CN104011128B - 轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎 - Google Patents
轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104011128B CN104011128B CN201280048687.5A CN201280048687A CN104011128B CN 104011128 B CN104011128 B CN 104011128B CN 201280048687 A CN201280048687 A CN 201280048687A CN 104011128 B CN104011128 B CN 104011128B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbonatoms
- alkyl
- weight
- rubber composition
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 127
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 127
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 126
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 83
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 82
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 58
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 50
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 45
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 28
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 27
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 claims abstract description 26
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 19
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 171
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 124
- -1 2, 2, 6, 6-tetramethyl piperidine-1-oxide compound Chemical class 0.000 claims description 39
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 34
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 25
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229940123457 Free radical scavenger Drugs 0.000 claims description 19
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims description 19
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 18
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 claims description 14
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 11
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 10
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 9
- NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N dithiophosphoric acid Chemical class OP(O)(S)=S NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 6
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 80
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 40
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 20
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 18
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 15
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 14
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 14
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 14
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 10
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 10
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical group C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 5
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 210000003754 fetus Anatomy 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N Tetradecane Natural products CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 3
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 3
- FBKDYTLMCDWHAS-UHFFFAOYSA-N 3-(dodecylsulfanylmethyl)-2-methylphenol Chemical compound CCCCCCCCCCCCSCC1=CC=CC(O)=C1C FBKDYTLMCDWHAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000003140 Panax quinquefolius Nutrition 0.000 description 2
- 240000005373 Panax quinquefolius Species 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 2
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000541 cetyl alcohol Drugs 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002596 lactones Chemical group 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 2
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N n-hexadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N octyltriethoxysilane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960003493 octyltriethoxysilane Drugs 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- ORHYNUQHIUQGDA-UHFFFAOYSA-N 1-(3-methylbut-1-enyl)-4-propan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)C=CC1=CC=C(C(C)C)C=C1 ORHYNUQHIUQGDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C(C)=C1 OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHHHCDURUBOTCN-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethenylphenyl)-n,n-dimethylethanamine Chemical compound CN(C)CCC1=CC=CC=C1C=C AHHHCDURUBOTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXRQXYSJYZPGJZ-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)OC=CC1=CC=CC=C1 FXRQXYSJYZPGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYENDWOHUUAIJH-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-ethenylphenyl)methoxy]-n,n-dimethylethanamine Chemical compound CN(C)CCOCC1=CC=C(C=C)C=C1 TYENDWOHUUAIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIDLAEPHWROGFI-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound CC1=C(C(O)=O)C=CC=C1C(O)=O AIDLAEPHWROGFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODJQKYXPKWQWNK-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Thiobispropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCSCCC(O)=O ODJQKYXPKWQWNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N Isobutylene-isoprene copolymer Chemical group CC(C)=C.CC(=C)C=C VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N TEMPO Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1[O] QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N aluminium silicate Chemical compound O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dienylbenzene Chemical compound C=CC=CC1=CC=CC=C1 XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- MIMDHDXOBDPUQW-UHFFFAOYSA-N dioctyl decanedioate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCCCCCCCC MIMDHDXOBDPUQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOQKPJUXNOAXBL-UHFFFAOYSA-N dioxosilane silane Chemical compound [SiH4].O=[Si]=O ZOQKPJUXNOAXBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000010685 fatty oil Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KUQWZSZYIQGTHT-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene-3,4-diol Chemical compound C=CC(O)C(O)C=C KUQWZSZYIQGTHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- DZRKBPWATCKLKY-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-n-methylprop-2-en-1-amine Chemical compound C=CCN(C)CC1=CC=CC=C1 DZRKBPWATCKLKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QADJHAOXTKCYFT-UHFFFAOYSA-N octyl 3-(3-octoxy-3-oxopropyl)sulfanylpropanoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCC QADJHAOXTKCYFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N octyldodecane Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- WMYJOZQKDZZHAC-UHFFFAOYSA-H trizinc;dioxido-sulfanylidene-sulfido-$l^{5}-phosphane Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([S-])=S.[O-]P([O-])([S-])=S WMYJOZQKDZZHAC-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/002—Methods
- B29B7/007—Methods for continuous mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
- B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
- B29B7/726—Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
- B29B7/7476—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants
- B29B7/7495—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants for mixing rubber
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
- B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
- B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
Abstract
本发明的目的在于提供一种可达到降低60℃tanδ的效果的同时具有优异的可加工性的轮胎用橡胶组合物、该橡胶组合物的制造方法、以及使用该轮胎用橡胶组合物的充气轮胎。本发明的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，二烯类橡胶含有共轭二烯中的1,2-键为20～40重量%的1种或2种以上芳香族乙烯-共轭二烯共聚物30～90重量%，1,2-键的总量为上述二烯类橡胶总量的10～55重量%，通过相对于上述二烯类橡胶100重量份，混合以特定式表示的硅烷偶联剂0.5～20重量份和二氧化硅20～120重量份的混合工序进行制造，并且上述混合工序中不使用硫化剂，上述混合工序中的混合温度低于140℃。
Description
技术区域
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术
以往，在低滚动阻力轮胎的研制过程中发现，与以往的含硫硅烷偶联剂相比，通过对二烯类橡胶和二氧化硅配混巯基类硅烷偶联剂，能够提高二氧化硅的分散性，并大幅降低tanδ。但是，由于巯基类硅烷偶联剂的反应性较高，因此会随着复合物的粘度增大，可加工性变差（橡胶的焦烧性能差），这已经成为一项课题。使用巯基类硅烷偶联剂的情况下，混合二烯类胶、二氧化硅、巯基类硅烷偶联剂等的温度一般为140℃以上（例如专利文献1）。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特开2010-270247号公报
发明的概要
发明拟解决的问题
以往，混合化合物时的混合温度低于140℃的情况下，二氧化硅-硅烷偶联剂间的反应和二氧化硅的分散会变得不充分，60℃tanδ会提高。
此外，在140℃以上的条件下混合二烯类橡胶、二氧化硅、巯基类硅烷偶联剂等的情况下，一般所获得的复合物的粘度会提高。有鉴于此，本申请发明者等发现，在化合物的混合过程中产生自由基并且其浓度逐渐提高是导致复合物粘度上升的原因。于是，本申请发明者等想到，如果捕捉复合物中的自由基，则能够减少复合物的粘度。
因此，本发明的目的在于提供一种可达到降低60℃tanδ的效果的同时具有优异的可加工性（例如未硫化复合物的粘度低或未硫化复合物的压出物的表面平滑）的轮胎用橡胶组合物、该轮胎用橡胶组合物的制造方法、以及使用该轮胎用橡胶组合物的充气轮胎。
发明内容
本发明者为解决上述课题进行了锐意研究发现，如下一种轮胎用橡胶组合物能够达到降低60℃tanδ的效果的同时改善可加工性：二烯类橡胶含有共轭二烯中的1,2-键为20～40重量%的1种或2种以上芳香族乙烯-共轭二烯共聚物30～90重量%，上述1,2-键的总量为上述二烯类橡胶总量的10～55重量%，通过相对于上述二烯类橡胶100重量份，混合以特定式表示的硅烷偶联剂0.5～20重量份和二氧化硅20～120重量份的混合工序进行制造，并且上述混合工序中不使用硫化剂，上述混合工序中的混合温度低于140℃。
此外，本申请发明者等还发现，通过以下一种轮胎用橡胶组合物的制造方法，能够制造出可达到降低60℃tanδ的效果的同时还可抑制系统内的自由基从而改善可加工性的轮胎用橡胶组合物，并完成了本发明：通过相对于上述特定的二烯类橡胶100重量份，混合以特定式表示的硅烷偶联剂0.5～20重量份和二氧化硅20～120重量份的混合工序进行制造，并且上述混合工序中不使用硫化剂，上述混合工序中，［A］混合温度低于140℃，及/或［B］还使用选自由2,2,6,6-四甲基哌啶、以特定式表示的二烷基二硫代磷酸类化合物、以特定式表示的硫代二羧酸酯、以特定式表示的亚磷酸酯化合物、以特定式表示的丙烯酸酯、以特定式表示的酚类化合物以及内酯化合物所组成的组中的至少1种自由基捕捉剂，相对于上述二烯类橡胶100重量份，上述自由基捕捉剂的量为0.1～5重量份。
以往的复合物中，使用的是即使混合温度较高，也不会导致复合物增稠的组成的物质，由于对此种组成的化合物使用较高的混合温度，因此也不太会发生混合不良。
而本案发明是一种其即使在以往被认为会引起混合不良的低于140℃的混合温度下也不会引起混合不良，并且可成形加工性优异，能够进一步降低60℃tanδ的新型复合物。
即，本发明提供以下1～10：
1.一种轮胎用橡胶组合物，其特征在于，二烯类橡胶含有共轭二烯中1,2-键为20～40重量%的1种或2种以上芳香族乙烯-共轭二烯共聚物30～90重量%，并且1,2-键的总量为上述二烯类橡胶总量的10～55重量%，
通过相对于上述二烯类橡胶100重量份，混合以下述式（1）表示的硅烷偶联剂0.5～20重量份和二氧化硅20～120重量份的混合工序制造进行制造，并且在上述混合工序中不使用硫化剂，上述混合工序中的混合温度低于140℃：
化学式1
［式中，R11、R12及R13中的至少1个是-O-（R15-O）m-R16（R15是碳原子数为1～30的2价烃基，R16是碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为6～30的芳基或碳原子数为7～30的芳烷基，m是1～30的整数，R15为多个的情况下，多个R15可以相同，也可以不同），
R11、R12及R13中的1个或2个为上述-O-（R15-O）m-R16的情况下，可以将剩余的基团设为碳原子数为1～12的烷基、-O-R17（R17是氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为6～30的芳基、或碳原子数为7～30的芳烷基）、氢原子或碳原子数为6～30的芳基，
R11、R12及R13可以相同，也可以不同，
R14是碳原子数为1～30的2价烃基］。
2.根据上述1所述的轮胎用橡胶组合物，其中上述混合工序中，还使用选自由2,2,6,6-四甲基哌啶、以下述式（2）表示的二烷基二硫代磷酸类化合物、以下述式（3）表示的硫代二羧酸酯、以下述式（4）表示的亚磷酸酯化合物、以下述式（5）表示的丙烯酸酯、以下述式（6）表示的酚类化合物以及内酯化合物所组成的组中的至少1种自由基捕捉剂，并且相对于上述二烯类橡胶100重量份，上述自由基捕捉剂的量为0.1～5重量份：
化学式2
（式（2）中，R21和R22分别独立地表示碳原子数为1～18的烷基，n为0或1，多个R21和R22可分别相同也可不同），
化学式3
（式（3）中，R31表示碳原子数为1～12的亚烷基，R32表示碳原子数为1～30的烷基，多个R31和R32可分别相同也可不同），
化学式4
（式（4）中，R41表示碳原子数为1～4的烷氧基，R42和R43分别独立地表示碳原子数为1～4的烷基，R44表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，q表示0以上的整数，r表示2以上的整数，q和r满足q+r=3的关系式，多个R42、R43及R44可分别相同也可不同），
化学式5
（式（5）中，R51～R55分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的直链状或分支状的烷基），
化学式6
（式（6）中，R61、R62及R63分别独立地表示可以含有杂原子的碳原子数为1～30的烃基，R61、R62及R63中的至少2个表示含有碳原子数为4～20的烷基且可含有杂原子的烃基）。
3.根据上述1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其中上述1种或2种以上芳香族乙烯-共轭二烯共聚物，在末端具有羟基。
4.根据上述1～3中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，上述混合工序中还使用增塑剂，并且相对于上述二烯类橡胶100重量份，上述增塑剂的量为35重量份以下。
5.根据上述1～4中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，上述混合工序之后，配混作为分散助剂的二元醇化合物及/或具有烷基的硅烷化合物，并且相对于上述二烯类橡胶100重量份，上述分散助剂的量为0.5～5重量份。
6.根据上述5所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，上述混合工序中，还使用增塑剂，相对于上述二烯类橡胶100重量份，上述分散助剂和上述增塑剂的合计量为35重量份以下。
7.根据上述1～6中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，上述二烯类橡胶还含有选自由1,2-键低于20重量%的芳香族乙烯-共轭二烯共聚物、丁二烯橡胶以及天然橡胶所组成的组中的至少1种。
8.一种轮胎用橡胶组合物的制造方法，其特征在于，二烯类橡胶含有共轭二烯中的1,2-键为20～40重量%的1种或2种以上芳香族乙烯-共轭二烯共聚物30～90重量%，并且上述1,2-键的总量为上述二烯类橡胶总量的10～55重量%，
通过相对于上述二烯类橡胶100重量份，混合以下述式（1）表示的硅烷偶联剂0.5～20重量份和二氧化硅20～120重量份的混合工序进行制造，并且上述混合工序中不使用硫化剂，上述混合工序中的混合温度低于140℃：
化学式7
［式中，R11、R12及R13中的至少1个是-O-（R15-O）m-R16（R15是碳原子数为1～30的2价烃基，R16是碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为6～30的芳基或碳原子数为7～30的芳烷基，m是1～30的整数，R15为多个的情况下，多个R15可以相同，也可以不同），
R11、R12及R13中的1个或2个为上述-O-（R15-O）m-R16的情况下，可以将剩余的基团设为碳原子数为1～12的烷基、-O-R17（R17是氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为6～30的芳基、或碳原子数为7～30的芳烷基）、氢原子或碳原子数为6～30的芳基，
R11、R12及R13可以相同，也可以不同，
R14是碳原子数为1～30的2价烃基］。
9.根据上述8所述的轮胎用橡胶组合物的制造方法，其中上述混合工序中，还使用选自由2,2,6,6-四甲基哌啶、以下述式（2）表示的二烷基二硫代磷酸类化合物、以下述式（3）表示的硫代二羧酸酯、以下述式（4）表示的亚磷酸酯化合物、以下述式（5）表示的丙烯酸酯、以下述式（6）表示的酚类化合物以及内酯化合物所组成的组中的至少1种自由基捕捉剂，并且相对于上述二烯类橡胶100重量份，上述自由基捕捉剂的量为0.1～5重量份：
化学式8
（式（2）中，R21和R22分别独立地表示碳原子数为1～18的烷基，n为0或1，多个R21和R22可分别相同也可不同），
化学式9
（式（3）中，R31表示碳原子数为1～12的亚烷基，R32表示碳原子数为1～30的烷基，多个R31和R32可分别相同也可不同），
化学式10
（式（4）中，R41表示碳原子数为1～4的烷氧基，R42和R43分别独立地表示碳原子数为1～4的烷基，R44表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，q表示0以上的整数，r表示2以上的整数，q和r满足q+r=3的关系式，多个R42、R43及R44可分别相同也可不同），
化学式11
（式（5）中，R51～R55分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的直链状或分支状的烷基），
化学式12
（式（6）中，R61、R62及R63分别独立地表示可以含有杂原子的碳原子数为1～30的烃基，R61、R62及R63中的至少2个表示含有碳原子数为4～20的烷基且可含有杂原子的烃基）。
10.一种充气轮胎，在其轮胎胎面上使用根据上述1～7中任一项所述的轮胎用橡胶组合物或通过根据上述8或9所述的轮胎用橡胶组合物的制造方法制造的轮胎用橡胶组合物。
发明的效果
本发明的轮胎用橡胶组合物可达到降低60℃tanδ的效果的同时可加工性优异。根据本发明的轮胎用橡胶组合物的制造方法，可获得能够达到降低60℃tanδ的效果的同时并且可加工性优异的轮胎用橡胶组合物。使用本发明的轮胎用橡胶组合物或通过本发明的轮胎用橡胶组合物的制造方法获得的轮胎用橡胶组合物的充气轮胎的降低60℃tanδ的效果高，并且生产性优异。
附图说明
图1是显示使用本发明轮胎用橡胶组合物的充气轮胎的实施方式的一个实例的轮胎子午线方向的局部剖面图，它。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
二烯类橡胶含有共轭二烯中1,2-键为20～40重量%的1种或2种以上芳香族乙烯-共轭二烯共聚物30～90重量%，并且1,2-键的总量为上述二烯类橡胶总量的10～55重量%，
通过相对于上述二烯类橡胶100重量份，混合以下述式（1）表示的硅烷偶联剂0.5～20重量份和二氧化硅20～120重量份的混合工序制造进行制造，并且在上述混合工序中不使用硫化剂，上述混合工序中的混合温度低于140℃：
化学式13
［式中，R11、R12及R13中的至少1个是-O-（R15-O）m-R16（R15是碳原子数为1～30的2价烃基，R16是碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为6～30的芳基或碳原子数为7～30的芳烷基，m是1～30的整数，R15为多个的情况下，多个R15可以相同，也可以不同），
R11、R12及R13中的1个或2个为上述-O-（R15-O）m-R16的情况下，可以将剩余的基团设为碳原子数为1～12的烷基、-O-R17（R17是氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为6～30的芳基、或碳原子数为7～30的芳烷基）、氢原子或碳原子数为6～30的芳基，
R11、R12及R13可以相同，也可以不同，
R14是碳原子数为1～30的2价烃基］。
<二烯类橡胶>
下面，对二烯类橡胶进行说明。
本发明中，二烯类橡胶含有共轭二烯中的1,2-键为20～40重量%的1种或2种以上芳香族乙烯-共轭二烯共聚物30～90重量%，1,2-键的总量为上述二烯类橡胶总量的10～55重量%，因此即使混合工序中的混合温度低，也不会引起混合不良，能够抑制自由基的产生，抑制复合物粘度的上升，可加工性优异，降低60℃tanδ。
本申请发明中使用的二烯类橡胶，含有共轭二烯中的1,2-键为20～40重量%的1种或2种以上芳香族乙烯-共轭二烯共聚物。
对含于二烯类橡胶中的芳香族乙烯-共轭二烯共聚物并无特别限制，只要构成该共聚物的共轭二烯单元中的1,2-键的量为该共聚物的20～40重量%即可。
芳香族乙烯-共轭二烯共聚物的骨架，可由使共轭二烯类单体与芳香族乙烯单体共聚而获得的共聚物来构成。作为共轭二烯类单体，例如可列举1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。此外，作为芳香族乙烯单体，例如可列举苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲氨基乙基醚、N,N-二甲氨基乙基苯乙烯、以及乙烯基吡啶等。
芳香族乙烯-共轭二烯共聚物的骨架优选为苯乙烯丁二烯橡胶。
从降低60℃tanδ并且可加工性优异的角度出发，本发明中构成芳香族乙烯-共轭二烯共聚物的共轭二烯单元中的1,2-结构的量为该共聚物的20～40重量%，优选为22～40重量%，更优选为25～40重量%。
芳香族乙烯-共轭二烯共聚物还可具有官能基，例如羟基、烷氧基甲硅烷基、氨基等。官能基可键合于芳香族乙烯-共轭二烯共聚物的末端及/或作为侧链进行键合。官能基可直接或隔着基团键合到芳香族乙烯-共轭二烯共聚物的骨架上。作为隔开官能基和芳香族乙烯-共轭二烯共聚物的骨架的基团，例如可列举烃基等有机基、聚硅氧烷等。
从降低60℃tanδ、提高可加工性的角度出发，芳香族乙烯-共轭二烯共聚物的重均分子量优选为6.0×105～15×105，更优选为8.0×105～14×105。芳香族乙烯-共轭二烯共聚物的重均分子量（Mw）是以四氢呋喃（THF）为溶剂，利用凝胶渗透色谱法（GPC）测定经标准聚苯乙烯换算而得。
芳香族乙烯-共轭二烯共聚物可分别单独使用，也可组合两种以上使用。作为芳香族乙烯-共轭二烯共聚物，可使用末端具有羟基的1种或2种以上。对于芳香族乙烯-共轭二烯共聚物的制造，并无特别限制。
从降低60℃tanδ并且可加工性优异的角度出发，本发明中芳香族乙烯-共轭二烯共聚物的量为二烯类橡胶总量的30～90重量%，优选35～85重量%，更优选40～85重量%。
本发明中，二烯类橡胶可含有共轭二烯中的1,2-键为20～40重量%的芳香族乙烯-共轭二烯共聚物以外的其他二烯类橡胶作为橡胶成分。作为其他二烯类橡胶，例如可列举天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、共轭二烯中的1,2-键为20～40重量%以外的芳香族乙烯-共轭二烯共聚物（例如苯乙烯丁二烯橡胶。1,2-键低于20重量%或超过40重量%的芳香族乙烯-共轭二烯共聚物）、丁基橡胶、卤化丁基橡胶等。从进一步降低60℃tanδ并且可加工性优异的角度出发，优选为天然橡胶、丁二烯橡胶、共轭二烯中的1,2-键为20～40重量%以外的苯乙烯丁二烯橡胶。
其他的二烯类橡胶是共轭二烯中的1,2-键为20～40重量%以外的芳香族乙烯-共轭二烯共聚物的情况下，从进一步降低60℃tanδ并且可加工性优异的角度出发，优选共轭二烯中的1,2-键低于20重量%的芳香族乙烯-共轭二烯共聚物。
其他的二烯类橡胶可以分别单独使用，也可以组合两种以上使用。
其他的二烯类橡胶是共轭二烯中的1,2-键为20～40重量%以外的芳香族乙烯-共轭二烯共聚物的情况下，从进一步降低60℃tanδ并且可加工性优异的角度出发，其他的二烯类橡胶的含量优选为二烯类橡胶总量的15～55重量%，更优选为20～53重量%。
1,2-键为20～40重量%以外的芳香族乙烯-共轭二烯共聚物的重均分子量优选为6.0×105～15×105，更优选为8.0×105～14×105。
其他的二烯类橡胶是芳香族乙烯-共轭二烯共聚物以外的情况下（例如丁二烯橡胶、天然橡胶），从进一步降低60℃tanδ并且可加工性更优异的角度出发，其他二烯类橡胶的含量优选为二烯类橡胶总量的10～70重量%，更优选为10～65重量%。
从降低60℃tanδ并且可加工性优异的角度出发，本发明中1,2-键的总量为二烯类橡胶总量的10～55重量%，优选为15～55重量%，更优选为20～55重量%。另外，二烯类橡胶还含有共轭二烯中的1,2-键为20～40重量%以外的芳香族乙烯-共轭二烯共聚物的情况下，及/或含有芳香族乙烯-共轭二烯共聚物以外的具有1,2-结构的二烯类橡胶（例如丁二烯橡胶）的情况下，1,2-键量，是共轭二烯中的1,2-键为20～40重量%的芳香族乙烯-共轭二烯共聚物具有的1,2-键、共轭二烯中的1,2-键为20～40重量%以外的芳香族乙烯-共轭二烯共聚物具有的1,2-键、以及芳香族乙烯-共轭二烯共聚物以外的具有1,2-键的二烯类橡胶具有的1,2-键的量的总合。
<硅烷偶合剂>
以下，对硅烷偶联剂进行说明。本发明中使用的硅烷偶联剂为以下述式（1）表示的化合物（含巯基的硅烷偶联剂）：
化学式14
［式中，R11、R12及R13中的至少1个为-O-（R15-O）m-R16（R15是碳原子数为1～30的2价烃基，R16是碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为6～30的芳基或碳原子数为7～30的芳烷基，m是1～30的整数，R15为多个的情况下，多个R15可以相同，也可以不同），
R11、R12及R13中的1个或2个为上述-O-（R15-O）m-R16的情况下，可以将剩余的基团设为碳原子数为1～12的烷基、-O-R17（R17是氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为6～30的芳基、或碳原子数为7～30的芳烷基）、氢原子或碳原子数为6～30的芳基，
R11、R12及R13可以相同，也可以不同，
R14是碳原子数为1～30的2价烃基］。
作为以R14、R15表示的碳原子数为1～30的2价烃基，例如可列举亚烷基（例如亚甲基、二亚甲基、三亚甲基）等脂肪族烃基；芳香族烃基；以及它们的组合。
作为以R16、R17表示的碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳烷基，例如可列举甲基、乙基等烷基；乙烯基、丙烯基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；以及苯甲基、苯乙基等芳烷基。
m优选为1～30的整数。
R11、R12及R13中的1个或2个为上述-O-（R15-O）m-R16的情况下，作为剩余基团即碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～30的芳基，例如可列举甲基、乙基等烷基；苯基、甲苯基等芳基。
从进一步降低60℃tanδ并且可加工性优异的角度出发，以式（1）表示的化合物优选为德固萨（DEGUSSA）公司的叫“VPSi363”的产品。VPSi363以下述式（1a）表示。
化学式15
式（1a）中，R11、R12及R13中的2个为-O-（C2H4-O）n-C13H27，剩余的为-O-C2H5，n的平均数为5，R14为三亚甲基。R11～R13中，-O-C2H5具有的-C2H5的平均含量为33%以下。
硅烷偶联剂可以分别单独使用，也可以组合两种以上使用。
从降低60℃tanδ并且可加工性优异的角度出发，相对于二烯类橡胶100重量份，本发明中硅烷偶联剂的量为0.5～20重量份，优选为1.0～18重量份，更优选为2.0～15重量份。
<二氧化硅>
下面，对二氧化硅进行说明。本申请发明中使用的二氧化硅并无特别限制。例如可列举湿式二氧化硅（含水硅酸）、干式二氧化硅（无水硅酸）、硅酸钙、硅酸铝等。其中，从进一步降低60℃tanδ并且可加工性更优异的角度出发，优选为沉淀二氧化硅。二氧化硅可以分别单独使用，也可以组合两种以上使用。
从降低60℃tanδ并且可加工性优异的角度出发，相对于二烯类橡胶100重量份，本发明中混合工序中使用的二氧化硅的量为20～120重量份，优选为30～110重量份。
<自由基捕捉剂>
混合工序中，还可使用选自由2,2,6,6-四甲基哌啶、以下述式（2）表示的二烷基二硫代磷酸类化合物、以下述式（3）表示的硫代二羧酸酯、以下述式（4）表示的亚磷酸酯化合物、以下述式（5）表示的丙烯酸酯、以下述式（6）表示的酚类化合物以及内酯化合物所组成的组中的至少1种自由基捕捉剂。混合工序中还使用自由基捕捉剂的情况下，可进一步降低60℃tanδ并且可加工性更优异。
（二烷基二硫代磷酸类化合物）
化学式16
（式（2）中，R21和R22分别独立地表示碳原子数为1～18的烷基，n为0或1。多个R21和R22可分别相同也可不同）
碳原子数为1～18的烷基例如可列举甲基、乙基、丙基、己基、辛基、以及癸基等。n为0的情况下，2个硫原子可直接键合。
（2,2,6,6-四甲基哌啶）
2,2,6,6-四甲基哌啶为以下述式表示的化合物。2,2,6,6-四甲基哌啶具有氮氧自由基。
化学式17
（硫代二羧酸酯）
本发明的轮胎用橡胶组合物中使用的硫代二羧酸酯为以下述式（3）表示的化合物：
化学式18
上述式（3）中，R31分别独立地表示碳原子数为1～12的亚烷基，其中出于本发明的轮胎用橡胶组合物的可加工性更优异的理由，优选碳原子数为1～2的亚烷基。作为碳原子数为1～2的亚烷基的具体例，可列举乙烯基等。多个R31可分别相同也可不同。
上述式（3）中，R32表示碳原子数为1～30的烷基，其中，出于本发明的轮胎用橡胶组合物的可加工性更优异的理由，优选碳原子数为1～24的烷基，更优选碳原子数为6～24的烷基，尤其优选碳原子数为6～18的烷基，更尤其优选碳原子数为8～18的烷基，特别优选碳原子数为12～18的烷基，最优选碳原子数为12～14的烷基。作为碳原子数为12～18的烷基的具体例，可列举十二烷基、十六烷基、十四烷基、以及十八烷基等。多个R32可分别相同也可不同。
作为上述硫代二羧酸酯的优选方式，例如可列举3，3'-硫代双丙酸二辛酯、3，3'-硫代双丙酸二癸酯、3，3'-硫代双丙酸双十二酯、3，3'-硫代双双丙酸双十四烷醇酯、3，3'-硫代双丙酸双十六烷醇酯、以及3，3'-硫代双丙酸双十八烷醇酯等，其中，出于本发明的轮胎用橡胶组合物的可加工性更优异，并且可进一步降低60℃tanδ的理由，优选3，3'-硫代双丙酸双十二酯、3，3'-硫代双丙酸双十四烷醇酯、3，3'-硫代双丙酸双十六烷醇酯、以及3，3'-硫代双丙酸双十八烷醇酯，更优选3，3'-硫代双丙酸双十二酯、3，3'-硫代双丙酸双十四烷醇酯。
（亚磷酸酯化合物）
本发明的轮胎用橡胶组合物中使用的亚磷酸酯化合物为以下述式（4）表示的化合物：
化学式19
上述式（4）中，R41表示碳原子数为1～4的烷氧基，其中，出于本发明的轮胎用橡胶组合物的可加工性更优异的理由，优选为乙氧基或丙氧基，更优选为乙氧基。
上述式（4）中，R42及R43分别独立地表示碳原子数为1～4的烷基，其中，出于本发明的轮胎用橡胶组合物的可加工性更优异的理由，优选丙基或丁基，更优选叔丁基。多个R42和R43可分别相同也可不同。
上述式（4）中，R44表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，其中出于本发明的轮胎用橡胶组合物的可加工性更优异的理由，优选氢原子或甲基。多个R44可以相同，也可以不同。
上述式（4）中，q表示0以上的整数，r表示2以上的整数，其中，出于本发明的轮胎用橡胶组合物的可加工性更优异，并且进一步降低60℃tanδ的理由，优选q为0，r为3。q和r满足q+r=3的关系式。
作为上述亚磷酸酯化合物的优选方式，例如可列举上述式（4）中多个R42和R43中的至少1个为叔丁基，多个R44中的至少一个为氢原子或甲基的化合物，作为其具体例，可列举三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、双（2,4-二叔丁基-6-甲基苯基）乙基亚磷酸酯等。
（丙烯酸酯）
本发明的轮胎用橡胶组合物中使用的丙烯酸酯为以下述式（5）表示的丙烯酸酯：
化学式20
上述式（5）中，R51表示氢原子或碳原子数为1～6的直链状或分支状的烷基（例如甲基、乙基、叔丁基、1,1-二甲基丙基等），其中出于本发明的轮胎用橡胶组合物的可加工性更优异，并且可进一步降低60℃tanδ的理由，优选为碳原子数为1～6的直链状或分支状的烷基，更优选为甲基。
上述式（5）中，R52和R55分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的直链状或分支状的烷基（例如甲基、乙基、叔丁基、1，1-二甲基丙基等），其中，出于本发明的轮胎用橡胶组合物的可加工性更优异，并且进一步降低60℃tanδ的理由，优选碳原子数为1～6的直链状或分支状的烷基，更优选碳原子数为1～6的分支状的烷基，尤其优选叔丁基或1,1-二甲基丙基，特别优选1,1-二甲基丙基。
上述式（5）中，R53和R54分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的直链状或分支状的烷基（例如甲基、乙基、叔丁基、1，1-二甲基丙基等），其中，出于本发明的轮胎用橡胶组合物的可加工性更优异，并且进一步降低60℃tanδ的理由，优选碳原子数为1～6的直链状或分支状的烷基，更优选碳原子数为1～6的分支状的烷基，尤其优选1,1-二甲基丙基。
作为上述丙烯酸酯的优选方式，例如可列举上述式（5）中R51为氢原子，R52和R55为叔丁基，R53和R54为甲基的化合物，以及上述式（5）中R51为甲基，R52、R53、R54及R55为1,1-二甲基丙基的化合物等，其中，出于本发明的轮胎用橡胶组合物的可加工性更优异，并且进一步降低60℃tanδ的理由，优选上述式（5）中R51为甲基，R52、R53、R54及R55为1,1-二甲基丙基的化合物。
（酚类化合物）
本发明的轮胎用橡胶组合物中使用的酚类化合物为以下述式（6）表示的化合物：
化学式21
上述式（6）中，R61、R62及R63分别独立地表示可以含有杂原子的碳原子数为1～30的烃基。作为可以含有杂原子的碳原子数为1～30的烃基的具体例，可列举甲基、乙基、丙基、下述碳原子数为4～20的烷基、辛基硫甲基、以及十二烷基硫甲基等。
此外，R61、R62及R63中的至少2个表示含有碳原子数为4～20的烷基，并且可含有杂原子的烃基。
此处，含有烷基的上述烃基也可以是上述碳原子数为4～20的烷基自身。
作为碳原子数为4～20的烷基的具体例，可列举丁基（正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基）、戊基、庚基、辛基、十二烷基、以及十八烷基等。
出于本发明的轮胎用橡胶组合物的可加工性更优异，并且进一步降低60℃tanδ的理由，上述R61、R62及R63中的至少1个优选为含有杂原子（氮原子、氧原子、磷原子、硫原子等）的烃基，更优选选自由下述式（7）～（9）表示的基团所组成的组中的基团，尤其优选以下述式（7）表示的基团。
我们推测，上述R61、R62及R63中的至少1个为含有杂原子（氮原子、氧原子、磷原子、硫原子等）的烃基的情况下，上述杂原子的未成对电子会与上述硅烷偶联剂的聚醚链（上述-O-（R15-O）m-R16）相互作用，其结果是，能够抑制酚类化合物与二氧化硅的相互作用，并且提高二氧化硅的分散性，进一步降低60℃tanδ。
此外，还推测：由于上述杂原子会作用于酚类化合物的酚羟基，所以酚类化合物的自由基的稳定性会提高，并且可加工性会进一步提高。
化学式22
上述式（7）中，R71表示直链状的碳原子数为1～3的亚烷基，其中优选为乙烯基。
上述式（7）中，R72表示直链状或分支状的碳原子数为4～18的烷基，其中优选碳原子数为12以上的烷基。
上述式（7）中，*表示键合位置。
化学式23
上述式（8）中，R81表示直链状或分支状的碳原子数为4～8的烷基，其中优选碳原子数为6以上的烷基。多个R81可分别相同也可不同。
上述式（8）中，*表示键合位置。
化学式24
上述式（9）中，R91表示直链状的碳原子数为1～4的亚烷基，其中优选为亚甲基。
上述式（9）中，R92表示直链状或分支状的碳原子数为4～12的烷基，其中出于本发明的轮胎用橡胶组合物的可加工性更优异，并且进一步降低60℃tanδ的理由，优选碳原子数为8～12的烷基，更优选碳原子数为8～10的烷基。
上述式（9）中，*表示键合位置。
作为以上述式（6）表示的化合物的具体例，可列举2,6-二叔丁基对甲酚、异辛基-3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯、十八烷基-3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯、2,4-双（辛硫基）-6-（4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基）-1,3,5-三嗪、4,6-双（十二烷基硫甲基）邻甲酚、以及4,6-双（辛硫基甲基）邻甲酚等，其中优选十八烷基-3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯、2,4-双（辛硫基）-6-（4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基）-1,3,5-三嗪、4,6-双（十二烷基硫甲基）邻甲酚、以及4,6-双（辛硫基甲基）邻甲酚，更优选十八烷基-3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯。
（内酯化合物）
对本发明的轮胎用橡胶组合物中使用的内酯化合物并无特别限定，只要是具有内酯结构的化合物即可。此处的内酯结构是指环内具有羧酸酯键合-C（=O）-O-的环状结构。
作为上述内酯化合物的第1优选方式，可列举以下述式（10）表示的化合物：
化学式25
上述式（10）中，R101和R102分别独立地表示氢原子或直链状或分支状的碳原子数为1～10的烷基，出于本发明的轮胎用橡胶组合物的可加工性更优异，并且进一步降低60℃tanδ的理由，优选为氢原子。多个R101和R102可分别相同也可不同。
上述式（10）中，m表示1～3的整数，出于本发明的轮胎用橡胶组合物的可加工性更优异，并且进一步降低60℃tanδ的理由，优选为2。
作为上述内酯化合物的第2优选方式，可列举以下述式（11）表示的化合物：
化学式26
上述式（11）中，R111表示氢原子或直链状或分支状的碳原子数为1～10的烷基，出于本发明的轮胎用橡胶组合物的可加工性更优异，并且进一步降低60℃tanδ的理由，优选氢原子或直链状或分支状的碳原子数为1～7的烷基。多个R121可分别相同也可不同。
上述式（11）中，n表示1～3的整数。
从进一步降低60℃tanδ并且可加工性更优异的角度出发，相对于二烯类橡胶100重量份，自由基捕捉剂的量优选为0.1～5重量份，更优选为0.2～4重量份。
混合工序中还可使用增塑剂。混合工序中还使用增塑剂的情况下，可加工性更优异。增塑剂并无特别限定。例如，可列举石油类矿物油、煤焦油类矿物油、脂肪油类植物油、酚醛树脂、邻苯二甲酸二辛酯、聚酯、癸二酸二辛酯、以及萜烯树脂等。增塑剂可以预先添加在二烯类橡胶（例如芳香族乙烯-共轭二烯共聚物）中。
从进一步降低60℃tanδ并且可加工性更优异的角度出发，相对于二烯类橡胶100重量份，增塑剂的量优选为35重量份以下，更优选为5～30重量份。
如下所述，在混合工序后使用分散助剂的情况下，从进一步降低60℃tanδ并且可加工性更优异的角度出发，相对于二烯类橡胶100重量份，分散助剂和增塑剂的合计量优选为35重量份以下，更优选为10～35重量份。
本发明中，在混合工序中至少混合二烯类橡胶、以式（1）表示的硅烷偶联剂、以及二氧化硅。
从抑制自由基的产生，降低60℃tanδ，并且可加工性优异的角度出发，混合工序的混合温度低于140℃，优选为120～138℃，更优选为125～135℃。
混合工序中，不使用硫化剂及/或硫化促进剂或硫化助剂。在混合工序中使用硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂的情况下，从进一步降低60℃tanδ并且可加工性更优异的角度出发，相对于二烯类橡胶100重量份，硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂的合计量优选为2重量份以下。
混合工序中的混合方法并无特别限制。例如，可使用密闭式混炼机、滚筒、密炼机等混炼机进行混炼，制造复合物。
本发明的轮胎用橡胶组合物可通过混合工序进行制造。此外，本申请发明中，可使用通过混合工序（混合第1步）制造的复合物，然后根据需要，设定添加分散助剂的混合第2步、添加硫化剂及/或硫化助剂，或硫化助剂的混合第3步。
本申请发明中，在混合工序（混合第1步）后设定使用分散助剂的混合第2步的情况下，对分散助剂并无特别限制，在橡胶组合物上通常使用的物质即可。例如，可列举二元醇化合物、具有烷基的硅烷化合物、以及聚硅氧烷化合物等。
从进一步降低60℃tanδ并且可加工性更优异的角度出发，分散助剂优选为二元醇化合物及/或具有烷基的硅烷化合物。
作为二元醇化合物，例如可列举乙二醇、二甘醇、丙二醇、以及聚丙二醇等。
作为具有烷基的硅烷化合物，例如可列举1个硅原子中具有1个以上烷基的化合物。烷基的碳原子数可为1～18个。硅烷化合物除了烷基以外，可具有1～3个烷氧基。具体地说，例如可列举辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷；二烷基二烷氧基硅烷；以及三烷基烷氧基硅烷。
从进一步降低60℃tanδ并且可加工性更优异的角度出发，相对于二烯类橡胶100重量份，分散助剂的量优选为0.5～5重量份，更优选为1～5重量份。
混合第2步的混合温度优选为低于140℃。
混合第2步的混合方法并无特别限制。可使用公知的橡胶用混炼机械，例如班布里混合机、捏合机、以及滚筒等。
本申请发明中，在混合工序（混合第1步）后或混合第2步后设定混合第3步的情况下，对混合第3步中使用的硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂并无特别限制，橡胶组合物中通常使用的物质即可。例如可列举目前公知的润滑油。
相对于二烯类橡胶100重量份，硫化剂（例如硫）的量优选为0.5～5.0重量份。
混合第3步的混合温度优选为低于140℃。
混合第3步的混合方法并无特别限制。可使用公知的橡胶用混炼机械，例如班布里混合机、捏合机、以及滚筒等。
本发明的轮胎用橡胶组合物，还可配混除二氧化硅以外的其他填充剂。作为二氧化硅以外的其他填充剂，例如可列举碳黑、黏土、云母、滑石、碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、以及氧化钛等。
本发明的轮胎用橡胶组合物，可以根据需要，在不损害其效果及目的的范围内进而含有添加剂。作为添加剂，例如可列举式（1）以外的硅烷偶联剂、抗老化剂、加工助剂、液体聚合物、萜烯类树脂、以及热固性树脂等在轮胎用橡胶组合物上通常使用的各种配合剂。添加剂可以按常规的方法进行混炼，制成橡胶组合物，使用于硫化或交联。添加剂的配混量只要不与本发明的目的相悖即可，可采用传统的一般配混量。
硫化本发明的轮胎用橡胶组合物时的条件并无特别限制。
本发明的轮胎用橡胶组合物或通过下述本发明的轮胎用橡胶组合物的制造方法制造的轮胎用橡胶组合物可适用于充气轮胎（例如轮胎胎面）。
以下，就本发明的轮胎用橡胶组合物的制造方法进行说明。
本发明的轮胎用橡胶组合物的制造方法如下：
二烯类橡胶含有共轭二烯中1,2-键为20～40重量%的1种或2种以上芳香族乙烯-共轭二烯共聚物30～90重量%，并且上述1,2-键的总量为上述二烯类橡胶总量的10～55重量%，
通过相对于上述二烯类橡胶100重量份，混合以下述式（1）表示的硅烷偶联剂0.5～20重量份和二氧化硅20～120重量份的混合工序进行制造，并且上述混合工序中不使用硫化剂，上述混合工序中的混合温度低于140℃：
化学式27
［式中，R11、R12及R13中的至少1个是-O-（R15-O）m-R16（R15是碳原子数为1～30的2价烃基，R16是碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为6～30的芳基或碳原子数为7～30的芳烷基，m是1～30的整数，R15为多个的情况下，多个R15可以相同，也可以不同），
R11、R12及R13中的1个或2个为上述-O-（R15-O）m-R16的情况下，可以将剩余的基团设为碳原子数为1～12的烷基、-O-R17（R17是氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为6～30的芳基、或碳原子数为7～30的芳烷基）、氢原子或碳原子数为6～30的芳基，
R11、R12及R13可以相同，也可以不同，
R14是碳原子数为1～30的2价烃基］。
通过本发明的轮胎用橡胶组合物的制造方法，可制造出本发明的轮胎用橡胶组合物。
本发明的轮胎用橡胶组合物的制造方法中使用的成分与本发明的轮胎用橡胶组合物中使用的成分相同。
混合工序中，优选还使用选自由2,2,6,6-四甲基哌啶、以下述式（2）表示的二烷基二硫代磷酸类化合物、以上述式（3）表示的硫代二羧酸酯、以上述式（4）表示的亚磷酸酯化合物、以上述式（5）表示的丙烯酸酯、以上述式（6）表示的酚类化合物以及上述内酯化合物所组成的组中的至少1种自由基捕捉剂。混合工序中还使用自由基捕捉剂的情况下，可进一步降低60℃tanδ并且可加工性更优异。
化学式28
（式（2）中，R21和R22分别独立地表示碳原子数为1～18的烷基，n为0或1。多个R21和R22可分别相同也可不同）
自由基捕捉剂的量与上述相同。
本发明的轮胎用橡胶组合物的制造方法中，混合工序的混合温度低于140℃，这与上述相同。从进一步降低60℃tanδ并且可加工性更优异的角度出发，优选为低于120～140℃。
自由基捕捉剂为2,2,6,6-四甲基哌啶的情况下，混合温度优选为低于120～140℃。
自由基捕捉剂为以式（2）表示的二烷基二硫代磷酸类化合物的情况下，混合温度优选为低于120～140℃。
下面，对本发明的充气轮胎进行说明。本发明的充气轮胎，是在轮胎胎面使用了本发明的轮胎用橡胶组合物或通过本发明的轮胎用橡胶组合物的制造方法制造的轮胎用橡胶组合物的充气轮胎。
下面，参照附图对本发明的充气轮胎进行说明。
图1表示了使用轮胎用橡胶组合物的充气轮胎的实施方式的一个实例。图1中，1为胎面部，2为侧壁部、3为胎圈部。
图1中，在左右的胎圈部3之间延长设置有2层帘布层4，其两端部绕着埋设于胎圈部3中的胎圈芯5，从轮胎轴向内侧向外侧折返，将胎边芯6夹在中间，所述帘布层4通过将向轮胎径向延伸的增强帘线朝轮胎周向以指定间隔排列并埋设在橡胶层中而成。在帘布层4的内侧配置有内衬层7。在胎面部1的帘布层4的外周侧配置有2层带束层8，所述带束层8通过将向轮胎周向倾斜地延伸的增强帘线朝轮胎轴向以指定间隔排列并埋设在橡胶层中而成。该2层带束层8的增强帘线在层间相对于轮胎周向的倾斜方向互反且交叉。在带束层8的外周侧配置有带罩层9。在该带罩层9的外周侧，形成有由胎面橡胶层12构成的胎面部1。胎面橡胶层12由本发明的轮胎用橡胶组合物构成。在各侧壁部2的帘布层4的外侧配置有侧橡胶层13，在各胎圈部3的帘布层4的折返部外侧设置有轮辋缓冲橡胶层14。
本发明的充气轮胎，除了将本发明的轮胎用橡胶组合物或通过本发明的轮胎用橡胶组合物的制造方法制造的轮胎用橡胶组合物用于充气轮胎的胎面以外，并无特别限制，例如可按照以往公知的方法进行制造。此外，作为轮胎中填充的气体，除了常规的空气或经过氧分压调节的空气外，还可以使用氮、氩、氦等惰性气体。
实施例
下面，显示实例并对本发明进行具体说明。但本发明并不仅限于此。<轮胎用橡胶组合物的制造>
以各表的混合第1步中所示的量（重量份）使用同表所示的成分，使用密闭式混炼机将其以各表所示的混合温度混炼6分钟后排出，在所获得的混合物中以同表所示的量（重量份）添加同表的混合第2步、混合第3步所示的成分，使用开炼机对其进行混炼，从而调制成轮胎用橡胶组合物（未硫化）。
混合第1步相当于本申请发明的混合工序。
表1、表2的混合第2步的混合温度为130℃，表1、表2的混合第3步的混合温度为130℃。表3、表4的混合第2步的混合温度为130℃，表3、表4的混合第3步的混合温度为130℃。表5、表6的混合第2步的混合温度为130℃，表5、表6的混合第3步的混合温度为110℃。
<硫化橡胶样品的制造>
在规定形状的模具中，将通过以上方法获得的轮胎用橡胶组合物在160℃下加压硫化20分钟，制成硫化橡胶样品。
<评估>
使用通过以上方法获得的未硫化的轮胎用橡胶组合物，按照以下所示的方法评估可压出加工性、相对自由基浓度、以及门尼粘度。此外，使用如上所述获得的硫化橡胶样品，按照以下所示的方法测定60℃的tanδ。结果如各表所示。
另外，关于相对自由基浓度、60℃的tanδ的结果，表1、表2是以标准例1为标准进行评估，表3、表4是以标准例2为标准进行评估，表5、表6、表7是以标准例3为标准进行评估。
·可压出加工性
依据ASTMD2230，目视评估压出物的表面状态。评估标准分以下5个评估等级，4以上为允许范围。
5=压出良好；4=可压出；3=不可压出；2=不可压出并且压出物的表面皮状态差；1=不可压出并且压出物的表面皮状态非常差
·相对自由基浓度
使用日本电子公司制的自由基监测仪JES-FR30EX，测定未硫化橡胶中的自由基浓度。将未硫化橡胶试料（宽度5mm×长度30mm×厚度1mm）安设在样品管，在20℃的条件下进行测定。此处获得的测定结果中包含碳、硫这两种自由基。作为电子自旋共振（ESR）标记，使用了使Mn2+热扩散至MgO中而成的MgO。利用将Mn（锰）标记的峰值面积设为100时的相对面积（指数）表示各试料中的自由基浓度。指数越大，表示橡胶的自由基浓度越高。
·门尼粘度
依据JISK6300，在100℃下进行了测定。指数越低，则表示可加工性越优异。
·60℃的tanδ
使用（株式会社）东洋精机制作所制的黏弹性分光计，在初始应变10%、振幅±2%、频率20Hz的条件下进行了测定。指数越低，则表示降低滚动阻力的效果越明显。
表1
表2
表1、表2所示各成分的详细内容如下所述。
·SBR1：相对于SBR100重量份充油20重量份的、而成的SBR，Vn（1,2-键量）为60重量%、有OH改性、重均分子量为9.3×105、日本瑞翁（ZEON）公司制NipolNS530
·SBR2：相对于SBR100重量份充油37.5重量份而成的苯乙烯丁二烯橡胶、SBR中的Vn（1,2-键量）为43重量%、有OH改性、重均分子量为12.6×105、旭化成公司制E581
·SBR3：相对于SBR100重量份充油25重量份而成的苯乙烯丁二烯橡胶、SBR中的Vn（1,2-键量）为33重量%、有OH改性、重均分子量为13.3×105、日本瑞翁公司制NipolNS570
·SBR4：相对于SBR100重量份充油37.5重量份而成的苯乙烯丁二烯橡胶、SBR中的Vn（1,2-键量）为10重量%、无OH改性、重均分子量为6.3×105、旭化成公司制Tufdene1534
·SBR6：相对于SBR100重量份充油37.5重量份而成的苯乙烯丁二烯橡胶、SBR中的Vn（1,2-键量）为71.5重量%、重均分子量为7.8×105、朗盛（LANXESS）公司制、商品名BUNAVSL5025-HM1
·BR：丁二烯橡胶、BR中的Vn（1,2-键量）为1重量%、无OH改性、重均分子量为5.0×105、日本瑞翁公司制Nipol1220
·二氧化硅1：罗地亚（RHODIA）公司制、“Zeosil1165MP”
·硅烷偶联剂1：硫化物类硅烷偶联剂、德固萨DEGUSSA公司制Si69VP
·硅烷偶联剂2：德固萨（DEGUSSA）公司制VPSi363
·锌白：氧化锌、正同化学工业（株式会社）制、“氧化锌3种”
·硬脂酸：日本油脂公司制、“珠状硬脂酸”
·抗老化剂：富莱克斯（FLEXSYS）公司制、“6PPD”
·油：昭和壳牌石油公司制、“Extract4号S”
·分散助剂1：丸善石油化学公司制、“二乙烯乙二醇”
·分散助剂2：信越化学工业公司制、“辛基三乙氧基硅烷”
·硫磺：鹤见化学工业公司制、“金华印油入微粉硫磺”
·硫化促进剂1：大内新兴化学工业公司制、“NoccelerCZ-G”
·硫化促进剂2：三新化学工业制硫化促进剂SANCELERD-G表3
表4
表3、表4所示的成分具体如下。
·SBR1：日本瑞翁公司制NipolNS530（与表1的SBR1相同）
·SBR3：日本瑞翁公司制NipolNS570（与表1的SBR3相同）
·SBR5：相对于SBR100重量份充油37.5重量份而成的苯乙烯丁二烯橡胶、SBR中的Vn（1,2-键量）为72重量%、重均分子量为11.7×105、陶氏化学（DOWCHEMICAL）公司制SLR6430
·TEMPO：东京化成工业公司制试剂2,2,6,6-Tetramethylpiperidine1-OxylOFreeRadical
上述以外的成分与表1相同。
表5
表6
表5、表6所示的成分具体如下。
·SBR1：与表1的SBR1相同
·SBR3：与表1的SBR3相同
·SBR5：与表3的SBR5相同
·DTP：以下述式表示的二硫代磷酸锌盐、朗盛（LANXESS）公司制RhenocureZBOP/S
化学式29
（式中，R1、R2为以CpH2p+1（p=1～18）表示的烷基，n为1）
上述以外的成分与表1相同。
表7
表7所示的成分具体如下。
·GM：SumilizerGM（住友化学公司制）（以上述式（5）表示的化合物。此处，R51为氢原子。R52和R55为叔丁基。R53和R54为甲基）
·GS：SumilizerGS（住友化学公司制）（以上述式（5）表示的化合物。此处，R51为甲基、R52、R53、R54及R55为1,1-二甲基丙基）
上述以外的成分与表1相同。
由表中所示的结果可以看出，当135℃下混合不含共轭二烯中的1,2-键为20～40重量%的芳香族乙烯-共轭二烯共聚物，并且二烯类橡胶中的平均乙烯量较高的比较例［I］-1时，发生混合不良，未硫化复合物在压出后获得的橡胶表面粗糙，可加工性差。混合温度为140℃以上的比较例［I］-2、3的相对自由基浓度高，未硫化复合物在压出后获得的橡胶表面粗糙，可加工性差。以式（1）表示的硅烷偶联剂的量低于0.5重量份的比较例［I］-4、共轭二烯中的1,2-键为20～40重量%的1种或2种以上芳香族乙烯-共轭二烯共聚物的含量低于30重量%，并且1,2-键的总量低于二烯类橡胶总量的10重量%的比较例［I］-7中，60℃tanδ高，滚动阻力高。以式（1）表示的硅烷偶联剂的量超过20重量份的比较例［I］-5、1,2-键的总量超过二烯类橡胶总量中的55重量%的比较例［I］-6、共轭二烯中的1,2-键为20～40重量%的1种或2种以上芳香族乙烯-共轭二烯共聚物的含量超过90重量%的比较例［I］-8中，未硫化复合物在压出后获得的橡胶表面粗糙，可加工性差。
1,2-键的总量超过二烯类橡胶总量的55重量%的比较例［II］-1、比较例［III］-1中，未硫化复合物在压出后获得的橡胶表面粗糙，可加工性差。混合温度为140℃以上的比较例［II］-2、3、比较例［III］-2、3中，相对自由基浓度高，未硫化复合物在压出后获得的橡胶表面粗糙，可加工性差，并且门尼粘度高。
相对于此，实施例［I］-1～11、实施例［II］-1～5、实施例［III］-1～5、实施例［IV］-1～4，可抑制混合不良及/或自由基的产生，可加工性（复合物的粘度低，可实施压出加工，压出后的橡胶表面光滑）优异，并且可降低60℃tanδ。
符号说明
1胎面部
12胎面橡胶层
Claims (10)
1.一种轮胎用橡胶组合物，其特征在于，二烯类橡胶含有共轭二烯中1,2-键为20～40重量％的1种或2种以上芳香族乙烯-共轭二烯共聚物30～90重量％，并且1,2-键的总量为所述二烯类橡胶总量的10～55重量％，
通过相对于所述二烯类橡胶100重量份，混合以下述式(1)表示的硅烷偶联剂0.5～20重量份和二氧化硅20～120重量份的混合工序进行制造，并且在所述混合工序中不使用硫化剂，所述混合工序中的混合温度低于140℃，
式中，R11、R12及R13中的至少1个是-O-(R15-O)m-R16，R15是碳原子数为1～30的2价烃基，R16是碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为6～30的芳基或碳原子数为7～30的芳烷基，m是1～30的整数，R15为多个的情况下，多个R15可以相同，也可以不同，
R11、R12及R13中的1个或2个为所述-O-(R15-O)m-R16的情况下，可以将剩余的基团设为碳原子数为1～12的烷基、-O-R17、氢原子或碳原子数为6～30的芳基，R17是氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为6～30的芳基、或碳原子数为7～30的芳烷基，
R11、R12及R13可以相同，也可以不同，
R14是碳原子数为1～30的2价烃基。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中上述混合工序中，还使用选自由2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、以下述式(2)表示的二烷基二硫代磷酸类化合物、以下述式(3)表示的硫代二羧酸酯、以下述式(4)表示的亚磷酸酯化合物、以下述式(5)表示的丙烯酸酯、以下述式(6)表示的酚类化合物以及内酯化合物所组成的组中的至少1种自由基捕捉剂，并且相对于所述二烯类橡胶100重量份，所述自由基捕捉剂的量为0.1～5重量份，
式(2)中，R21和R22分别独立地表示碳原子数为1～18的烷基，n为0或1，多个R21和R22可分别相同也可不同，
式(3)中，R31表示碳原子数为1～12的亚烷基，R32表示碳原子数为1～30的烷基，多个R31和R32可分别相同也可不同，
式(4)中，R41表示碳原子数为1～4的烷氧基，R42和R43分别独立地表示碳原子数为1～4的烷基，R44表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，q表示0以上的整数，r表示2以上的整数，q和r满足q+r＝3的关系式，多个R42、R43及R44可分别相同也可不同，
式(5)中，R51～R55分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的直链状或分支状的烷基，
式(6)中，R61、R62及R63分别独立地表示可以含有杂原子的碳原子数为1～30的烃基，R61、R62及R63中的至少2个表示含有碳原子数为4～20的烷基且可含有杂原子的烃基。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述1种或2种以上芳香族乙烯-共轭二烯共聚物，在末端具有羟基。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述混合工序中还使用增塑剂，并且相对于所述二烯类橡胶100重量份，所述增塑剂的量为35重量份以下。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述混合工序之后，配混作为分散助剂的二元醇化合物及/或具有烷基的硅烷化合物，并且相对于所述二烯类橡胶100重量份，所述分散助剂的量为0.5～5重量份。
6.根据权利要求5所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述混合工序中，还使用增塑剂，相对于所述二烯类橡胶100重量份，所述分散助剂和所述增塑剂的合计量为35重量份以下。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述二烯类橡胶还含有选自由1,2-键低于20重量％的芳香族乙烯-共轭二烯共聚物、丁二烯橡胶以及天然橡胶所组成的组中的至少1种。
8.一种轮胎用橡胶组合物的制造方法，其特征在于，二烯类橡胶含有共轭二烯中的1,2-键为20～40重量％的1种或2种以上芳香族乙烯-共轭二烯共聚物30～90重量％，并且所述1,2-键的总量为所述二烯类橡胶总量的10～55重量％，
通过相对于所述二烯类橡胶100重量份，混合以下述式(1)表示的硅烷偶联剂0.5～20重量份和二氧化硅20～120重量份的混合工序进行制造，并且所述混合工序中不使用硫化剂，所述混合工序中的混合温度低于140℃，
式中，R11、R12及R13中的至少1个是-O-(R15-O)m-R16，R15是碳原子数为1～30的2价烃基，R16是碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为6～30的芳基或碳原子数为7～30的芳烷基，m是1～30的整数，R15为多个的情况下，多个R15可以相同，也可以不同，
R11、R12及R13中的1个或2个为所述-O-(R15-O)m-R16的情况下，可以将剩余的基团设为碳原子数为1～12的烷基、-O-R17、氢原子或碳原子数为6～30的芳基，R17是氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为6～30的芳基、或碳原子数为7～30的芳烷基，
R11、R12及R13可以相同，也可以不同，
R14是碳原子数为1～30的2价烃基。
9.根据权利要求8所述的轮胎用橡胶组合物的制造方法，其中所述混合工序中，还使用选自由2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、以下述式(2)表示的二烷基二硫代磷酸类化合物、以下述式(3)表示的硫代二羧酸酯、以下述式(4)表示的亚磷酸酯化合物、以下述式(5)表示的丙烯酸酯、以下述式(6)表示的酚类化合物以及内酯化合物所组成的组中的至少1种自由基捕捉剂，并且相对于所述二烯类橡胶100重量份，所述自由基捕捉剂的量为0.1～5重量份，
式(2)中，R21和R22分别独立地表示碳原子数为1～18的烷基，n为0或1，多个R21和R22可分别相同也可不同，
式(3)中，R31表示碳原子数为1～12的亚烷基，R32表示碳原子数为1～30的烷基，多个R31和R32可分别相同也可不同，
式(4)中，R41表示碳原子数为1～4的烷氧基，R42和R43分别独立地表示碳原子数为1～4的烷基，R44表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，q表示0以上的整数，r表示2以上的整数，q和r满足q+r＝3的关系式，多个R42、R43及R44可分别相同也可不同，
式(5)中，R51～R55分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的直链状或分支状的烷基，
式(6)中，R61、R62及R63分别独立地表示可以含有杂原子的碳原子数为1～30的烃基，R61、R62及R63中的至少2个表示含有碳原子数为4～20的烷基且可含有杂原子的烃基。
10.一种充气轮胎，在轮胎胎面上使用了根据权利要求1至权利要求7中任一项所述的轮胎用橡胶组合物或通过根据权利要求8或权利要求9所述的轮胎用橡胶组合物的制造方法制造的轮胎用橡胶组合物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011216300A JP5668660B2 (ja) | 2011-09-30 | 2011-09-30 | タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ |
| JP2011-216300 | 2011-09-30 | ||
| PCT/JP2012/074191 WO2013047356A1 (ja) | 2011-09-30 | 2012-09-21 | タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104011128A CN104011128A (zh) | 2014-08-27 |
| CN104011128B true CN104011128B (zh) | 2016-06-01 |
Family
ID=47995388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201280048687.5A Active CN104011128B (zh) | 2011-09-30 | 2012-09-21 | 轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5668660B2 (zh) |
| KR (1) | KR101604585B1 (zh) |
| CN (1) | CN104011128B (zh) |
| DE (1) | DE112012004088B9 (zh) |
| WO (1) | WO2013047356A1 (zh) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6135041B2 (ja) * | 2012-04-02 | 2017-05-31 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物および空気入りタイヤ |
| JP6155683B2 (ja) * | 2012-05-23 | 2017-07-05 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物および空気入りタイヤ |
| JP5994418B2 (ja) * | 2012-06-20 | 2016-09-21 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物および空気入りタイヤ |
| JP6119132B2 (ja) * | 2012-07-13 | 2017-04-26 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物および空気入りタイヤ |
| JP6197424B2 (ja) * | 2013-07-12 | 2017-09-20 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
| JP6459307B2 (ja) * | 2014-08-27 | 2019-01-30 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
| US11077711B2 (en) * | 2015-05-01 | 2021-08-03 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire |
| JP6729089B2 (ja) * | 2016-07-01 | 2020-07-22 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りタイヤ |
| JP7009812B2 (ja) * | 2016-09-30 | 2022-01-26 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法 |
| JP6958056B2 (ja) * | 2017-07-20 | 2021-11-02 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法 |
| JP6997643B2 (ja) * | 2018-01-31 | 2022-01-17 | Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP7020939B2 (ja) * | 2018-01-31 | 2022-02-16 | Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| CN109777154A (zh) * | 2019-02-01 | 2019-05-21 | 彤程化学（中国）有限公司 | 一种基于植物油脂肪酸的反应型白炭黑官能添加剂及其制备方法和应用 |
| JPWO2021100465A1 (zh) * | 2019-11-21 | 2021-05-27 | ||
| JP7403297B2 (ja) * | 2019-12-10 | 2023-12-22 | 株式会社ブリヂストン | 組成物及びポリマー成形体 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1769331A (zh) * | 2004-11-01 | 2006-05-10 | 住友橡胶工业株式会社 | 橡胶组合物及含有该橡胶组合物的轮胎 |
| WO2010046139A1 (en) * | 2008-10-22 | 2010-04-29 | Bridgestone Corporation | Winter tyre tread mix |
| WO2010084114A1 (de) * | 2009-01-22 | 2010-07-29 | Lanxess Deutschland Gmbh | Silanhaltige kautschukmischungen mit gegebenenfalls funktionalisierten dienkautschuken und mikrogelen, ein verfahren zur herstellung und deren verwendung |
| WO2011058441A2 (en) * | 2009-11-10 | 2011-05-19 | Bridgestone Corporation | Tread mix |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19905820A1 (de) * | 1998-10-27 | 2000-05-04 | Degussa | Schwefelfunktionelle Polyorganosilane |
| CN1263792C (zh) * | 2000-10-13 | 2006-07-12 | 米其林技术公司 | 包含多官能有机硅烷作为偶联剂的橡胶组合物 |
| US6433065B1 (en) * | 2000-10-13 | 2002-08-13 | Bridgestone Corporation | Silica-reinforced rubber compounded with mercaptosilanes and alkyl alkoxysilanes |
| JP4910416B2 (ja) | 2006-02-14 | 2012-04-04 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
| JP2009126907A (ja) * | 2007-11-21 | 2009-06-11 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物 |
| ITTO20080053A1 (it) * | 2008-01-24 | 2009-07-25 | Bridgestone Corp | Mescola comprendente trialcossimercaptoalchil-silani |
| JP5495153B2 (ja) * | 2008-04-22 | 2014-05-21 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| FR2940302B1 (fr) * | 2008-12-22 | 2012-07-27 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage mercaptosilane bloque |
| JP2010270247A (ja) | 2009-05-22 | 2010-12-02 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ゴム組成物の製造方法 |
| US20110029915A1 (en) * | 2009-08-02 | 2011-02-03 | Harris Technology, Llc | Layered desktop system |
| JP2011032402A (ja) * | 2009-08-04 | 2011-02-17 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP2011122090A (ja) * | 2009-12-11 | 2011-06-23 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤ用ゴム組成物及び二輪車用タイヤ |
| JP5539792B2 (ja) * | 2009-12-15 | 2014-07-02 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP2011132358A (ja) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP2011148952A (ja) * | 2010-01-25 | 2011-08-04 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP5563419B2 (ja) * | 2010-10-12 | 2014-07-30 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物、その製造方法及び空気入りタイヤ |
| JP5631761B2 (ja) * | 2011-01-24 | 2014-11-26 | 東洋ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物の製造方法 |
| JP2012153758A (ja) * | 2011-01-24 | 2012-08-16 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | タイヤ用ゴム組成物の製造方法 |
| JP5614308B2 (ja) * | 2011-01-28 | 2014-10-29 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物の製造方法 |
| JP5628735B2 (ja) * | 2011-04-22 | 2014-11-19 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP5623947B2 (ja) * | 2011-03-23 | 2014-11-12 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP5623946B2 (ja) * | 2011-03-23 | 2014-11-12 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP5628744B2 (ja) * | 2011-05-26 | 2014-11-19 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| CN103443189B (zh) * | 2011-03-25 | 2016-09-07 | 住友橡胶工业株式会社 | 橡胶组合物及充气轮胎 |
| JP5339008B2 (ja) * | 2011-08-26 | 2013-11-13 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
-
2011
- 2011-09-30 JP JP2011216300A patent/JP5668660B2/ja active Active
-
2012
- 2012-09-21 DE DE112012004088.0T patent/DE112012004088B9/de active Active
- 2012-09-21 CN CN201280048687.5A patent/CN104011128B/zh active Active
- 2012-09-21 WO PCT/JP2012/074191 patent/WO2013047356A1/ja active Application Filing
- 2012-09-21 KR KR1020147008877A patent/KR101604585B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1769331A (zh) * | 2004-11-01 | 2006-05-10 | 住友橡胶工业株式会社 | 橡胶组合物及含有该橡胶组合物的轮胎 |
| WO2010046139A1 (en) * | 2008-10-22 | 2010-04-29 | Bridgestone Corporation | Winter tyre tread mix |
| WO2010084114A1 (de) * | 2009-01-22 | 2010-07-29 | Lanxess Deutschland Gmbh | Silanhaltige kautschukmischungen mit gegebenenfalls funktionalisierten dienkautschuken und mikrogelen, ein verfahren zur herstellung und deren verwendung |
| WO2011058441A2 (en) * | 2009-11-10 | 2011-05-19 | Bridgestone Corporation | Tread mix |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE112012004088B4 (de) | 2020-07-09 |
| JP5668660B2 (ja) | 2015-02-12 |
| JP2013075977A (ja) | 2013-04-25 |
| CN104011128A (zh) | 2014-08-27 |
| WO2013047356A1 (ja) | 2013-04-04 |
| KR101604585B1 (ko) | 2016-03-18 |
| KR20140057651A (ko) | 2014-05-13 |
| DE112012004088T5 (de) | 2014-09-04 |
| DE112012004088B9 (de) | 2020-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104011128B (zh) | 轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎 | |
| KR101695407B1 (ko) | 타이어 트레드용 고무 조성물 | |
| JP6030697B1 (ja) | タイヤ外層用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| EP1659000B1 (en) | Pneumatic tire and method of producing the same | |
| CN102083889B (zh) | 改性共轭二烯系共聚物的制造方法、通过该方法获得的改性共轭二烯系共聚物、橡胶组合物和轮胎 | |
| KR101828493B1 (ko) | 타이어 트레드용 고무 조성물 | |
| EP3459996A1 (en) | Rubber composition | |
| EP3312232B1 (en) | Rubber composition for tires and pneumatic tire | |
| EP3081587A1 (en) | Pneumatic tire | |
| KR20130129889A (ko) | 고무 조성물 및 공기 타이어 | |
| JP5288278B2 (ja) | 共重合体ならびにそれを用いたゴム組成物および空気入りタイヤ | |
| CN101965378A (zh) | 轮胎基部胶用橡胶组合物、及使用该橡胶组合物而形成的充气轮胎 | |
| GB2231875A (en) | Pneumatic tires | |
| EP2602262A1 (en) | Organosilicon compound and method for preparing same, compounding agent for rubber, and rubber composition. | |
| EP3214111A1 (en) | Method for producing rubber composition, rubber composition, and tire | |
| CN103242578A (zh) | 充气轮胎 | |
| CN110945068A (zh) | 充气轮胎 | |
| JP2005281621A (ja) | 空気入りタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| JP5337536B2 (ja) | 共役ジエン系共重合体、その製造方法、ゴム組成物及びタイヤ | |
| JP4477386B2 (ja) | ゴム組成物の製造方法 | |
| WO2005090463A1 (ja) | 空気入りタイヤ | |
| JP2009263574A (ja) | 共重合体およびそれを用いたゴム組成物 | |
| CN110944851B (zh) | 充气轮胎 | |
| JP5886782B2 (ja) | スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ | |
| JPWO2014088092A1 (ja) | ジエン系ゴム組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Kanagawa Prefecture, Japan Patentee after: THE YOKOHAMA RUBBER Co.,Ltd. Country or region after: Japan Address before: Tokyo, Japan Patentee before: THE YOKOHAMA RUBBER Co.,Ltd. Country or region before: Japan |
|
| CP03 | Change of name, title or address |