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CN104093806B - 压敏粘合剂组合物 - Google Patents

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CN104093806B CN201280056156.0A CN201280056156A CN104093806B CN 104093806 B CN104093806 B CN 104093806B CN 201280056156 A CN201280056156 A CN 201280056156A CN 104093806 B CN104093806 B CN 104093806B
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Abstract

本发明公开了粘合剂组合物，其包含低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物组分、高Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物组分、以及氢化烃类增粘剂。本公开提供了尤其可用于粘结低表面能(LSE)基材的压敏粘合剂和压敏粘合剂制品。

Description

压敏粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及压敏粘合剂和由其制得的条带制品。所述条带的特征在于显示出粘合和内聚特性的总体平衡以及对低表面能基材的超常的粘附力。
背景技术
压敏胶带在家庭和工作场所中事实上随处可见。在压敏条带的最简单的构造中，其包括粘合剂和背衬，且整体构造在使用温度下是粘性的，并且仅使用适度的压力便可以粘附至多种基材以形成结合。以此方式，压敏胶带构成了完整自持的粘合系统。
根据压敏胶带协会，已知压敏粘合剂(PSA)具有包括以下的性质：(1)有力而持久的粘着力；(2)用不超过指压的压力即可粘附；(3)具有足够固定在粘附体上的能力；以及(4)足够的内聚强度以便使其从粘附体干净地移除。已发现作为PSA充分发挥作用的材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹特性的聚合物，所述粘弹特性实现所期望的粘着力、剥离粘附力与剪切保持力的平衡。PSA的特征在于通常在室温(例如20℃)下是发粘的。PSA不包括仅具有粘性或仅能够黏附于某表面的组合物。
通常使用设计用来逐个地测量粘着力、粘附力(剥离强度)和内聚力(剪切保持力)的测试方法来评估这些要求，如A.V.Pocius在由俄亥俄州辛辛那提汉瑟加德纳出版社(Hanser Gardner Publication,Cincinnati,OH)于2002年出版的Adhesion andAdhesives Technology:An Introduction(粘附和粘合剂技术：概论)(第2版)中所指明的那样。这些量度合在一起构成了经常用来表征PSA的诸性质的平衡。
发明内容
本公开提供了粘合剂组合物，其包含低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物组分、高Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物组分、以及优选地氢化烃类增粘剂。本公开提供了压敏粘合剂和压敏粘合剂制品，其尤其可用于粘结低表面能(LSE)基材，并且尤其是在高温下表现出高剥离值。
低Tg丙烯酸酯共聚物组分可以为溶液共聚物或浆料共聚物，并且其Tg≤20℃，其包含：
i.C1-C18(甲基)丙烯酸酯单体单元；
ii.酸官能烯键式不饱和单体单元；
iii.任选的非酸官能烯键式不饱和极性单体单元；
iv.任选的乙烯基单体单元；和
v.任选的多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元。
高Tg丙烯酸酯共聚物具有Mw≥20k、Tg≥50℃，并包含：
i)高Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元；
ii)任选的酸官能烯键式不饱和单体单元；
iii)任选的低Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元；
iv)任选的非酸官能烯键式不饱和极性单体单元；
v)任选的乙烯基单体单元。
在本专利申请中，“浆料(共)聚合物”是指溶质(共)聚合物在一种或多种溶剂单体中的溶液，该溶液在22℃下的粘度为500至10,000cPs(厘泊)。“溶液(共)聚合物”是指溶质(共)聚合物在一种或多种有机溶剂中的溶液。
本公开的压敏粘合剂提供所需的粘着力、剥离粘附力和剪切保持力的平衡，且还符合Dahlquist标准；即，在涂覆温度，通常室温下的粘合剂的模量在1Hz的频率下小于3×106达因/cm。本公开的粘合剂尤其可用于形成对低表面能(LSE)基材的强效粘结，并进一步表现出在高温下在这些基材上的优异粘附性。
如本文所用，“烷基”包括直链的、支链的和环状烷基并且包括未取代的和取代的烷基基团。除非另外指明，所述烷基基团一般包含1至18个碳原子。本文所使用的“烷基”的例子包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、2-辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等等。除非另外指明，否则烷基基团可以为一价或多价的。
对低表面能材料的粘附性是丙烯酸系粘合剂配方领域渴求已久的需求。虽然已有提供可接受的性能水平的粘合剂，但是为满足该要求，仍不断希望有更多的选择。此外，通常对于在或接近室温下的粘附性能来配制压敏粘合剂。
当使用温度远高于其Tg时，典型的丙烯酸系粘合剂的粘附性迅速下降。因此，还需要丙烯酸系粘合剂组合物，其甚至在高温下(<100℃)也能维持足够的粘附性用于许多苛刻的应用，例如电子、机动车、和工业市场中。本发明已发现通过将高Tg丙烯酸类共聚物共混入低Tg共聚物基质中以形成弱分离相形态，特别是在高温下实现令人惊奇的对LSE基材的总体粘附性的改善。
具体实施方式
本公开的粘合剂组合物部分地包含低Tg共聚物组分，其在优选的实施例中可以为溶液共聚物或浆液共聚物。共聚物的Tg≤20℃，优选地≤0℃。
用于制备酸官能(甲基)丙烯酸酯粘合剂共聚物的(甲基)丙烯酸酯单体为非叔醇的单体(甲基)丙烯酸酯，所述醇包含1至18个碳原子，并且优选包含平均4至12个碳原子。可以使用此类单体的混合物。
适合用作(甲基)丙烯酸酯单体的单体的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，所述非叔醇诸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、香茅醇、二氢香茅醇等等。在一些实施例中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸与丁醇或异辛醇或它们的组合的酯，但是两种或更多种不同的(甲基)丙烯酸酯单体的组合也是合适的。
在一些实施例中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸与衍生自可再生来源的醇(诸如2-辛醇、香茅醇、二氢香茅醇)的酯。
在一些实施例中，上述(甲基)丙烯酸酯的一部分可用衍生自2-烷基链烷醇(Guerbet醇)的(甲基)丙烯酸酯取代，如申请人的共同待审的U.S.8137807(Lewandowski等人)中所述，其以引用的方式并入本文。
以用于制备低Tg共聚物的100份总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体的存在量为85至99.5重量份。优选地，以低Tg共聚物的100份总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体的存在量为95至99重量份。
所述聚合物还包含酸官能单体，其中酸官能团可以是酸本身，例如羧酸，或者一部分可以是其盐，例如碱金属羧酸盐。可用的酸官能单体包括但不限于选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸、以及它们的混合物的那些。此类化合物的例子包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物的那些。
由于其可获得性，酸官能共聚物的酸官能单体一般选自烯键式不饱和羧酸，即(甲基)丙烯酸。当需要更强的酸时，酸性单体包括烯键式不饱和磺酸和烯键式不饱和膦酸。以100重量份低Tg共聚物的总单体计，所述酸官能单体的用量通常为0.5至15重量份，优选地1至15重量份，最优选地1至5重量份。
可用于制备共聚物的极性单体多少有些油溶性且多少有些水溶性，从而导致极性单体在乳液聚合中分布在水相与油相之间。如本文所用，术语“极性单体”不包括酸官能单体。
合适的极性单体的代表性例子包括但不限于：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单-或二-N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲氨基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯类，包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；烷基乙烯基醚类，包括乙烯基甲基醚；以及它们的混合物。优选的极性单体包括选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的那些。以100重量份低Tg共聚物的总单体计，极性单体可以0至10重量份，优选地0.5至5重量份的量存在。
当使用时，可用于(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙烯基单体包括乙烯酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物以及它们的混合物。如本文所用，乙烯基单体不包括酸官能单体、丙烯酸酯单体和极性单体。以100重量份低Tg共聚物的总单体计，此类乙烯基单体一般以0至5重量份、优选地1至5重量份使用。
为了提高涂覆的粘合剂组合物的内聚强度，可将多官能(甲基)丙烯酸酯掺入到可聚合单体的共混物中。多官能丙烯酸酯尤其可用于乳液或浆料聚合。可用的多官能(甲基)丙烯酸酯的例子包括(但不限于)二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯以及它们的混合物。多官能(甲基)丙烯酸酯的量和种类根据粘合剂组合物的应用来定制。通常，以粘合剂组合物的总干重计，多官能(甲基)丙烯酸酯以小于5份的量存在。更具体地讲，以100份低Tg共聚物的总单体计，交联剂可以0.01至5份，优选地0.05至1份的量存在。
在此类实施例中，低Tg共聚物组分的共聚物可包含：
i.85至99.5重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；
ii.0.5至15重量份的酸官能烯键式不饱和单体；
iii.0至10重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体；
iv.0至5份的乙烯基单体；和
v.0至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯；
以上均以100重量份低Tg共聚物的总单体计。
在某些优选的实施例中，低Tg共聚物可包含作为所述高Tg单体的均聚物的函数，玻璃化转变温度>50℃的高Tg单体。已发现，在低Tg共聚物组分中掺入少量高Tg单体改善了低和高Tg共聚物组分之间的相容性并稳定了微相形态，尤其是当Tg单体对两种共聚物组分通用时。
适宜的高Tg单体为(甲基)丙烯酸酯并在下文中更详细地描述。低Tg共聚物可包含的共聚高Tg单体的量使得共聚物的Tg≤20℃，优选地≤0℃，如通过Fox公式所估计的。一般来讲，共聚物可占低Tg共聚物组分的1-20重量％，优选地1-10重量％。低Tg共聚物的高Tg单体可以任何方式掺入。它们可以是用于制备(无论是通过浆料聚合、溶剂聚合还是无溶剂聚合(neat polymerization))的单体混合物的一部分。在包括此类高Tg单体的情况下，低Tg共聚物可包含：
ia.65至98.5重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；
ib.1至20重量份的高Tg(甲基)丙烯酸酯单体；
ii.0.5至15重量份的酸官能烯键式不饱和单体；
iii.0至10重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体；
iv.0至5份的乙烯基单体；和
v.0至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯；
以上均以100重量份的低Tg共聚物的总单体计。
可通过任何常规的自由基聚合方法来制备低Tg共聚物，这些方法包括溶液法、辐射法、本体法、分散法、乳液法、无溶剂法、以及悬浮法。所得粘合剂(共)聚合物可为无规(共)聚合物或嵌段(共)聚合物。优选地，一般以溶液或浆料共聚物组合物的形式制备低Tg共聚物组分。
典型的溶液聚合方法通过如下实施：向反应容器中加入单体、合适的溶剂和任选的链转移剂，加入自由基引发剂，用氮气吹扫并保持反应容器在高温下(通常在约40至100℃的范围内)直到反应完成，根据批量和温度通常为约1至24个小时。溶剂的例子为甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。这些溶剂可以单独使用或作为它们的混合物使用。
浆料聚合物技术包括使单体部分地聚合以产生包含低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物和未聚合单体的浆料聚合物。把浆料聚合物组合物聚合到可用的涂布粘度，使之可以被涂布到基底(如胶带背衬)上并进一步聚合。部分聚合提供了酸官能(甲基)丙烯酸酯溶质共聚物在一种或多种溶剂单体中的可涂布溶液。当包括高Tg单体时，初始单体混合物可包括高Tg单体，和/或可将高Tg单体加入浆料聚合物组合物中。在此类实施例中，可将单体混合物混合并部分聚合至适宜的粘度，然后加入附加的高Tg单体。
聚合可以在存在合适溶剂的情况下进行，或者优选地在不存在合适溶剂的情况下进行，合适的溶剂是例如乙酸乙酯、甲苯和四氢呋喃之类不与浆料聚合物的各组分的官能团起反应的化合物。
可以通过在光引发剂的存在下使浆料聚合物组合物暴露于能量来实现聚合。在例如使用电离辐射来引发聚合的情况下，也可能不需要激活引发剂的能量。这些光引发剂可以每100重量份的低Tg浆料共聚物的总单体，约0.0001至约3.0重量份，优选地约0.0001至约1.0重量份，还更优选约0.005至约0.5重量份范围内的浓度使用。
制备可涂布的浆料聚合物的优选方法是光引发的自由基聚合。光聚合方法的优点在于1)不需要加热单体溶液，和2)当关掉激发光源时，光引发便完全停止。可进行达到可涂布的粘度的聚合，使得单体向聚合物的转化率高达约30％。当达到所需的转化率和粘度时，通过移除光源以及通过向溶液中鼓泡通入空气(氧气)以猝灭自由基的传播，从而终止聚合。
可以按常规方式在非单体溶剂中制备一种或多种溶质(共)聚合物并进行至高转化率(聚合度)。当使用溶剂(单体性或非单体性溶剂)时，可以在形成浆料聚合物之前或者之后除去溶剂(例如通过真空蒸馏)。此程序虽然是个可以接受的方法，但涉及了高度转化的官能聚合物，因此并不是优选的，因为需要额外的溶剂去除步骤，可能需要别的材料(非单体性溶剂)，并且高分子量且高度转化的溶质聚合物在单体混合物中的溶解可能需要相当长的一段时间。
可用的光引发剂包括：苯偶姻醚，例如苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙醚；取代的苯乙酮，诸如2,2-二甲氧基苯乙酮(可以商品名IrgacureTM651光引发剂获得(德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF，Ludwigshafen，Germany))、2,2-二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮(可以商品名EsacureTM KB-1光引发剂获得(宾夕法尼亚州西彻斯特沙多玛公司(Sartomer Co.；WestChester，PA))和二甲氧基羟基苯乙酮；取代的α-酮醇，如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳族磺酰氯，如2-萘磺酰氯；和光敏肟，如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基-羰基)肟。在这些之中尤其优选的是取代的苯乙酮。
优选的光引发剂是能进行Norrish I裂解以产生自由基的光敏化合物，所述自由基可以通过对丙烯酸系双键的加成来引发。可以在共聚物已形成后向要被涂布的混合物中加入附加的光引发剂，即，可以向浆料聚合物混合物中加入光引发剂。
可以用激活UV辐射来照射浆料聚合物组合物和光引发剂以使单体组分聚合。UV光源可以有两种类型：1)相对低光强度的光源，如背光源，其在280纳米至400纳米波长范围内通常提供10mW/cm2或更低的光强度(如根据美国国家标准与技术研究所(United StatesNational Institute of Standards and Technology))批准的程序测定，例如用由弗吉尼亚州斯特林的电子仪表技术有限公司(Electronic Instrumentation&Technology，Inc.(Sterling，VA)制造的UVIMAPTM UM365L-S辐射计测量)，以及2)光强较高的光源，诸如中压汞灯，其通常提供大于10mW/cm2(优选的是15和450mW/cm2之间)的强度。例如，可以成功地采用600mW/cm2的强度和约1秒的暴露时间。强度可在约0.1至约150mW/cm2，优选地在0.5至约100mW/cm2，还更优选约0.5至约50mW/cm2的范围内。每100重量份的浆料聚合物组合物中，这种光引发剂的存在量优选为0.1至1.0重量份。
在照射期间可以通过测量聚合的折射率来监测(单体到共聚物的)转化度。有用的涂料粘度以在最多30％、优选2-20％、更优选5-15％、并且最优选7-12％的范围内的转化率(即，可获得的聚合了的单体的百分比)来实现。一种或多种溶质聚合物的分子量(重均)为至少100,000，优选地至少250,000，更优选地至少500,000。
应当理解浆料聚合法将在初始自由基聚合中产生“死聚合物”；即，完全聚合，不可自由基聚合的聚合物。随后，溶剂单体不自由基聚合到现存的溶质共聚物上。在配混浆料聚合物时，进一步暴露于UV下引发溶剂单体的自由基聚合以产生不同的共聚物。浆料法提供优于溶剂或溶液聚合法的优点；浆料法产生更高的分子量。这些更高的分子量增加链缠结量，从而增加内聚强度。并且，交联键之间的距离可随高分子量浆料聚合物而变大，这使得表面上的润湿度增加。
本公开的粘合剂组合物部分地包含高Tg(共)聚合物组分，所述组分的Mw≥20k，优选地≥30k，并小于100k，优选地小于75k。高Tg(共)聚合物的Tg≥50℃，优选地≥75℃。所述高Tg共聚物包含：
i)高Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元；
ii)任选的酸官能烯键式不饱和单体单元；
iii)任选的低Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元；
iv)任选的非酸官能烯键式不饱和极性单体单元；和
v)任选的乙烯基单体单元。
所述高Tg共聚物可包含100重量％一种或多种高Tg单体。在其它实施例中，高Tg共聚物可包含如对于低Tg共聚物(在前)所描述的附加的单体单元，其各自的含量使得所得共聚物的Tg为至少50℃，优选地至少75℃，如通过Fox公式所估计的。
因此，高Tg共聚物可包含：
i)至多100重量份的高Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元；
ii)0至15重量份，优选地1至5重量份的酸官能烯键式不饱和单体单元；
iii)0至50重量份，优选地1至25重量份的任选的低Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元；
iv)0至10重量份，优选地1至5重量份的任选的非酸官能烯键式不饱和极性单体单元；和
v)0至5重量份，优选地1至5重量份的任选的乙烯基单体单元。
希望(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物包括高Tg单体单元，使得高Tg共聚物的Tg≥50℃，并且优选地≥75℃，如通过Fox公式所估计的。
适宜的高Tg单体包括但不限于，丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸3,3,5三甲基环己酯、丙烯酸环己酯、N-辛基丙烯酰胺和甲基丙烯酸丙酯或其组合。
适于本发明的具有一个烯键式不饱和基团并且玻璃化转变温度小于0℃(作为均聚物的函数)的适宜低Tg单体包括，例如，丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基-己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲氧基单甲基丙烯酸聚乙二醇酯(methoxy-polyethylenglycol-monomethacrylate)、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢糠酯、乙氧基-丙烯酸乙氧基乙基酯(ethoxy-ethoxyethyl acrylate)、以及乙氧基化的丙烯酸壬酯。尤其优选的是丙烯酸2-乙基己酯、乙氧基丙烯酸乙氧基乙基酯、丙烯酸十三烷基酯和乙氧基化的丙烯酸壬酯。
其它单体可如对于低Tg共聚物(在前)所述的使用。
本文的高Tg(共)聚合物可通过任何常规的自由基聚合方法制得，包括溶液聚合法、辐射聚合法、本体聚合法、分散聚合法、乳液聚合法和悬浮聚合法。所得粘合剂(共)聚合物可为无规(共)聚合物或嵌段(共)聚合物。
可通过如以下专利中公开的悬浮聚合制备粘合剂共聚物：U.S.3,691,140(Silver)；No.4,166,152(Baker等人)；No.4,636,432(Shibano等人)；No.4,656,218(Kinoshita)；和No.5,045,569(Delgado)。
通过乳液技术聚合可能需要存在乳化剂(也可称为乳化试剂或表面活性剂)。适用于本发明的乳化剂包括选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂的那些以及它们的混合物。优选乳液聚合反应在一种或多种阴离子表面活性剂存在的情况下进行。基于乳液压敏粘合剂的所有单体的总重量，表面活性剂浓度的可用范围为约0.5至约8重量％，优选约1至约5重量％。
或者，共聚物可通过多种技术进行聚合，该技术包括(但不限于)溶剂聚合化、分散聚合化和无溶剂本体聚合化的常规技术。单体混合物可以包含聚合引发剂，尤其是热引发剂或光引发剂类型，并且是以有效聚合共聚单体的量。
典型的溶液聚合方法为向反应容器中加入单体、合适的溶剂和任选的链转移剂，加入自由基引发剂，用氮气吹扫并保持反应器的高温(通常在约40至100℃的范围内)直到反应完成，根据批量和温度通常为约1至20个小时。溶剂的例子为甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。这些溶剂可以单独使用或作为它们的混合物使用。
在典型的光聚合方法中，可在存在光聚合引发剂(即，光引发剂)的情况下用紫外(UV)线照射单体混合物。优选的光引发剂为以商品名IRGACURETM和DAROCURTM购自巴斯夫公司(BASF)的那些，并且包括1-羟基环己基苯基甲酮(IRGACURETM184)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE651)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURETM819)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGACURETM2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮(IRGACURETM369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(IRGACURETM907)、和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCURTM1173)。特别优选的光引发剂为IRGACURETM819、651、184和2959。
无溶剂聚合方法，例如美国专利No.4,619,979和4,843,134(Kotnour等人)中所述的连续自由基聚合方法；美国专利No.5,637,646(Ellis)中所述的使用间歇式反应器的大致绝热的聚合方法；以及在美国专利No.5,804,610(Hamer等人)中描述的用于聚合已封装预粘合剂组合物的方法可用于制备聚合物。
可用于制备用于本发明的高Tg(共)聚合物的水溶性和油溶性引发剂是这样的引发剂，当它们暴露于热时会产生可引发单体混合物的(共聚)聚合的自由基。对于通过乳液聚合作用来制备(甲基)丙烯酸酯聚合物而言，水溶性引发剂是优选的。合适的水溶性引发剂包括(但并不限于)选自以下物质的那些：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠以及它们的混合物；氧化-还原引发剂，例如上述过硫酸盐与还原剂(如选自焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的那些还原剂)的反应产物；和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)及其可溶盐(例如钠盐、钾盐)。优选的水溶性引发剂为过硫酸钾。合适的油溶性引发剂包括但不限于选自偶氮化合物，如VAZOTM64(2,2'-偶氮二(异丁腈))和VAZOTM52(2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈))，两者均可得自E.I.杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours Co.)、过氧化物(如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰)和它们的混合物的那些。优选的油溶性热引发剂是(2,2'-偶氮双(异丁腈))。当使用引发剂时，基于压敏粘合剂中100重量份的单体组分计，该引发剂可占约0.05至约1重量份，优选占约0.1至约0.5重量份。
对于高和低Tg共聚物而言，可通过应用Fox公式来计算对各种单体的特定组合有用的共聚体Tg的预测：1/Tg＝ΣWi/Tgi。在该公式中，Tg为混合物的玻璃化转变温度，Wi为混合物中组分i的重量分数，并且Tgi为组分i的玻璃化转变温度，并且所有的玻璃化转变温度都以开尔文(K)为单位。如本文所用，术语“高Tg单体”是指当均聚时，产生Tg≥50℃的(甲基)丙烯酰共聚物的单体。将高Tg单体掺入高Tg共聚物中足以将所得的共聚物的玻璃化转变温度提升至≥50℃，优选地≥75℃，更优选地≥100℃，如使用Fox公式所计算的。作为另外一种选择，玻璃化转变温度可通过多种已知的方法进行测量，包括例如通过差示扫描量热法(DSC)。
如果需要，可向低或高Tg(共)聚合物的单体混合物中加入链转移剂以制备具有所需分子量的(共)聚合物。链转移剂优选用于制备高Tg(共)聚合物。已观察到当高Tg(共)聚合物的分子量小于20k时，降低高温下的剥离性能。另外，当Mw大于约100k时，组分的不混溶性使得组合物的粘性减少。
可用的链转移剂的例子包括但不限于选自四溴化碳、醇、硫醇以及它们的混合物的那些链转移剂。当存在链转移剂时，优选的链转移剂为巯基乙酸异辛酯和四溴化碳。链转移剂可以使得高Tg(共)聚合物具有大于20k，优选小于100k的Mw的量使用。如果使用，则以100重量份的总单体混合物计，单体混合物还可包含至多约5重量份，通常约0.01至约5重量份，优选地约0.5重量份至约3重量份的链转移剂。
为了增加压敏粘合剂的内聚强度，可向粘合剂组合物-高和低Tg(共)聚合物的组合中加入交联添加剂。例示了交联添加剂的两种主要类型。第一交联添加剂为热交联添加剂，诸如多官能氮丙啶、异氰酸酯和环氧化物。氮丙啶交联剂的一个例子是1,1'-苯二甲酰-双(2-甲基氮丙啶)(CAS号7652-64-4)。可以在聚合之后将此类化学交联剂添加到PSA当中，并在用烘箱干燥涂布的粘合剂期间进行热活化。尽管低Tg共聚物组分中可包括多官能(甲基)丙烯酸酯并且可用作交联剂，但是可添加附加的交联剂。
在另一个实施例中，可以采用依靠自由基进行交联反应的化学交联剂。诸如过氧化物之类的试剂可充当自由基源。当充分受热时，这些前体将生成导致聚合物交联反应的自由基。常用的自由基生成试剂是过氧化苯甲酰。仅需要少量的自由基产生剂，但比起双酰胺和异氰酸酯试剂需要的那些，自由基产生剂通常需要更高的温度以完成交联反应。
第二种类型的交联添加剂是通过高强度紫外(UV)光活化的光敏交联剂。用于丙烯酸类PSA的两种常用光敏交联剂为二苯甲酮和共聚芳族酮单体，如在美国专利4,737,559(Kellen等人)中所述。可后加入溶液或浆料共聚物并被紫外光活化的另一种光交联剂为三嗪，例如，2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-均三嗪。在一些实施例中，这些交联剂可被活化，多官能丙烯酸酯可用于增加内聚强度。多官能丙烯酸酯尤其可用于乳液聚合。可用的多官能丙烯酸酯交联剂的例子包括但并不限于：二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯，例如1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚丁二烯二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯和丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯，以及它们的混合物。
诸如单烯键不饱和单烷氧基、二烷氧基和三烷氧基硅烷化合物(包括但不限于甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(购自宾夕法尼亚州塔利敦的Gelest公司(Gelest，Inc.，Tullytown，PA))、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷等)的可水解的、可自由基共聚的交联剂也是可用的交联剂。
交联剂的量和种类根据粘合剂组合物的应用来定制。典型地，以粘合剂组合物的总干重计，交联剂以小于5份的量存在。更具体地讲，以100份低Tg共聚物的总单体计，交联剂可以0.01至5份，优选地0.05至1份的量存在。
常规的丙烯酸系粘合剂对某些基材(如某些类型的机动车油漆和低能量表面(LSE))不良好粘附。已努力改进丙烯酸系粘合剂的粘附力，即开发对这些类型的表面更有力的粘性；通常采用对基料丙烯酸类聚合物进行增粘的方法。各种类型的增粘剂包括酚改性的萜烯、树脂(如聚乙烯基环己烷和聚(叔丁基苯乙烯))，和松香酯(如松香的甘油酯和松香的季戊四醇酯)。
由于大多数常规压敏丙烯酸类粘合剂的高溶解度参数，以及这些粘合剂与许多增粘剂之间特定的可能的相互作用的存在，配制人员可得到有限的增粘剂选择。作为一类，烃基增粘剂，特别是氢化的烃树脂由于其非极性特性而被认为不适用于丙烯酸系粘合剂配方中。
然而，申请人已经发现此类氢化烃类增粘剂可有效地与在前所述的高和低Tg共聚物联合使用。增粘剂的用量足以增强现存于体系中的部分相分离。令人惊奇地，申请人已经发现可利用此类增粘剂的不相容性来制备压敏粘合剂组合物。由于不相容性，因此观察到相对于高和低Tg共聚物的组合，粘合剂组合物的玻璃化转变进一步拓宽，这因此进一步改善了其对LSE基材的总体粘附性。另一方面，如果向高和低Tg共聚物共混物中加入可相容的增粘剂(与低Tg丙烯酸类聚合物具有良好相容性的那些)，则观察到对LSE基材的粘附性显著下降，并且损失来自高和低Tg共聚物的相分离的有利效果。
氢化烃类增粘剂传统上更多地用于橡胶基粘合剂中而不是丙烯酸基压敏粘合剂中。发现氢化烃类增粘剂特别可用于本文公开的用于低表面能基材的丙烯酸酯基压敏粘合剂中。示例性的氢化烃类增粘剂包括C9和C5氢化烃类增粘剂。C9氢化烃类增粘剂的例子包括以下那些：以商品名“REGALITE S-5100”、“REGALITE R-7100”、“REGALITE R-9100”、“REGALITE R-1125”、“REGALITE S-7125”、“REGALITE S-1100”、“REGALITE R-1090”、“REGALREZ6108”、“REGALREZ1085”、“REGALREZ1094”、“REGALREZ1126”、“REGALREZ1139”、和“REGALREZ3103”由荷兰米德尔堡的伊士曼化工有限公司(Eastman Chemical Co.，(Middelburg，Netherlands))出售；以商品名“PICCOTAC”和“EASTOTAC”由伊士曼化工有限公司(Eastman Chemical Co.)出售；以商品名由“ARKON P-140”、“AR ON P-125”、“ARKONP-l15”、“ARKON P-100”、“ARKON P-90”、“ARKON M-135”、“ARKON M-l15”、“ARKON M-100”、和“ARKON M-90”由伊利诺伊州芝加哥的荒川化学公司(Arakawa Chemical Inc.(Chicago，IL))出售；和以商品名“ESCOREZ500”由德克萨斯州欧文的埃克森美孚公司(Exxon MobilCorp.(Irving，TX))出售。特别关注的是部分氢化的C9氢化增粘剂。
相对于100份的低和高Tg(共)聚合物组分，氢化烃类增粘剂的用量为0.1至20重量份，优选地1至15重量份，更优选地2至10重量份。
为了提高粘合剂组合物的性能，可以加入其它的添加剂。在这里可能包括，例如，流平剂、紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、氧抑制剂、湿润剂、流变改性剂、消泡剂、生物杀伤剂、染料等。所有这些添加剂及其用途是本领域中所熟知的。可以理解为能够使用这些化合物中的任意一种，只要它们没有有害地影响粘合性能。
紫外线吸收剂与受阻胺光稳定剂可用作本发明组合物的添加剂。UV吸收剂及受阻胺光稳定剂的作用是减少UV辐射对最终固化产物的不良影响，从而提高耐候性或提高对涂层开裂、发黄及分层的抵抗力。优选的受阻胺光稳定剂为双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)[3,5-双(1,1-二甲基乙基-4-羟基苯基)甲基]丁基丙二酸酯，其以商品名TinuvinTM144购自巴斯夫公司(BASF)。
在一些实施例中，该组合物可包含填料。此类组合物基于组合物的总重量计可包含至少40重量％，更优选包含至少45重量％，并且最优选包含至少50重量％的填料。在一些实施例中，填料的总量为最多90重量％，优选最多80重量％，并且更优选最多75重量％的填料。
填料可选自如本领域中已知的多种材料中一种或多种，并包括有机和无机填料。无机填料颗粒包括二氧化硅、亚微米二氧化硅、氧化锆、亚微米氧化锆和美国专利4,503,169(Randklev)中所述类型的非玻璃态微粒。
填料组分包括纳米级二氧化硅颗粒、纳米级金属氧化物颗粒、以及它们的组合。在美国专利号7,090,721(Craig等)、7,090,722(Budd等)、7,156,911(Kangas等)和7,649,029(Kolb等)中也描述了纳米填料。
填料在本质上可为颗粒或纤维。颗粒填料可一般被限定为具有20:1或更小，并且更通常10:1或更小的长宽比或纵横比。纤维可被限定为具有大于20:1或更通常大于100:1的纵横比。颗粒的形状可在球形至椭球形范围内变化，或者更平面，诸如薄片或盘。宏观性能可能高度取决于填料颗粒的形状，具体地为形状的均匀性。
在一些实施例中，组合物优选包含平均原生粒度小于约0.100微米(micrometers，即微米(microns))、更优选小于0.075微米的纳米级颗粒填料(即包含纳米粒子的填料)。如本文所用，术语“原生粒度”是指非缔合的单个颗粒的尺寸。平均原生粒度可通过切取硬化的组合物的薄样本，然后使用放大倍数300,000的透射电子显微照片测量约50-100个颗粒的粒径并计算平均值来测定。填料可具有单峰或多峰(如，双峰)粒度分布。纳米级颗粒材料通常具有至少约2纳米(nm)，并且优选至少约7nm的平均原生粒度。优选地，纳米级颗粒材料在尺寸上具有不大于约50nm，并且更优选不大于约20nm的平均原生粒度。此类填料的平均表面积优选为至少约20平方米/克(m2/g)，更优选至少约50m2/g，并且最优选至少约100m2/g。
粘合剂组合物一般通过将高和低Tg共聚物组分与增粘剂简单共混来制备。该聚合物可以用若干方法共混。聚合物可通过熔融共混、溶剂共混或任何适宜的物理方式来共混。例如，聚合物可通过如Guerin等人在美国专利4,152,189中所述的方法来熔融共混，其公开内容以引用方式并入本文。即，通过在减压下加热至约150℃至约175℃的温度而从每个聚合物中除去所有溶剂(如果使用)。虽然可使用熔融共混，但是还可使用溶剂共混来处理本发明的粘合剂共混物。酸性和碱性聚合物应基本上可溶于所用的溶剂。
提供分散混合、分配混合或分散和分配混合的组合的物理混合装置可用于制备均匀的共混物。间歇和连续的物理混合方法都可以使用。间歇式方法的例子包括BRABENDER(使用BRABENDER PREP CENTER，购自新泽西州南哈肯萨克地布拉本德仪器公司(C.W.Brabender Instruments，Inc.；South Hackensack，N.J.))或班伯里密炼机内部混合和辊研磨(使用购自康涅狄格州安索尼亚的法拉尔公司(FARREL COMPANY；(Ansonia，Conn.))的设备)。连续方法的例子包括单螺杆挤出、双螺杆挤出、圆盘挤出、往复式单螺杆挤出和销钉机筒单螺杆挤出。连续方法可包括使用分配元件如腔体转移元件(例如CTM，购自英国什鲁斯伯里的RAPRA科技有限公司(RAPRA Technology，Ltd.；(Shrewsbury，England)和销混合元件、静态混合元件和分散元件两者(例如，MADDOCK混合元件或SAXTON混合元件，如在“Mixing in Single-Screw Extruders(单螺杆挤出机中的混合)”，由ChrisRauwendaal编辑的Mixing in Polymer Processing(聚合物加工中的混合)中所述(马塞尔·德克尔公司：纽约(Marcel Dekker Inc.:New York)(1991)，第129页、176-177页和185至186页)。
在低Tg共聚物组分为溶液共聚物的实施例中，将溶剂中的低Tg共聚物与高Tg(共)聚合物和增粘剂混合，混合直至均匀，任选的涂覆并干燥以除去溶剂。当低Tg聚合物组分为浆料聚合物时，将浆料共聚物与高Tg(共)聚合物和增粘剂，添加的任选附加溶剂单体混合，任选地涂覆并进一步聚合。
粘合剂组合物包含至少60重量份，优选地70重量份，更优选地80重量份的低Tg共聚物组分，其可以为溶液或浆料共聚物形式；至多40重量份，优选地5至40重量份的高Tg(共)聚合物，其中高和低Tg(共)聚合物组分的总量为100重量份。增粘剂的用量足以影响组分的部分相分离，并且相对于100重量份高和低Tg(共)聚合物组分，用量一般为0.1至15份，优选地0.1至10重量份。
观察到低Tg和高Tg(共)聚合物组分的组合在固化和干燥之后产生微相分离的压敏粘合剂，其中低Tg共聚物为连续相而高Tg(共)聚合物作为相对不均匀成型的内含物以在约0.01微米至约0.1微米范围内的大小存在。微相域通过扩散边界来分离，所述扩散边界由部分不相容的组分在界面处互混所造成。还观察到相对于高和低Tg单体以无规方式共聚的组合物，微相分离拓展了粘合剂组合物的玻璃化转变。该效应的一种估计是在来自动态力学分析的Tanδ曲线的锋强一半处固定高度(FHPW)下的峰宽。
令人惊奇地，当与具有均匀结构的组合物或具有宏观相分离的那些相比时，具有包含此类组合物并表现出微相分离的粘合剂层的压敏粘合带提供在LSE基材上的剥离强度和剪切保持能力两者的显著改善。具体地，实现在高温下粘附性能的显著改善。发现此类有利的相分离效果取决于高Tg(共)聚合物的Mw。如果高Tg(共)聚合物的Mw小于20K，则相分离效果不足以在高温下产生令人满意的粘附性能。
当与具有均匀结构的组合物或具有宏观相分离的那些相比时，具有包含此类组合物并表现出微相分离的粘合剂层的压敏粘合带提供剥离粘附性的显著改善同时维持其它粘合性能如剪切的可令人接受的值。
本发明的粘合剂可使用常规涂覆技术涂覆在多种柔性和非柔性背衬材料上以制成粘合剂涂覆的材料。柔性基底在本文中定义为通常用作条带背衬或可具有任何其它弹性材料的任何材料。例子包括(但不限于)塑料薄膜，例如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、醋酸纤维素、三乙酸纤维素和乙基纤维素。可使用泡沫背衬。非柔性基材的例子包括(但不限于)金属、金属化聚合物薄膜、铟锡氧化物涂覆的玻璃和聚酯、PMMA板、聚碳酸酯板、玻璃或陶瓷片状材料。粘合剂涂覆的片状材料可采用常规已知能够与粘合剂组合物一起使用的任何制品形式，例如标签、条带、指示牌、封面、标记标志、显示组件、触摸面板等等。还可想到具有微复制表面的柔性背衬材料。
采用改进的适用于具体基材的常规的涂覆技术，将上述组合物涂覆在基材上。例如，可通过方法诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和压模涂布将这些组合物施用到多种固体基材上。这些各种涂覆方法使得组合物以可变的厚度被置于基材上，从而使得这些组合物得到更广泛的应用。涂层的厚度可以有差别，但是可设想2至500微米(干燥厚度)，优选约25至250微米的涂层厚度。
本公开的粘合剂可特别用于形成对低表面能(LSE)基材的强结合。本文所用的低表面能基材为表面能小于约45达因/厘米，更通常小于约40达因/厘米，最通常小于约35达因/厘米的那些。聚丙烯、聚乙烯(例如高密度聚乙烯或HDPE)、聚苯乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)包括在这种材料中。由于在基材表面上的残余物(如油残余物)或膜(如油漆)，因此其他基材也可具有低表面能的性质。然而，尽管本发明的粘合剂对低表面能表面良好结合，但本发明不局限于结合至低表面能基材，已发现本发明的粘合剂也可对更高表面能的基材(例如其他塑料、陶瓷(例如玻璃)、金属)良好结合。
固体表面的表面能可由标准参考测试文本，如James E Mark，Physical Properties of Polymers Handbook(聚合物物理特性手册)，第59章，Surface andInterfacial Properties(表面和界面性能)，第1011-1019页来测定，或可使用由Fox,H.W.和Zisman,W.A.,J.Colloid.Science(胶体科学期刊)，5(1950)，第514页；以及Zisman,W.A.，由R.F.Gould编辑的Contact Angle，Wettability，and Adhesion (接触角、可润湿性和粘附性)中第1章，“Relation of Equilibrium Contact Angle to Liquid and SolidConstitution”(“液体平衡接触角与固体构造的关系”)(华盛顿美国化学学会(AmericanChemical Society，Washington DC.))，1964年中所述的程序来估计。
取决于基材待用于的特定应用而选择基材。例如，可将粘合剂施用至片材产品(例如装饰性图形和反射性产品)、标签纸(label stock)和条带背衬。另外，可将粘合剂直接施用至基材(如汽车面板或玻璃窗口)上，使得另一基材或物体可被附接至所述面板或窗口。
粘合剂也可以以压敏粘合剂无基材胶带的形式提供，其中粘合剂的至少一层设置于剥离衬垫上以用于在以后施用至持久基材。粘合剂也可作为单一涂布或双涂布的条带提供，其中粘合剂设置于持久背衬上。
背衬可由塑料(例如聚丙烯(包括双轴取向的聚丙烯)、乙烯基、聚乙烯、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯))、非织造物(例如纸、布、非织造稀松布)、金属箔、泡沫(例如聚丙烯酸类、聚乙烯、聚氨酯、氯丁橡胶)等制成。泡沫可购自各种供应商，如3M公司，Voltek,Sekisui和其他。泡沫可成型为共挤出的片材，所述片材在泡沫的一侧或两侧上具有粘合剂，或者粘合剂可被层合至所述片材。当粘合剂被层合至泡沫时，可能有利的是处理表面以改进粘合剂对泡沫或对任何其他类型的背衬的粘附。这种处理通常基于粘合剂的材料的性质和泡沫或背衬的性质进行选择，并包括底漆和表面改性(例如电晕处理、表面磨蚀)。另外的条带构造包括描述于U.S.5,602,221(Bennett等人)的那些，所述专利以引用方式并入本文。
对于单侧条带，与设置粘合剂之处相对的背衬表面的侧面通常涂布有合适的剥离材料。剥离材料是已知的，并包括例如有机硅、聚乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸类等的材料。对于双涂布条带，另一粘合剂层设置于与本发明的粘合剂设置之处相对的背衬表面上。另一粘合剂层可不同于本发明的粘合剂，例如，常规丙烯酸类PSA，或者其可为具有相同或不同配方的与本发明相同的粘合剂。双涂布的条带通常承载在剥离衬垫上。
实例
除非另外指明，否则所有的量都以重量百分比表示。以“phr”为单位列出的组合物表示每100份丙烯酸类共聚物组分(即，丙烯酸酯单体和共聚单体，例如丙烯酸或N,N-二甲基丙烯酰胺)的份数。如本文所用，术语“聚合物”是指包括均聚物和共聚物。
用于实例的材料和供应商
·AA-丙烯酸；马萨诸塞州沃德希的阿法埃莎公司(Alfa Aesar，Ward Hill，MA)
·IBOA-丙烯酸异冰片酯；纽约州纽约的三酯公司(San Esters Corp.，New York，NY)
·CD420-丙烯酸-3,3,5-三甲基环己基酯；宾夕法尼亚州沃灵顿沙多玛(SARTOMER,Warrington,PA)
·nnDMA-N,N-二甲基丙烯酰胺；马萨诸塞州沃德希的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)
·IOTG-巯基乙酸异辛酯；日本东京的昭和电工株式会社(Showa DenkoCorp.Tokyo，Japan)
·R1094-Regalrez1094完全氢化的烃类增粘剂；田纳西州金斯波特的伊斯特曼化学公司(Eastman Chemical，Kingsport，TN)
·TP7042-Sylvares TP7042–萜烯酚醛树脂增粘剂；佛罗里达州杰克逊维尔的亚利桑那化学公司(Arizona Chemical，Jacksonville，FL)
·B212–化学交联剂–(1,1'-间苯二酰基-双(2-甲基氮丙啶)–(CAS号7652-64-4))，其用作5重量％固体含量的甲苯溶液。
·三嗪-(2,4,-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-三嗪，其如美国专利4,391,687中所述制备。
以下材料均得自德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF，Ludwigshafen，Germany)
·2-EHA-丙烯酸2-乙基己酯；
·2-PHA-丙烯酸2-丙基庚酯
·Irg651-IrgacureTM651光引发剂
以下材料均得自伊利诺伊州芝加哥的荒川化学(美国)有限公司(ArakawaChemical(USA)Inc.，Chicago，IL)
·P140-Arkon P140完全氢化的烃类增粘剂
·M90-Arkon M90-部分氢化的烃类增粘剂
测试方法
90°角剥离粘附强度–室温(大约23℃)
粘合剂在90°移除角下的剥离粘附强度根据ASTM国际标准D3330，方法F中所述的程序来实施。
测试在IMASS SP-2000滑动/剥离测试仪(购自马萨诸塞州Accord市的IMASS公司(IMASS,Inc.，Accord，MA)上以305mm/分钟(12英寸/分钟)的剥离速度来进行。
聚丙烯(PP)测试板(5cm×12.5cm面板得自宾夕法尼亚州雷丁的QUADRANT工程塑料产品美国公司(QUADRANT Engineering Plastics Products USA,Inc.，Reading，PA))通过使用手压并用8–10倍异丙醇润湿的薄纸擦拭面板来制备。用被溶剂润湿的干净薄纸重复所述工序两次以上。将经清洁的面板空气干燥。
通过将粘合剂层压到51微米聚酯膜背衬(HOSTAPHAN3SAB，购自南卡罗来纳格里尔的三菱聚酯薄膜公司(Polyester Film,Inc.，Greer，SC))上制备条带来制备粘合剂无基材胶带用于测试。在条带背衬上测试条带。试件通过使用2.0kg(4.5lb.)橡胶辊将粘合带的1.3cm×20cm(1/2in.×8in.)条向下滚动到PP测试板上4次来制备。在以下条件之一下调理试件：A–在23℃和50％相对湿度下24小时；B–在23℃和50％相对湿度下40分钟；或C–在70℃下7天。以2次重复计，以盎司测量将条带从面板上剥离所需要的平均力并表示为牛顿/分米(N/dm)。90°角剥离粘附强度–高温-70℃和90℃
在配备有环境舱和90度剥离夹具的5565机电式材料测试机(马萨诸塞州诺伍德的英斯特朗公司(Instron，Norwood，MA))上进行高温下的剥离测试。如上所述制备PP面板上的试件用于室温下的剥离粘附性测试并且除非另外指明，在23℃和50％相对湿度调理24小时。然后将试件安装入Instron环境舱的剥离夹具中并在进行测试前在设定温度下调理30分钟。
热老化的粘合剂或条带
在层压到面板上以制备试件之前，将具有防粘衬垫的粘合剂带或两个衬垫之间的粘合剂热老化。将粘合剂和条带置于两个玻璃面板之间并储存在设定为70℃的烘箱中7天。在施涂到基材上用于测试之前，将条带或粘合剂在23℃和50％相对湿度下冷却2小时。
70℃下的静态剪切强度
根据ASTM国际标准，D3654，程序A，在设定为70℃的烘箱内使用500g负荷来测定粘合剂的静态剪切强度。试件通过将粘合剂或条带的1.3cm×2.5cm(1/2in.×1in.)片层压到PP面板上来制备，如上所述进行清洁用于剥离测试。以分钟为单位记录至失效的时间，即砝码将粘合剂拉离面板所需的时间。如果10,000分钟后没有观察到失效，则停止测试并记录10,000+分钟的值。
分子量测量
聚合物的重均分子量使用常规的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。得自马萨诸塞州米尔福德沃特世公司(Waters Corporation,Milford,MA)的GPC设备包括高压液相色谱泵(型号1515HPLC)、自动进样器(型号717)、紫外检测器(型号2487)和折射率检测器(型号2410)。该色谱仪装配有两根得自美国加利福尼亚州帕罗奥图瓦里安有限公司(VarianInc.(Palo Alto,CA))的5微米PLgel MIXED-D色谱柱。
用于测试的聚合物溶液通过以2重量％浓度将聚合物溶于四氢呋喃中，并通过0.2微米聚四氟乙烯过滤器(购自宾夕法尼亚州西彻斯特的VWR国际有限公司(VWRInternational；West Chester,PA)过滤来制备。将所得的溶液注入GPC中并以1毫升/分钟的速率洗脱通过保持在35℃的柱。将系统用聚苯乙烯标准物校准，使用线性最小二乘法分析来建立校准曲线。由校准曲线计算每个样品的重均分子量(Mw)。
高Tg丙烯酸类共聚物(HTG–HTG7，LTG)的制备
制备具有表1中所示组成的高Tg丙烯酸类共聚物(HTG1–HTG7)和LTG。对于每个共聚物，在琥珀色瓶中以表1中所示的量将组分混合。将大约26克的混合物置于18cm×5cm透明的可热密封聚(乙烯-乙酸乙烯酯)袋中，所述袋以商品名VA-24得自堪萨斯州威奇托的弗林特希尔斯资源公司(Flint Hills Resources；Wichita，KS)。从开口端挤出空气并使用脉冲热封机(密苏里州圣路易斯的J.J.Elemer公司(J.J.Elemer Corp.；St.Louis，MO))将所述袋密封。将密封袋浸入17℃下的恒温水浴中并用紫外光(365nm，4mW/cm2)在每个面上照射八分钟以制备具有表1中所示的重均分子量(Mw)的共聚物。平均分子量使用凝胶渗透色谱法测量。
表1：高T g 共聚物的组成
*所述Tg根据Fox公式计算。
低T g 丙烯酸类浆料(S1-S5)的制备
低Tg浆料通过使用磁力搅拌棒在透明玻璃瓶中将表2中所示量的丙烯酸酯单体和丙烯酸与0.08phr的Irg651混合来制备。然后将所述瓶用氮气吹扫5分钟，封盖并置于紫外灯(365nm，～1.5mW/cm^2)前方以形成在室温下具有大约3000cP粘度的浆料。向浆料中加入附加的0.16phr Irg651和0.15phr三嗪并在黑暗中将瓶子在辊磨机中混合直至固体成分完全溶解。
表2：低T g 丙烯酸类浆料的组成
*Tg根据Fox公式计算。
实例1-6和比较例C1-C5
表3中所示的压敏粘合剂组合物通过在琥珀色玻璃瓶中以表3中所示的量将低Tg共聚物浆料与高Tg共聚物、附加的IBOA单体和增粘剂混合来制备。将所述瓶封盖并在黑暗中在辊磨机中混合直至固体成分完全溶解。
压敏粘合剂带通过使用15.2cm宽刮刀式涂布机将每种组合物涂覆在51微米(2密耳)透明防粘衬垫(T10，得自密苏里州圣路易斯的首诺公司(Solutia Inc.，St.Louis，MO))和51微米聚酯膜背衬(HOSTAPHAN3SAB，购自南卡罗来纳格里尔的三菱聚酯薄膜公司(Polyester Film,Inc.，Greer，SC))之间来制备。涂布机间隙设定成在条带上提供51微米厚粘合剂涂层。用紫外光(365nm，1.5mW/cm2)将粘合剂层固化十分钟，其中T10防粘衬垫靠近光源。然后在23℃和50％相对湿度下储存条带。
表3：实例1-6和C1-C5
在条件B或C下调理之后测试条带和粘合剂的90°剥离粘附强度。还对样品测试在70℃下对PP基材的静态剪切强度。结果归纳于表4。
表4：粘合剂和条带的性能和特性
*2-在制备试件并测试之前，将粘合剂膜热老化。
NT–未测试
比较例C6
比较例C6为用于室温粘附到低表面能基材的商业上出售的51微米增粘粘合剂无基材胶带。制备试件并在条件A下调理之后测试PP上的剥离粘附性和静态剪切强度，并且结果示于表5中。
表5：粘合剂性能
实例7–9和比较例C7–C8
溶液丙烯酸类聚合物通过向包含100克乙酸乙酯和0.25克偶氮腈聚合引发剂(VAZO-67，得自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont；Wilmington，DE)的瓶中加入86.5克2-EHA、11.0克IBOA和2.5克丙烯酸来制备。该混合物用氮气吹扫以除去氧气并将所述瓶密封并置于60℃水浴中24小时。所得的聚合物是澄清粘稠的溶液，其具有经测量0.87dL/g的本征粘度(IV)和约50％丙烯酸类聚合物固体。
粘合剂组合物通过如下制备：以表6中所示的量，将10phr高Tg丙烯酸类共聚物、0.1phr B-212化学交联剂、和增粘剂(R1094或M90)加入每个包含溶液聚合方法中所用的大约90phr丙烯酸类溶液聚合物和大约90phr乙酸乙酯的玻璃广口瓶中。加入足够的甲苯以将固体减少至约33.2％。将所述广口瓶封盖并在辊磨机上混合48小时。条带通过将每种溶液涂覆在15.2cm宽刮刀式涂布机上，以在实例1中聚酯膜背衬的经处理侧上提供51微米干燥的粘合剂涂层来制备。将涂覆的粘合剂在设定为71℃(160℉)的空气循环烘箱中干燥15分钟。用防粘衬垫覆盖所得条带的粘合剂侧。
在条件A下调理之后，根据90°角剥离粘附强度测试在室温和高温下在PP上测试每个条带。结果示于表6中。
表6：溶液聚合物的组成和性能
实例10
实例10包含与实例7-9中相同的低Tg丙烯酸类聚合物。高Tg丙烯酸类共聚物通过向包含300.0克乙酸乙酯和0.5克偶氮腈聚合引发剂(VAZO-67，得自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont；Wilmington，DE)的瓶中加入97.0克IBOA和3.0克丙烯酸来制备。该混合物用氮气吹扫以除去氧气并将所述瓶密封并置于65℃水浴中8小时。测量所得聚合物的Mw为91,700道尔顿。
粘合剂样品通过在玻璃广口瓶中将90phr低Tg聚合物、10phr高Tg聚合物、7.5phrP140和0.1phr B-212化学交联剂混合来制备。加入足够的甲苯以使固含量减少至约25％。按照与实例7-10中相同的程序来制备粘合带。所得条带的粘合剂性能示出在表7中。
表7：粘合剂性能
通过下面的实施例说明本公开：
1.一种粘合剂组合物，其包含：
a)60重量份或更大的低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物组分，所述组分包含：
i.C1-C18(甲基)丙烯酸酯单体单元；
ii.酸官能烯键式不饱和单体单元；
iii.任选地非酸官能烯键式不饱和极性单体单元；
iv.任选地乙烯基单体单元；和
v.任选地多官能(甲基)丙烯酸酯，和
b)至多40重量份Mw>20k的高Tg丙烯酸酯共聚物，其包含：
i)高Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元；
ii)任选的酸官能烯键式不饱和单体单元；
iii)任选的低Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元；
iv)任选的非酸官能烯键式不饱和极性单体单元；
v)任选的乙烯基单体单元；以及
c)以100重量份a)和b)计，0.1至20重量份的氢化烃类增粘剂。
2.根据实施例1所述的粘合剂组合物，其中所述低Tg溶质共聚物具有<20℃的Tg。
3.根据实施例1所述的粘合剂组合物，其中所述高Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物具有>50℃的Tg。
4.根据前述实施例中任一个所述的粘合剂组合物，其中所述低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物组分包含浆料共聚物，所述浆料共聚物包含在一种或多种溶剂单体中的溶质低Tg共聚物。
5.根据实施例4所述的粘合剂组合物，其中所述低Tg溶质共聚物包含：
i.85至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯；
ii.0.5至15重量份的酸官能烯键式不饱和单体；
iii.0至10重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体；
iv.0至5份的乙烯基单体；和
v.0至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯；
以上均以100重量份总单体计。
6.根据实施例4所述的粘合剂组合物，其中所述浆料共聚物包含至多30重量份的在溶剂单体中的溶质共聚物。
7.根据实施例4所述的粘合剂组合物，其中所述浆料共聚物a)在22℃下具有500至10,000cPs的粘度。
8.根据实施例4所述的粘合剂组合物，其中所述溶剂单体包含以下物质的混合物：
i)(甲基)丙烯酸烷基酯单体；
ii)任选的酸官能烯键式不饱和单体；
iii)任选的非酸官能极性单体；
iv)任选的乙烯基单体，和
v)任选的多官能(甲基)丙烯酸酯。
9.根据实施例1所述的粘合剂组合物，其中所述低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物组分a)包含溶液共聚物，所述溶液共聚物包含溶剂中的溶质低Tg共聚物。
10.根据前述实施例中任一个所述的粘合剂组合物，其中所述高Tg单体选自丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸3,3,5三甲基环己酯、丙烯酸环己酯、N-辛基丙烯酰胺、和甲基丙烯酸丙酯或它们的组合。
11.根据前述实施例中任一个所述的粘合剂组合物，还包含d)交联剂。
12.根据实施例1所述的粘合剂组合物，其中所述交联剂为三嗪交联剂。
13.根据前述实施例中任一个所述的粘合剂组合物，其中所述低Tg共聚物的(甲基)丙烯酸酯单体单元包含2-辛醇、香茅醇或二氢香茅醇的丙烯酸酯。
14.根据前述实施例中任一个所述的粘合剂组合物，其中所述低Tg共聚物的(甲基)丙烯酸酯单体单元包含2-烷基链烷醇的丙烯酸酯。
15.根据前述实施例中任一个所述的粘合剂组合物，相对于100份的低和高Tg(共)聚合物组分，包含1至15重量份的氢化烃类增粘剂。
16.根据前述实施例中任一个所述的粘合剂组合物，相对于100份的低和高Tg(共)聚合物组分，包含2至10重量份的氢化烃类增粘剂。
17.一种粘合剂制品，包括基材和所述基材表面上的根据前述实施例中任一个所述的粘合剂的涂层。
18.根据实施例17所述的粘合剂制品，其中所述基材为低表面能基材。
19.根据实施例1-16中任一个所述的粘合剂组合物，其包含：
i.65至98.5重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；
ii.1至20重量份的高Tg(甲基)丙烯酸酯单体；
iii.0.5至15重量份的酸官能烯键式不饱和单体；
iv.0至10重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体；
v.0至5份的乙烯基单体；和
vi.0至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯；
以上均以低Tg共聚物的100重量份总单体计。

Claims (8)

1.一种粘合剂组合物，包含：
a)60重量份或更大的低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物组分，所述低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物组份是包含具有<20℃的Tg的低Tg(甲基)丙烯酸酯溶质共聚物和溶剂单体的浆料共聚物或溶液共聚物，并且所述低Tg(甲基)丙烯酸酯溶质共聚物包含：
i.C1-C18(甲基)丙烯酸酯单体单元；
ii.酸官能烯键式不饱和单体单元；
iii.任选地非酸官能烯键式不饱和极性单体单元；
iv.任选地乙烯基单体单元；和
v.任选地多官能(甲基)丙烯酸酯，和
b)5至40重量份Mw>20k的高Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述高Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物具有>50℃的Tg并且包含：
i)高Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元；
ii)任选的酸官能烯键式不饱和单体单元；
iii)任选的低Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元；
iv)任选的非酸官能烯键式不饱和极性单体单元；
v)任选的乙烯基单体单元；和
c)以100重量份的a)和b)计，0.1至20重量份的氢化烃类增粘剂。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述低Tg(甲基)丙烯酸酯溶质共聚物包含：
i.85至99.5重量份的C1-C18(甲基)丙烯酸酯单体单元；
ii.0.5至15重量份的酸官能烯键式不饱和单体；
iii.0至10重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体；
iv.0至5份的乙烯基单体；和
v.0至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯；
以上均以100重量份总单体计。
3.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中所述浆料共聚物包含至多30重量份的在溶剂单体中的溶质共聚物。
4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，还包含d)交联剂。
5.根据权利要求4所述的粘合剂组合物，其中所述交联剂为三嗪交联剂。
6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述低Tg共聚物的(甲基)丙烯酸酯单体单元包含2-烷基链烷醇的丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物包含：
i.65至98.5重量份的(甲基)丙烯酸酯单体；
ii.1至20重量份的高Tg(甲基)丙烯酸酯单体；
iii.0.5至15重量份的酸官能烯键式不饱和单体；
iv.0至10重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体；
v.0至5份的乙烯基单体；和
vi.0至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯；
以上均以低Tg共聚物的100重量份总单体计。
8.一种粘合剂制品，包括基材和在所述基材表面上的根据权利要求1所述的粘合剂的涂层。
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