CN104072189B - 用赤泥和植物残渣制造轻质多孔烧结材料的方法 - Google Patents
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Abstract
用赤泥和植物残渣制造轻质多孔烧结材料的方法，是以含水率≤65 wt %的赤泥和含水率＜70 wt%的植物残渣为主要原料，通过备料配料、辗压混合、成型、煅烧，制得轻质多孔烧结材料。本发明方法利用来源广、产量大的废弃物赤泥和植物残渣，能以低成本生产用途广且价值较高的透水性铺地用产品、过滤用产品、吸声材料用产品、催化用产品、轻质面板或隔热隔音砖等系列产品，具有产业竞争力，有良好的投资经济性，同时，不仅节省大量作为建材及化工产品原料的粘土资源和不可再生燃煤，实现产业CO2减排，而且可有效化解废弃污染物赤泥和植物残渣对环境的水、土、空气污染和防止次生灾害。
Description
技术领域
本发明涉及制造轻质多孔烧结材料的方法，具体涉及一种利用工业废弃物赤泥和植物残渣制造轻质多孔烧结材料的方法。
背景技术
赤泥是以铝土矿为原料提取氧化铝过程中产生的极细颗粒强碱性固体废物，每生产一吨氧化铝，大约产生0.8～2吨赤泥。依提取工艺不同所产生的赤泥分别称为拜尔法赤泥、烧结法赤泥及联合法赤泥。赤泥的物理性质为：颗粒直径0.088～0.25mm，比重2.7～2.9，容重0.8～1，熔点1200～1250℃。赤泥矿物成分复杂，主要矿物为文石和方解石，含量为60～65%，其次是蛋白石、三水铝石、针铁矿，含量较小的是钛矿石、菱铁矿、天然碱、水玻璃、铝酸钠和火碱，pH值一般在13以上。其化学成分随铝土矿品位和提取工艺有差别，大致为：
拜尔法赤泥：CaO 2～8%，SiO2 3～20%，Al2O3 10～20%，Fe2O3 30～60%，MgO 0.8～1.5%，Na2O 2～10%，K2O 0.2～1.5%，TiO2 微量～10%，烧失量10～15%；
烧结法赤泥：CaO 46～49%，SiO2 20～23%，Al2O3 5～7%，Fe2O3 7～10%，MgO 1.2～1.6%，Na2O 2.5～3%，K2O 0.2～0.5%，TiO2 2.5～3%，烧失量6～10%；
联合法赤泥：CaO 43.7～47%，SiO2 20～21%，Al2O3 5.4～7.5%，Fe2O3 6.2～7.5%，MgO 0.5～1.3%，Na2O 2.8～8%，K2O 0.5～0.8%，TiO2 6.1～7.7%。
我国是氧化铝生产大国，2009年生产氧化铝就达2378万吨，约占世界总产量的30%，产生的赤泥近3000万吨。目前，赤泥综合利用仍属世界性难题，国际上对赤泥主要采用堆存覆土的处理方式。我国赤泥综合利用近二十年来得到各方面的高度重视，开展了跨学科、多领域的综合利用技术研究工作，现有在利用赤泥制造多孔烧结材料方面主要攻坚研究方向如下：
1、制建筑用砖：加煤用双轴搅拌机混合螺旋挤出成型为砖，干燥困难，砖变形大，更严重的是由于碱含量高，普遍泛霜长毛，被用户排斥。
2、化学结合陶瓷复合材料，用去杂、烘干、粉磨后的赤泥干粉替代部分瓷泥用料，制取陶瓷复合材料，其去杂、烘干、粉磨能耗高，因赤泥化学成分特点及波动大，陶瓷色泽、强度、成品率控制困难，导致合格品成本大幅上升。
3、保温耐火材料：用去杂、烘干、粉磨后的赤泥替代部分耐火胶泥烧制耐火材料，或用去杂烘干粉磨处理的赤泥粉和耐火轻质骨料及耐火胶泥加发泡剂焙烧制取保温耐火材料，因为赤泥本身熔点偏低，去杂、烘干、粉磨能耗又偏高，而未取得实质性的突破。
上述种种，虽有国家巨额科研开发资金的投入，但由于赤泥的特性及缺乏具有产业竞争力的关键技术，我国赤泥综合利用率仅为4%，累计堆存量达到3万亿吨。赤泥大量堆存，既占用土地、污染水土，又浪费资源。
另一方面，大量的植物残渣被弃置填埋或点火焚烧如稻草秸杆，既造成环境污染和安全隐患，又产生了较严重的水土及空气污染和次生灾害。
其次，现有的陶或陶瓷类功能性多孔板材或异形材均是选用有限的精细瓷泥，经发泡或加昂贵的有机树脂做致孔剂，成型后在专业的陶瓷窑炉中采用燃气、燃油或电热方式煅烧，或用柴、优质燃煤辐射加热煅烧制成；现有的多孔砖采用水泥类胶凝材料发泡或制成多孔的贫瘠混凝土，或采用铝粉发泡蒸养工艺制取。这些工艺方法不仅仅是浪费有限的自然资源、增加了环境污染，更使成本居高、应用受限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种工艺简单，低投资、低能耗，综合利用赤泥和植物残渣生产具有产业竞争力、用途广泛的轻质多孔烧结材料的方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种用赤泥和植物残渣制造轻质多孔烧结材料的方法，以赤泥和植物残渣为主要原料，通过备料配料、辗压混合、成型、煅烧，制得轻质多孔烧结材料；所述赤泥和植物残渣的质量比为赤泥:植物残渣=97～50:3～50；所述煅烧是指在隧道窑、轮窑、焙烧炉或电炉中，900℃～1200℃下，于氧化性气氛、弱氧化性气氛、还原性气氛或弱还原性气氛中，热处理1～48h。
进一步，成型之后，在送入隧道窑、轮窑、焙烧炉或电炉中进行煅烧之前，先将成型样品放在马弗炉中试烧，以优选出最佳煅烧温度范围。
进一步，所述赤泥含水率为≤65 wt%；自然堆存后已干燥硬化的含水率＜15wt%的赤泥需经粉碎预处理备料，含水率＞65 wt%的赤泥需脱水预处理备料。采用赤泥作为主要原料是利用赤泥粒径细、极好的塑粘性（可辗压粘和植物残渣）和低熔点（1200～1250℃）等物理特性，由于含水赤泥极好的可塑性，采用强制碾压挤压混合工艺，可节省大量的烘干和粉磨能耗，同时，以便于成型和利用隧道窑、轮窑等低投资工业窑炉及现有的瓷质砖生产线，大幅降低利废投资成本。
进一步，所述植物残渣为酒糟、药渣、沼气渣、木薯渣、谷壳、甘蔗渣、稻草麦秸、棉麻豆类荚秆碎屑、玉米高粱类秆碎屑、木屑等中的一种或几种，含水率＜70 wt%。来源于拜尔法、烧结法或联合法赤泥的矿物成分和化学成分与兼具造孔和制碳功能的植物残渣混辗均匀后，可完全裂解气化燃烧形成通道、孔洞或碳化裂解气化产生活性碳，经济地制造不同特性和不同用途的多孔烧结材料。而且，植物残渣有机物裂解气化燃烧产生的热量，可作为稳定烧结过程中的唯一热源或部分热源以节省燃料成本，降低生产能耗及生产成本。
进一步，在所述配料中加入辅助原料，加入量为主要原料质量的0～35%。
进一步，所述辅助原料为发泡剂、助熔剂、助烧剂、固化剂、催化剂、煤矸石、煤、磷渣、废玻璃等中的一种或几种。其中，发泡剂可以是市售的微沫剂等，助熔剂可以是硼化物、长石、玻璃粉等，助烧剂可以是卤化物等；固化剂可以是水泥、石灰、叶腊石粉等，催化剂可以是含稀土、钛、钒、锶、铜、铬等化合物。赤泥中难以分离的有害碱钠和钾及辅助原料中的助烧剂/助熔剂如长石、硼化物、玻璃粉等作为助熔助烧组分，共同作用以改善烧结性，降低烧成温度。
进一步，所述辗压混合采用轮辗机或反复挤压机进行辗压混合和均质。
进一步，所述成型采用模压成型、挤压成型、轧制成型或粉浆浇注成型。
进一步，所述氧化性气氛是指废气中氧含量为8～18 v/v%的煅烧气氛；弱氧化性气氛是指废气中氧含量为1～7 v/v%的煅烧气氛；还原性气氛是指炉内CO浓度为7～21 v/v%的煅烧气氛；弱还原性气氛是指炉内CO浓度为1～6 v/v%的煅烧气氛。烧制不含活性炭的多孔材料如铺地用多孔透水性材料、红外多孔陶瓷燃烧板、蓄热储能多孔材料等时采用氧化性气氛煅烧；烧制含少量活性炭多孔材料如过滤渗透多孔材料、多孔吸声材料等时采用弱氧化性气氛或弱还原性气氛煅烧；烧制含活性炭多孔材料如催化用多孔陶瓷载体材料等采用还原性气氛煅烧。
按照本发明方法制造的轻质多孔烧结材料的形状可以是板状、砖状、桶状或异形状，包括铺地用透水性板或砖，过滤渗透多孔材料如过滤渗透用板、砖、桶或异形材料，催化处理用多孔陶瓷载体材料如多孔板、砖或异形催化材料，多孔吸声材料如吸声板、砖或异形吸音件，蓄热储能多孔材料，红外多孔陶瓮燃烧板及轻质隔热吸声材料如轻质面板或砖等。
本发明中，未特别注明单位的百分比均为质量百分比。
本发明的有益效果如下：
（1）工艺简单、投资小、生产规模亦可大可小，且本发明方法为半湿法工艺不易扬尘，产生的环保问题易于处理，利于推广。
（2）研究表明，植物残渣和赤泥辗压混合后，表现出良好的可塑成型特性，且植物残渣被赤泥裹覆后，根据温度和氧含量的变化，可小部分裂解气化生成活性炭，大部分裂解气化仅残存少量活性炭或者完全裂解气化氧化燃尽留下空洞或通道。利用来源广、产量大的废弃物赤泥和植物残渣，能以低成本生产用途广且价值较高的透水性铺地用产品、过滤用产品、吸声材料用产品、催化用产品、轻质面板或隔热隔音砖等系列产品。利用本发明方法制造的产品视选料、配比和工艺参数不同，其设计容重可调，活性炭含量可调，强度可调，透水性可调；吸附过滤污水时有机、无机物的去除率高，将吸附过滤后的材料在500℃热处理2h有极好的再生能力，十次循环后污水中有机、无机物去除率＞90%；吸音系数和导热系数亦可设计调整；添加了催化剂的多孔板在400℃容器中，气体中污染物去除率＞99%；由于植物残渣有机物裂解气化燃烧产生热量，回收后可节省30～100%的燃料消耗。本发明方法制造的产品等同/优于市场上已有的部分产品，且可提供大量新产品，具有产业竞争力，有良好的投资经济性。
（3）综合利用赤泥和植物残渣为主制造建材及化工产品，可节省大量的粘土资源和不可再生燃煤，实现产业CO2减排。
（4）可有效化解废弃污染物赤泥和植物残渣对环境的水、土、空气污染和防止次生灾害。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
原材料：主要原料选用烧结法赤泥（自然沥干，水分含量36.3 wt%）和植物残渣（酒厂的离心脱水酒糟，水分含量52 wt%；谷壳，水分含量2 wt%），辅助原料选用煤矸石（平均低位热值942kcal/kg，以雷蒙磨制成粉）和固化剂水泥。
将赤泥1500kg，植物残渣500kg（其中，酒糟200kg、谷壳300kg）与辅助原料400kg（其中，煤矸石粉340kg、水泥粉60kg）经配料、轮辗辗压混合为均质湿态物料；将混合后的含湿物料用液压机分别制成240*115*53mm块状砖块料和压制成30*300*300mm板，码堆硬化；将制得的砖块和板块料先用马弗炉试验，选定烧成温度在950～1130℃范围后，将砖块状料和板块状料一起装载隧道窑小车，入隧道窑在980℃～1080℃高温段，在控制废气氧含量在1～3 v/v %的弱氧化性气氛下煅烧70min，制成烧结多孔砖和多孔板。
多孔砖状材料检测结果：尺寸229*110*49，容重0.69 g/cm3，活性炭含量4.3%，抗压8.9 MPa，抗折2.5MPa；多孔板状材料检测结果：尺寸27*282*283，容重0.72 g/cm3，活性炭含量3.1%，抗压8.1 MPa，抗折2.4MPa。
用上述烧结的多孔砖和板铺于地面，透水速度达2100g/m2·min，表现出极好的透水性；用于过滤污水时的去除率≥98.6%，显示吸附过滤能力良好，一层多孔砖或多孔板即可过滤出清水，且在500℃热处理2h即有极好的再生能力，十次循环后污水中有机、无机物去除率仍可达96.5%；将多孔砖与多孔板壤嵌于球磨机房显示出优良的吸声效果，10m处噪音从90db下降至69.7db，吸音系数1000Hz为0.81，2000Hz为0.91；用于砌筑显示的隔热保温性能与容量500kg/m3加气砼相当，导热系数为0.13w/m·k。
实施例2
原材料：主要原料选用拜尔法赤泥（自然沥干已堆存硬化，水分含量14.7 wt%）和植物残渣（酒厂的离心脱水酒糟，水分含量47 wt%)，不添加辅助原料。
将赤泥1500kg（赤泥预碎），酒糟500kg 经轮辗辗压混合为均质湿态物料；将混合后的含湿物料用挤压机分别制成240*115*53mm块状砖块料和压制成30*300*300mm板，码堆；将制得的砖块和板块料先用马弗炉试验，选定烧成温度在920～1080℃范围后，将砖块状料和板块状料一起装载隧道窑小车，入隧道窑在960℃～1060℃高温段，在控制废气氧含量9～11 v/v%的氧化性气氛下煅烧1.5h，制成烧结多孔砖和多孔板。
多孔砖状材料检测结果：尺寸232*111*50，容重0.67 g/cm3，活性炭含量0.3%，抗压9.9 MPa，抗折2.9MPa；多孔板状材料检测结果：尺寸26*287*289，容重0.71g/cm3，活性炭含量0%，抗压9.6MPa，抗折3.2MPa。
用上述烧结的多孔砖和板铺于地面，透水速度达1450g/m2·min，表现出极好的透水性；用于过滤污水时有机、无机物的去除率＞98%，显示吸附过滤能力良好，一层多孔砖或多孔板即可过滤出清水，且在500℃热处理2h有极好的再生能力，十次循环后污水中有机、无机物去除率仍达96%；将多孔砖与多孔板壤嵌于球磨机房显示出优良的吸声效果，门口和室外10m处噪音从117db下降至79db，吸音系数1000Hz为0.81，2000Hz为0.91；用于砌筑显示出隔热保温性能与容量500kg/m3加气砼相当，导热系数为0.059w/m·k。
实施例3
原材料：主要原料选用烧结法赤泥（自然沥干，水分含量31.3 wt%）和植物残渣（酒厂的离心脱水酒糟，水分含量52 wt%；废木屑，水分含量3 wt%），辅助原料选用助熔剂长石粉。
将为赤泥1400kg，植物残渣600kg（其中，酒糟240kg、废木屑360kg）与辅助原料长石粉200kg经配料、轮辗辗压混合为均质湿态物料；将混合后的均质湿态物料先用马弗炉试验，选定烧成温度在950～1100℃范围后，再用瓷质砖生产线压机压制成30*300*300mm板；将得到的板状料在瓷质砖生产线隧道窑中在1030℃高温段，控制废气含氧7 v/v %的弱氧化性气氛下煅烧1h，制成烧结多孔板块。
多孔板状材料检测结果：尺寸28*286*289，容重0.45g/cm3，活性炭含量0%，抗压7.4MPa，抗折2.3MPa。
用上述烧结的多孔板铺于地面，透水速度达1650g/m2·min，表现出极好的透水性；用于过滤污水时有机、无机物的去样率达98.3%，显示吸附过滤能力良好，一层多孔板即可过滤出清水，且在500℃热处理2h有极好的再生能力，循环十次污水中有机、无机物去除率仍达96%；将多孔板镶嵌于球磨机房显示出优良的吸声效果，室外10m处从121db下降至92db，吸音系数1000Hz为0.82，2000Hz为0.93；用于砌筑显示出隔热保温性能与容量500kg/m3加气砼相当，导热系数0.13w/m·k。
实施例4
原材料：主要原料选用联合法赤泥（水分含量51.1 wt%）和植物残渣（木薯渣，水分含量63 wt%；粉碎的秸杆和棉杆，水分含量4 wt%），辅助原料选用无烟煤（平均低位热值5645kcal/kg，以雷蒙磨制成煤粉）和固化剂石灰。
将赤泥1340kg，植物残渣860kg（其中木薯渣160kg、棉杆屑200kg、秸杆屑500kg）与辅助原料80kg（其中煤粉20kg、石灰60kg）经配料、轮辗辗压混合为均质湿态物料；将混合后的湿态物料注入框内，用液压机加压制成240*600*600mm块料，码堆；将制得的块料切割，先用马弗炉试验，选定烧成温度在910～1100℃范围后，将块状料码入24门轮窑中，在轮窑内在950℃～1050℃高温段，在加煤且封闭轮窑进风和排气孔的还原性气氛（在轮窑内，加煤封闭窑进排孔后含氧量为0，CO浓度为7～21 v/v %）下煅烧46h，制成烧结多孔砖。
多孔砖状材料检测结果：尺寸232*579*576，容重0.39 g/cm3，活性炭含量7.7%，抗压7.6MPa，抗折2.3MPa。
用上述烧结的多孔砖铺于地面，透水速度达1350g/m2·min，表现出极好的透水性；用于过滤污水时有机、无机物的去除率达99.8%，显示吸附过滤能力良好，一层多孔砖即可过滤出清水，且在500℃热处理2h有极好的再生能力，经十次循环污水中有机、无机物去除率仍达98%；将多孔砖砌筑于球磨机房显示出优良的吸声效果，室外噪音10m处从98db下降至73db，吸音系数1000Hz为0.83，2000Hz为0.92；导热系数为0.063w/m·k。
实施例5
原材料：主要原料选用烧结法赤泥（自然沥干，水分含量26.8 wt%）和植物残渣（废木屑、棉杆碎屑，水分含量4.3 wt%），辅助原料选用催化剂硝酸稀土和硫酸氧钛溶液。
将辅助原料2.2kg（其中，硝酸稀土0.73kg，40 wt %的硫酸氧钛溶液1.47kg）溶于水稀释成1 wt%溶液，并与植物残渣640kg（其中，废木屑440kg、棉杆屑200kg）充分混合、自然吸收干燥，再与赤泥1340kg经配料、轮辗辗压混合为均质湿态物料；将混合后的含湿物料用液压机压制成60*300*300mm板，码堆；将制得的板块料先用马弗炉试验，选定烧成温度在950～1120℃范围后，将板块状料装载隧道式焙烧炉专用小车，入燃气煅烧炉在1000℃高温段，在控制CO浓度3～5 v/v %的弱还原性气氛下煅烧2h，制成孔洞内载附有催化剂活性炭的烧结多孔板。
多孔板状材料检测结果：尺寸56*282*279，容重0.49g/cm3，活性炭含量8%，抗压8.7MPa，抗折3.1MPa。
用上述烧结的多孔板铺于地面，透水速度达1070g/m2·min，表现出极好的透水性；用于过滤污水时有机、无机物的去除率达99.8%，显示吸附过滤能力良好，一层多孔板即可过滤出清水，且在500℃热还原处理2h有极好的再生能力，十次循环后污水中有机、无机物去除率仍达96.1%；将多孔板镶嵌于球磨机房显示出优良的吸声效果，室外噪音10m处从113db下降至89db，吸音系数1000Hz为0.82，2000Hz为0.93；导热系数为0.174w/m·k；用此多孔块切片为8mm薄板置于400℃管道容器内，用于催化氧化垃圾异臭物硫化氢及硫醇，经此400℃容器内多孔催化材料后无任何异臭，未检出PM2.5，气体中污染物去除率＞99.99%，显示出了完全的催化氧化分解和气体过滤能力。
实施例6
原材料：主要原料选用烧结法赤泥（水分含量48 wt%）和植物残渣（酒糟水分含量57 wt%，粉碎的高粱杆屑，水分含量3 wt%；粉碎的豆荚屑，水分含量3 wt %），辅助原料选用固化剂水泥和叶腊石粉。
将赤泥100kg，植物残渣100kg（其中，酒糟40kg，高粱杆屑40kg，豆荚屑20kg）与辅助原料60kg（其中，水泥10kg，叶腊石粉50kg）经配料、轮辗辗压混合为均质湿态物料；将均质的湿态物料注入框内，用液压机压制成250*250*30的块料，堆存固化后，置于电炉内升温至400℃封闭炉门，升温至1020℃，炉内处于严重缺氧的还原性气氛（CO浓度为21v/v%）下恒温22h，然后断电降温至200℃排除炉内CO，取出烧结块料。
烧结料检测结果：尺寸237*241*26mm，容量0.23g/cm3，活性炭含量11.6%，抗压3.1MPa，抗折1.2MPa。
用上述烧结块料铺于地面，透水速度达2470g/m2·min，表现出极好的透水性；用于过滤污水时有机、无机物的去除率达99.99%，显示吸附过滤能力良好，一层多孔砖即可过滤出清水，且在500℃热处理2h有极好的再生能力，经十次循环污水中有机、无机物去除率仍达96%；将多孔砖砌筑于球磨机房显示出优良的吸声效果，室外噪音10m处从97db下降至61db，吸音系数1000Hz为0.83，2000Hz为0.93；导热系数为0.039w/m·k。
Claims (2)
1.一种用赤泥和植物残渣制造轻质多孔烧结材料的方法，其特征在于：以赤泥和植物残渣为主要原料，通过备料配料、辗压混合、成型、煅烧，制得轻质多孔烧结材料；所述赤泥和植物残渣的质量比为赤泥:植物残渣=97～50:3～50；所述煅烧是指在隧道窑、轮窑、焙烧炉或电炉中，900℃～1200℃下，于氧化性气氛、弱氧化性气氛、还原性气氛或弱还原性气氛中，热处理1～48h；
所述赤泥含水率为≤65 wt %；自然堆存后已干燥硬化的含水率＜15wt %的赤泥需经粉碎预处理备料，含水率＞65 wt %的赤泥需脱水预处理备料；
所述植物残渣为酒糟、药渣、沼气渣、木薯渣、谷壳、甘蔗渣、稻草麦秸、棉麻豆类荚秆碎屑、玉米高粱类秆碎屑、木屑中的一种或几种，含水率＜70 wt%；
在所述配料中加入辅助原料，加入量为主要原料质量的≤35%；
所述辅助原料为发泡剂、助熔剂、助烧剂、固化剂、催化剂、煤矸石、煤、磷渣、废玻璃中的一种或几种；
所述辗压混合采用轮辗机或反复挤压机进行辗压混合和均质；
所述成型采用模压成型、挤压成型、轧制成型或粉浆浇注成型；
所述氧化性气氛是指废气中氧含量为8～18 v/v%；弱氧化性气氛是指废气中氧含量为1～7 v/v%；还原性气氛是指炉内CO浓度为7～21 v/v%；弱还原性气氛是指炉内CO浓度为1～6 v/v%。
2.根据权利要求1所述用赤泥和植物残渣制造轻质多孔烧结材料的方法，其特征在于：成型之后，在送入隧道窑、轮窑、焙烧炉或电炉中进行煅烧之前，先将成型样品放在马弗炉中试烧，以优选出最佳煅烧温度范围。
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