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CN1041625C - 催化酯化方法 - Google Patents

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CN1041625C
CN1041625C CN92114248A CN92114248A CN1041625C CN 1041625 C CN1041625 C CN 1041625C CN 92114248 A CN92114248 A CN 92114248A CN 92114248 A CN92114248 A CN 92114248A CN 1041625 C CN1041625 C CN 1041625C
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Abstract

本发明涉及在乙烯基芳香聚合物珠粒存在下，有机酸或酯与醇在高温下反应制得酯，而生成的副产物醚量最少，聚合物珠粒是用强酸性官能团进行表面官能化的，但聚合物珠粒内部仍保持未官能化。

Description

催化酯化方法
本发明涉及酯化和酯基转移方法，特别是有机酸与醇的酯化反应或酯与醇的酯基转移反应，本发明还特别涉及使用具有表面官能化的交联乙烯基芳香聚合物珠粒催化的酯化方法。
强酸性阳离子交换树脂在许多反应中的作用象是固体酸，它能代替如硫酸及盐酸这类无机酸作为酸催化剂。由于阳离子交换树脂能较为容易与产物相分离、降低设备的腐蚀和费用，并能提高产物的纯度，因此阳离子交换树脂广泛地用来作为酸与醇或烯烃酯化的催化剂。例如，可参阅授予Bortnick的美国专利3037052、授予Benitez等人的美国专利4332738、授予Baker等人的美国专利3278585、授予Kemp的美国专利3678099、授予Cottle的美国专利2678332和授予Lepper等人的美国专利4652406所公开的内容。人们对于以廉价的天然棕榈油和椰子油中脂肪酸与醇反应来制备脂肪酸酯的这类酯化反应有相当大的的兴趣，
其中n=8-9，m=17-39。这类脂肪酸酯可以是饱和的也可以是不饱和的，并可作为制造表面活性剂和洗涤剂用直链醇的中间体。低分子量酯(其中n=1-8，m=3-17)已经大量用作溶剂、香料和香精。另一类具有商业价值的反应是酐与醇的酯化反应，该反应可制得二烷基二酯并由此制备二元醇。通过不饱和酸与醇的酯化反应制备的不饱和酸酯如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也具有商业价值。还可以通过酯与醇的酯基转移反应来制备酯。在使用强酸性阳离子交换树脂时，为了达到较高的有机酸酯化和酯基转移速率，必须除去反应中所产生的水及采用较高浓度的醇，并使反应在高温下进行(如60°-120℃)。在以上条件下反应能得到极好的转化率，但是也能促使醇在酸催化下自缩合形成二烷基醚：
。二烷基醚的形成不仅消耗了醇，而且也带来了产物分离和废物处理的问题。
已转让给Chevron Researsh Company的美国专利3678099中已经叙述了在酯化反应中降低副产物量的方法。在该方法中异丁烯与羧酸的酯化是在具有有限的阳离子交换容量(0．2-2．4meq／g，与一般的完全官能化的大孔阳离子交换树脂的交换容量为4-6meq／g相比较而言)的大孔、酸性阳离子交换树脂存在下进行的；该法具有降低异丁烯聚合量的优点。这种大网络树脂的交换容量由于部分被钠离子中和而降低。
尽管表面官能化的阳离子交换树脂已有生产，例如在Ind．Eng．Chem．Prod．Res．Develop．，Vol．11，No 1(1972)，pp．97-105中报导了Mcmaster等人采用小心地限制磺化时间来控制磺化深度达到少。整个珠粒直径的15％，以及Macromol．Chem．Phys．Suool．，6(1984)pp．211-226报导了Widdecke等人磺化大孔树脂表面的方法，但这类大孔树脂主要停留在实验室用作研究反应动力学的手段。由于这类树脂的阳离子交换容量较低，通常又不认为是酯化催化剂，所以很少有人试图在工业方法中使用它们。业已证明，将交换容量在0．1-0．6meq／g之间的部分磺化的阳离子交换树脂用于选择性地分解甲基叔丁基醚为异丁烯和甲醇的反应时，所产生的副产物是可以忽略的(西德专利DE 3509292)，已有报导表面改性的无机氧化物已经被用作脂肪酸的酯化催化剂(欧洲专利申请No．EP310843)，但是该文献没有提到为上述目的用强酸官能团使有机聚合物珠粒表面官能化。
发明人已经发现一种酯化方法，该方法是由有机酸或酯在温度至少为60℃并在有交联的乙烯基芳香聚合物珠粒存在的条件下与醇相接触，聚合物珠粒具有用强酸性官能团官能化的表面，其阳离子交换容量为0．1-2．5meq／g，而珠粒内部仍为未官能化聚合物，其中珠粒为凝胶或大孔聚合物珠粒，醇具有1-20个碳原子，有机酸具有2-20个碳原子，而酯的酸部分具有2-20个碳原子。
具有经强酸性官能团官能化表面的交联的乙烯基芳香聚合物珠粒，其阳离子交换容量大约从0．1-约2．5meq／g，珠粒内部为未官能化的聚合物，该聚合物珠粒可用作本发明的酯化反应催化剂，本发明聚合物珠粒突出的优点是有利于酯的生成而抑制醚的形成。在下文中称该聚合物珠粒为“表面官能化的催化剂珠粒”。
用于制备本发明表面官能化的催化剂珠粒的交联乙烯基芳香聚合物珠粒包括凝胶珠粒和大孔珠粒两类。优选大孔珠粒。这些珠粒是用强酸性官能团使其表面官能化的，其阳离子交换容量约为0．1-约2．5meq／g。对于凝胶珠粒，表面官能化容易被理解为珠粒的外表面官能化。对于大孔珠粒，正如本文所述的，珠粒表面意味着包括珠粒内部的大孔本身的表面。珠粒内表面的概念很容易为本领域技术熟练的人员所理解，因为已知大孔珠粒具有的表面积远远大于由珠粒外表面计算的表面积，所增加的表面积可理解为是由大孔的内表面提供的。正是对具有这种珠粒的内表面以及聚合物固有的外表面的聚合物进行官能化，制得用于本发明的大孔颗粒。
“表面官能化”和“官能化表面”两个术语其意思是指存在于聚合物表面或在聚合物材料，而且官能度不一定只限制在芳香核的表面层。但是，表面官能化的催化剂珠粒的官能化深度是严格限定的，可以通过将官能度限制在大约2．5meq／g或以下及通过由表面向内部进行珠粒官能化的方法使得只有芳香核的表面少数几层被官能化。这种官能化方法已为本领域熟练的人员所知道，如Hansen等人在美国专利3，252，921中所介绍的。
虽然不希望被理论所束缚，但发明人已经找到证据证明在有机酸与醇酯化反应时，强酸性官能团离聚合物表面的距离越远，越有利于醚的生成，而引起大部分酯化反应的是最靠近表面的强酸性官能团。发明人相信表面官能团可能为所有反应试剂所接触，而深入聚合物内部的那些官能团仅能与小的极性反应试剂相接触。当完全官能化聚合物珠粒被应用在酯化反应时，非极性的有机酸与极性的小分子醇在强酸性离子交换树脂催化剂中分布是不同的。极性的醇分布在亲水性聚合物内部，而非极性的有机酸是不能达到聚合物内部的。因此，在亲水性聚合物内部的官能团上形成高浓度的醇与低浓度的有机酸，这就导致通过醇缩合形成醚。因此，发明人认为本发明所采用的表面官能化催化剂珠粒应该能使醚及其它不需要的副产物的生成最少而最大限度地增加酯的生成。发明人认为这类催化剂珠粒仅在聚合物表面或靠近聚合物表面含有带强酸性官能团的芳香核，而其余芳香核没有官能化。
用悬浮聚合法形成的交联乙烯基芳香聚合物珠粒是本领域技术熟练人员所熟悉的。这类有大孔隙的珠粒的形成方法也是为大家所熟知的。已公开了几种制备这种珠粒的方法。供制备本发明的表面官能化催化剂珠粒的前体，即交联的乙烯基芳香聚合物珠粒的优选的制造方法是Meitzner等人在美国专利4221871中公开的，该法用来制备称为大网络结构珠粒的特殊类型的大孔珠粒。
用于本发明聚合制备交联的乙烯基芳香聚合物珠粒的优选单体是乙烯基芳香单体，如苯乙烯和取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，乙烯基萘和取代乙烯基萘以及它们的混合物。允许存在少量的、最高可达单体重量的约20％的乙烯基脂肪族单体，但因上述单体不含可官能化的芳香核，往往会导致表面官能催化剂珠粒的总催化活性降低。由一种单体或多种单体混合物聚合的聚合物珠粒是交联的，交联体含有亚甲基桥或在官能化及后聚合反应中形成的其它交联键，将含有多于一种可聚合乙烯基交联单体引入单体中可使交联体增大。如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘等多乙烯基芳香化合物是优选的单体，但一种或多种多乙烯基脂肪族单体也可以作为交联单体存在，例如丙烯酸乙二醇二甲酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯等。引入的交联单体量可为单体总重量的约1％-约100％。对于其大部或全部是由交联单体制得的交联乙烯基芳香聚合物珠粒，优选的单体是如上所述的多乙烯基芳香单体。优选的是从含有约2％-约25％重量多乙烯基芳香单体的单体混合物制得的聚合物。
用于使乙烯基芳香聚合物珠粒官能化制成本发明的表面官能化的催化剂珠粒的强酸性官能团包括磺酸和磷酸基团以及它们的盐，而优选的是磺酸基和磺酸盐类。本发明的关键是将官能团限制在聚合物的表面或者靠近表面，无论是珠粒的外表面还是大孔珠粒的内表面。将官能化限定在聚合物表面的一些方法是本领域技术熟练的人员所熟知的。大多数方法都取决于这一事实，即官能化试剂，例如硫酸或氯磺酸从聚合物珠粒表面以不变的速率透入聚合物珠粒内部，随着渗透芳核就被官能化，形成一个厚度比较均匀的外壳，在外壳中芳香核大部或全部被官能化。通过适当选择包括官能化试剂以及是否使用及使用哪种润胀溶剂等在内的条件，使官能化试剂透入速率及珠粒官能化的速率保持足够缓慢，以致透入深度可被控制。在官能化继续进行到所要求的深度，即足以产生大约0．1-约2．5meq／g阳离子交换容量时予以中止，中止反应的方法有用水淬灭或为本领域技术熟练的人员所了解的其它方法。
本发明的酯化方法包括有机酸或酯与醇的酯化或酯基转移反应。有机酸可以是一元、二元或多元羧酸；它可以是直链的或支链的，脂肪族的或芳香族的，饱和的或不饱和的烃基酸，或者可以是烷芳基或芳烷基酸，其脂肪族部分可以是饱和的、不饱和的、直链的或支链的。有机酸中一个或多个氢原子可以被卤素、硝基或其它类似基团所取代。上述这些酸所对应的酐也可用在本发明的方法中。包括羧基碳在内具有2至20个碳原子的酸是优选的。例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、花生酸；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸以及其它不饱和酸；草酸、丙二酸、丁二酸、顺丁烯二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸，1，2，3，4-丁烷甲酸、反丁烯二酸、酒石酸及其它多元羧酸；苯甲酸、甲苯甲酸、苯乙酸、二苯基乙酸、肉桂酸、氢化肉桂酸、苯基丙酸及其它芳香酸；取代酸如三氟乙酸、氟乙酸、氯乙酸、α-氯丙酸、甲氧基乙酸、β-乙氧基丙酸、对氯苯甲酸及2，4-二氯苯氧基乙酸；酸酐如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、马来酸酐、硬脂酸酐、丁二酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐及萘二甲酸酐和均苯四甲酸二酐。
用在酯化反应和酯基转移反应中的醇及酯基转移反应生成酯分子中的醇部分，可以是直链醇或支链醇，脂肪醇、芳香醇、烷芳基或芳烷基烃基醇，优选的醇应有1-20个碳原子。这些醇可以是伯醇、仲醇或叔醇，也可以是一元、二元或多元醇；它们也可以有一个或多个氢原子被卤素、硝基、醚或其它类似的基团所取代，只要这些基团在所选的反应条件下不干扰酯化反应，所谓干扰是指象醇解、水解或在取代基上进行的水解置换所引起的竞争反应。适用本发明方法的醇的实例有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇(如正丁醇)、戊醇(如正戊醇、异戊醇或环戊醇)、己醇(如正己醇、环己醇或甲基异丁基甲醇)、庚醇、苯甲醇、辛醇、月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇、1，2，3，4-丁四醇、甘油、甘油单甲醚、甘油单乙醚、1，5-戊二醇、1，3，5-戊三醇、1，6-己二醇、己三醇(如1，2，6-己三醇)、己四醇、己六醇(如半乳糖醇、甘露糖醇、山梨醇)；以及上述各种醇的支链醇。
利用如上所述表面官能化催化剂珠粒的本发明的酯化方法，是在表面官能化催化剂珠粒存在下使有机酸与醇接触实现的。本方法的反应温度优选至少约60℃。随着反应温度降低，反应产生的醚量会减少，但酯化反应速率也随之降低。因此，尽管本发明所采用的表面官能化催化剂珠粒在低于60℃时也可催化酯化反应，但这样低的温度下与其它酸催化剂相比，优越的选择性也降低了，并且反应速率变慢到没有实用意义。虽然在较高的温度下，反应容易进行并具有所述的那些优点，但更优选的反应温度范围为约60°-约130℃；在更高温度如高于约130℃，可能使催化剂珠粒过度降解。如果表面官能化的珠粒在高于130℃时具有足够的热稳定性，则在本发明方法中使用较高温度，这对于本领域技术熟练人员是显而易见的。更优选的反应温度范围从约70℃-约120℃，而最好的温度范围是约80℃-约110℃。虽然反应优选在大气压力下进行，但如果为了帮助控制温度或使反应试剂维持在液体状态，也可采用高于或低于大气压力，在某些情况下这是所希望的。让反应试剂与表面官能化的催化剂珠粒保持接触直至达到所希望的转化率为止，通常，反应需约0．25-约16小时，优选是约1-约8小时。
虽然本发明方法的酯化或酯基转移反应的反应试剂比率可在较宽的范围内变化，例如醇∶酯或醇∶酸的摩尔比范围为约0．5∶1-约20∶1，但醇比有机酸过量对反应是有利的。醇∶酸或醇∶酯的摩尔比率更优选的范围为约1∶1-约15∶1，最好是选在约2∶1-约10∶1摩尔比。醇与酸或酯可以在表面官能化的催化剂珠粒存在下进行混合，或者先混合后再加到催化剂珠粒中，或者将珠粒加入混合物中。反应混合物可以在反应试剂混合之前或之后，或在反应试剂与表面官能化催化剂珠粒相接触之前或之后加热到反应温度，但一旦醇、酸和球粒同时存在，且温度为60℃或高于60℃时，优选的醇与酸的比率至少是约0．5∶1，更好至少是约1∶1。
由于酯化反应是一种平衡反应，所以优选除去反应中所生成的水以利酯的生成。可以用沸腾、蒸馏、吸附剂吸附的方法除水，吸附剂应与醇、有机酸或酯没有反应活性。也可采用本领域技术熟练人员所熟知的其它方法。优选的除水方法是将反应温度保持在该反应压力下水的沸点或水共沸混合物的共沸点以上，从而使水或水共沸混合物被连续地蒸发掉。
下面所述的实施例是为了具体说明本发明，而不是限制它，本发明由权利要求书所限定。除非另有说明，所有比率、百分比、比例都以重量计；除非另有说明，所有反应试剂都是优级品。
实施例1
本实施例具体说明本发明的表面磺化的催化剂树脂的合成方法。
向装有冷凝器、机械搅拌器和热电偶的5升三颈瓶中加入100g干燥的大孔苯乙烯-20％二乙烯基苯共聚物珠粒。再向瓶中加入100ml二氯乙烷和2000g96％硫酸。让共聚物在上述混合物中润胀1小时，然后加热混合物至45℃，并保持该温度1．5小时使共聚物磺化。然后向混合物中加入1000ml冷蒸饱水中止磺化反应；加入骤冷水期间冷却混合物防止温度升到超过65℃。二氯乙烷用水蒸汽蒸馏方法除去，已磺化的树脂先用水洗涤然后用甲醇洗涤。产物的酸容量为1．30meq／g，保水量为44％。本发明的这一表面磺化树脂在下文称为催化剂D。
实施例2
本实施例具体说明本发明的表面磺化的催化剂树脂的另一种合成方法。
向装有冷凝器、机械搅拌器和热电偶的3升三颈瓶中加入200g干燥的大孔苯乙烯-20％二乙烯基苯共聚物珠粒以及100g冰醋酸和2000g硫酸。让共聚物在上述混合物中润胀1小时，然后加热混合物至50℃并保持该温度2小时使共聚物磺化。磺化后，加入500ml冷的去离子水以中止反应，冷却以防止温度上升超过65℃。反应产物的酸容量为1．15meq／g和保水量为38％。该产物在下文称为催化剂F。表Ⅰ列出了本发明催化剂D和F的物理性质，还同时列出了在后面实施例中用作先有技术的对比催化剂的三种完全磺化大孔催化剂(A、B和C)及完全磺化的凝胶催化剂(E)的物理性质。
催化剂性质
催化剂 共聚物交联剂含量重％ 酸容量(重)meq／g 表面积 孔隙率ml／g
ABCDEF 12208020420 5.04.73.31.35.21.1 354345045NAl45 0.240.350.450.35NAl0.35
1-催化剂E是一种具有微孔的凝胶树脂，它没有大孔，它的表面积近似于直径与催化剂珠粒直径相等的球体的表面积。
实施例3
本实施例具体说明本发明应用于月桂酸与甲醇酯化反应的方法。
向若干个装有70g熔融的月桂酸的烧瓶中分别加入7g预先干燥过的大小为425-600μm如表Ⅰ中所列的强酸型阳离子交换树脂催化剂。加热烧瓶中混合物到110℃，并在保持该温度条件下以每分钟0．4ml的速率加入甲醇。液体上部空间也保持110℃，以除去甲醇和反应所产生的水。以每隔30分钟取3ml反应混合物，将其溶解于10ml甲醇中，然后用标准氢氧化钠溶液滴定残余酸量的方法来监视反应的进行。用2-丁氧基乙醇捕集气体，并用气相色谱法测定二甲醚以测定所生成的二甲醚量，同时测量反应放出的气体体积，通过理想气体定律计算所产生的二甲醚摩尔数加以证实。表Ⅱ列出了这些酯化反应的气相色谱法测定结果。
表Ⅱ月桂酸酯化反应结果
催化剂 时间，达99.5％转化率分钟 99.5％转化率时二甲醚生成量克
ABCD 180165160156 3.803.401.801.00
实施例4
本实施例具体说明本发明应用于马来酸单甲酯与甲醇酯化反应的方法。
在装有57ml如表Ⅰ中所列的强酸性阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器中，连续加入含38．89％甲醇、59．58％马来酸单甲酯、0．99％马来酸二甲酯和0．32％水的混合物。对每种催化剂以重复进行反应，测定反应产生的马来酸二甲酯和二甲醚的量。反应结果列于表Ⅲ。
表Ⅲ
催化剂 温度 LHSV，HRS-1 产物转化率，％ 产物中二甲醚含量重％
AD 60℃60℃ 0.250.25 99.2099.20 0.210.06
实施例5
本实施例具体说明本发明应用于月桂酸与正丁醇酯化反应的方法。
向若干个装有70g融熔的月桂酸的烧瓶中分别加入7g预先干燥的如表Ⅰ所列的强酸型离子交换树脂催化剂，催化剂经筛分其大小为590-840μm。加热烧瓶中混合物到110℃，并在保持该温度条件下以每分钟0．4ml的速率加入正丁醇。液体上部空间也保持110℃以除去正丁醇和反应所产生的水。每隔60分钟取3ml反应混合物，将其溶解于10ml正丁醇中，并用标准氢氧化钠水溶液滴定其残余的酸量，以此来监视反应进程，通过测定反应瓶中的二丁醚含量并用气相色谱法测定馏出物中二丁醚含量的方法来确定反应生成二丁醚的量。月桂酸转化率和生成的二丁醚的量列于表Ⅳ。
表Ⅳ
催化剂 时间，分 月桂酸转化率，％ 二丁醚生成量ppm
AD 180180 97.8297.90 260180
实施例6
本实施例具体说明本发明应用于硬脂酸与正丁醇酯化反应的方法。
按照实施例5的步骤，用70g熔融的硬脂酸代替月桂酸。加热使烧瓶中混合物的温度和液体上面气相温度达到120℃。硬脂酸转化率和生成二丁醚的量列于表Ⅴ。
表Ⅴ
催化剂 时间，分 硬脂酸转化率，％ 二丁醚生成量ppm
AD 180180 98.8099.43 410220
实施例7
本实施例具体说明本发明应用于丙烯酸与正丁醇酯化反应的方法，该酯化反应是在连续进料、装有固定催化剂床、带搅拌的槽式反应器中进行的。
向装有82g本发明的催化剂的能连续进料、带搅拌的槽式反应器中，于90℃下加入正丁醇和冰丙烯酸的混合物，两者之比例列于表Ⅵ，表中“BuOH∶AA比率”代表正丁醇与丙烯酸之比率。随着反应进行，由酯化反应产生的水用蒸馏法除去。以丙烯酸转化为丙烯酸丁酯的百分比表示的丙烯酸转化率及生成二丁醚的速率，是通过气相色谱测定的。以每1百万份生成丙烯酸丁酯对应的生成的二丁醚份数计算选择性，表Ⅵ列出了这些数据。
表Ⅵ
催化剂 BuOH∶AA比率 供料速率(ml／hr) 丙烯酸转化率，％ 选择性(ppm DBE)
CCCDDDEEEBBB 1．00∶11．00∶11．00∶11．00∶11．00∶11．00∶11．00∶11．00∶11．00∶11．35∶11．35∶11．35∶1 100300500100300500100300500100300500 88．3967．3852．0682．1258．9144．8690．4780．7770．7687．9064．2045．78 38842062123079454848517101858828438324521792
实施例8
本实施例具体说明本发明应用于甲基丙烯酸甲酯与正丁醇进行酯基转移反应形成甲基丙烯酸正丁酯的方法。该反应用下面反应式表示：其中R-OH是正丁醇。
用于酯基转移反应的装置是一种连续循环式反应器，以开放体系方式进行操作，即在反应期间，生成的甲醇以甲醇-甲基丙烯酸甲酯共沸物形式被不断地除去。该反应器包括一个可加热的、可搅拌的并装有温度控制器的250ml圆底烧瓶，一个连接到纯度为92％氮气源上的喷射管、一根通到烧瓶底部的排料管以及一个蒸馏头。排料管连接到供料泵上，泵的作用是使反应混合物完成从烧瓶经过一个装有催化剂树脂的反应柱后又回到烧瓶的循环过程，循环速率为200ml／min。蒸馏头装有一个可以连续、自动地除去反应混合物上部共沸混合物蒸气的控制器。反应柱装有67g待试验的催化剂树脂，并保持在100℃。将醇∶酯摩尔比为0．83∶1的混合物连续地从反应柱前部导入反应混合物循环管路中，供料速率为2ml／min。以供料速率为基计，使用本发明催化剂，使正丁醇的转化百分比为40．3％，甲基丙烯酸正丁酯的生成速率为2．3m Mole／g(催化剂)·hr。
实施例9
本实施例具体说明本发明应用于乙酸正丁酯与正己醇的间歇式酯基转移反应生成乙酸正己酯的方法。
向装有热电偶和冷凝捕集器的搅拌反应器中加入12g已在100℃、真空条件下干燥了12小时的催化剂树脂珠粒(催化剂F)，再加入110g正己醇(纯度99．9％)，将此混合物加热到80℃。并在该温度下加入25g乙酸正丁酯(纯度99％)，继续加热到120℃，并在该温度下保持2小时使酯基转移反应进行。在反应期间放出的丁醇被收集在冷凝捕集器中。反应经2小时结束时，将反应混合物冷却到室温，过滤除去催化剂珠粒。用气相色谱法分析反应混合物，其结果列于表Ⅶ。
表Ⅶ
催化剂 乙酸丁酯转化率，％ 产物中二丁醚含量％ 产物中二己醚含量％
AF 8786 3.111.79 2.970.59
从表Ⅶ可以看到，本发明方法中所采用的催化剂树脂(F)与完全磺化的催化剂树脂相比较，当酯产率相当时，具有惊人的抑制醚生成的优点。
实施例10
本实施例具体说明本发明应用于甲基丙烯酸与正丁醇直接酯化的方法，酯化反应是在实施例7中所述的连续循环的开放体系式反应器中进行。重复实施例7的步骤，采用摩尔比为1．2∶1的正丁醇与甲基丙烯酸混合物，反应柱中装入134g催化剂树脂。反应的其它条件和结果列于表Ⅷ。
表Ⅷ
催化剂 温度 流速ml／min BUMA生成速率mmol／g／hr DBE生成速率mmol／g／hr MAA转化率％(稳定态)
BFBF 9090100100 180180120120 4.13.93.83.6 0.0270.0030.0480.004 59.156.483.879.9
这一实施例显示出本方法对生成甲基丙烯酸丁酯而抑制生成二丁醚具有惊人的选择性。本方法中采用的树脂F与先有技术的方法采用完全磺化的树脂B相比，选择性提高一个数量级。
实施例11
本实施例具体说明本发明应用于正丁醇酯化甲基丙烯酸的间歇式过程。
采用的装置类似于实施例3，反应烧瓶中装入152g冰甲基丙烯酸、157g正丁醇和67．3g催化剂珠粒。将反应混合物最初加热到85℃，在反应期间使温度升高到95℃。对本发明的催化剂F及先有技术的完全磺化催化剂C各进行三次重复反应。本实施例的反应结果列于表Ⅸ。
表Ⅸ
催化剂 反应时间，小时 甲基丙烯酸转化率，％ DBE生成量，％
FFFCCC 666777 97．088．290．093．286．188．6 0．0580．0500．0410．2370．2650．355
这些结果再一次显示，与完全磺化的阳离子交换树脂相比较，本发明催化剂珠粒在酯化反应中对酯的生成而抑制生成二丁醚有令人意想不到的选择性。
以上这些实施例清楚地说明，在本发明的酯化反应中采用本发明的表面磺化的阳离子交换树脂作为催化剂，能观察到反应所生成的醚量显著地降低。

Claims (12)

1．一种醚生成量低的酯的制备方法，该方法包括使有机酸或酯与醇在至少60℃的温度下，并在交联乙烯基芳香聚合物珠粒存在下相接触，该聚合物珠粒是用强酸性官能团进行表面官能化的，其阳离子交换容量为0．1-2．5meq／g，而珠粒内部仍为未官能化聚合物，其中珠粒为凝胶或大孔聚合物珠粒，醇具有1-20个碳原子，有机酸具有2-20个碳原子，而酯的酸部分具有2-20个碳原子。
2．根据权利要求1的方法，其中有机酸与醇相接触使酸酯化。
3．根据权利要求1的方法，其中有机酸酯与醇相接触使酯的酯基转移。
4．根据权利要求1的方法，其中阳离子交换容量为0．1-2．0meq／g。
5．根据权利要求1的方法，其中阳离子交换容量为0．1-0．6meq／g。
6．根据权利要求1的方法，其中在反应进行期间所生成的水被连续地除去。
7．根据权利要求1的方法，其中温度为60℃-130℃。
8．根据权利要求1的方法，其中温度为70℃-120℃。
9．根据权利要求1的方法，其中温度为80℃-110℃。
10．根据权利要求1的方法，其中醇与酸或酯的摩尔比，即醇∶酸或醇∶酯，为0．5∶1-20∶1。
11．根据权利要求1的方法，其中醇与酸或酯的摩尔比，即醇∶酸或醇∶酯，为1∶1-15∶1。
12．根据权利要求3的方法，其中酯中的醇部分有1-20个碳原子。
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