯基磷氧化物与120份线性酚醛环氧树脂加入到带有搅拌、回流冷凝器的反应装置中，控制反应温度在80℃左右，反应2小时，即得到含磷环氧树酯EP-1，环氧当量为192g/eq。
上述方法中，所述间苯二酚购自南京化工厂，苯膦酰二氯(DCPPO)购自山东淄博都邦化工有限公司；所述的线性酚醛型环氧树脂购自无锡树脂厂，相对分子量为600，环氧当量为168-175g/eq；其他试剂为市售。
实施例3
本发明提供一种阻燃含磷环氧树脂的制备方法，其包括下列步骤：
先按实施例2所述方法制得二苯氧基-(3-羟基)苯基磷氧化物，再将35份二苯氧基-(4-羟基)苯基磷氧化物与60份线性双酚环氧树脂以及70份双酚A环氧树脂加入到带有搅拌、回流冷凝器的反应装置中，控制反应温度在75℃之间，反应2小时，即得到含磷环氧树脂EP-2，环氧当量为200g/eq。
本实施例的双酚A环氧树脂购自无锡树脂厂，相对分子量为700，环氧当量为180-198g/eq，其他材料来源同实施例2。
Claims (18)
1.一种阻燃含磷环氧树脂，其结构式如下：
式中，R为：
或
其中，X为A或B：
其中：n＝1-10。
2.根据权利要求1所述的阻燃含磷环氧树脂，其特征在于：所述的结构式中，优选n＝1-3。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃含磷环氧树脂，其特征在于：所述的含磷环氧树脂的磷重量含量为2.0-3.0％。
4.根据权利要求3所述的阻燃含磷环氧树脂，其特征在于：所述含磷环氧树脂的分子量为700-1000，环氧当量为120-300g/eq。
5.一种含磷环氧树脂的制备方法，其包括下列步骤：
(a)先将间苯二酚用二甲苯溶解后，加入到反应装置中；然后逐渐滴加苯膦酰二氯，将滴加时间控制在2-5小时；待滴加完后，连续反应5-10小时；
(b)将反应产物用去离子水清洗，然后在真空烘箱中烘2-4小时，除去溶剂和水分，再用四氢呋喃进行重结晶，最终得到二苯氧基-(3-羟基)苯基磷氧化物；
(c)将二苯氧基-(3-羟基)苯基磷氧化物与环氧树脂加入到反应装置中，控制反应温度在65-80℃之间，反应1-3小时，即得到含磷环氧树脂。
6.根据权利要求5所述的阻燃含磷环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的(c)步骤中环氧树脂可以是线性酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的任意一种或者两种以上的组合。
7.一种阻燃含磷环氧树脂组合物，其组成按重量份计包括：含磷环氧树脂45-60，橡胶纳米粒子5-12，无卤固化剂3-10，固化促进剂0.1-1，溶剂30-50。
8.根据权利要求7所述的阻燃含磷环氧树脂组合物，其特征在于：所述的含磷环氧树脂的结构式如下：
式中，R为：
或
其中，X为A或B：
其中：n＝1-10。
9.根据权利要求8所述的阻燃含磷环氧树脂组合物，其特征在于：所述的所述的结构式中，优选n＝1-3。
10.根据权利要求7或8所述的含磷环氧树脂，其特征在于：所述的含磷环氧树脂的磷重量含量为2.0-3.0％。
11.根据权利要求10所述的含磷环氧树脂，其特征在于：所述含磷环氧树脂的分子量为700-1000，环氧当量为120-300g/eq。
12.根据权利要求7或8所述的含磷环氧树脂，其特征在于：所述的橡胶纳米粒子为端羧基丁腈橡胶纳米粒子或丁苯吡橡胶纳米粒子。
13.根据权利要求12所述的含磷环氧树脂，其特征在于：所述的端羧基丁腈橡胶纳米粒子粒径为50-100nm，其中丙烯腈的重量含量为26％。
14.根据权利要求12所述的阻燃含磷环氧树脂组合物，其特征在于：所述丁苯吡橡胶纳米粒子的粒径为50-100nm，其中丁二烯的重量含量为70％，苯乙烯的重量含量为15％，乙烯基吡啶重量含量为15％。
15.根据权利要求7或8所述的阻燃含磷环氧树脂组合物，其特征在于：所述的无卤固化剂为胺类化合物。
16.根据权利要求15所述的阻燃含磷环氧树脂组合物，其特征在于：所述的胺类化合物是双氰胺(DICY)、4，4’-二胺基二苯砜(DDS)、4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)或4，4’-二氨基二苯醚(DDE)中一种或两种以上的组合。
17.根据权利要求15所述的阻燃含磷环氧树脂组合物，其特征在于：所述的固化促进剂为叔胺或咪唑类化合物。
18.根据权利要求7或8所述的阻燃含磷环氧树脂组合物，其特征在于：所述的溶剂为有机苯类、酮类、醚类溶剂中的一种或两种以上的组合。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20080423 |