CN104018128A - 一种镍铂合金溅射靶材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镍铂合金溅射靶材及其制备方法，所述镍铂合金溅射靶中，铂的含量为0～5原子％，靶材的平均晶粒尺寸小于80微米且单个晶粒尺寸不大于150微米，靶材具有均匀分布的衍射峰强度组合，且单个方向上的衍射峰强度不大于50％，靶材的透磁率(PTF)在大于40％且在各个不同方向上测量的数值差别在5％以内。所述的镍铂合金溅射靶材，能减少溅蚀现象发生，具有较长的使用寿命，使用该靶材所制备出的薄膜具有较好的均匀性；本发明的另一个目的在于提供一种获得上述具有高透磁率(PTF)的具有低铂含量的镍铂合金靶材的制备方法。

Description

一种镍铂合金溅射靶材及其制备方法

技术领域

本发明涉及合金熔铸及加工领域，具体涉及一种镍铂合金溅射靶材及其制备方法。

背景技术

溅射靶材的透磁率(PTF，Pass Through Flux)指的是透过靶材的磁场与施加磁场的比例。非磁性靶材的PTF为100％，意味着没有施加磁场被靶材所分流。磁性靶材的PTF值一般在0到100％之间，通常大多工业生产的材料其PTF在10％至95％之间。PTF的测量方法有很多种，其中具有代表性的是美国材料和试验协会所规定的标准ASTMF-1761-00及F-2086-01。

磁控溅射是薄膜制备中常用的方法，在这种方法中，靶材作为阴极，其背后装有永磁体或电磁铁，磁铁施加的磁场穿过靶材，与溅射腔体中的溅射气体(Ar)碰撞，在靶材的表面形成等离子体层，这些被离子化的离子在磁场的作用下不断的撞击靶材的表面，将靶材原子击出靶材表面并沉积于放置于靶材前的基体上，同时在基体上形成薄膜。

但是，磁控溅射的一个缺点是并不适用于铁磁性材料，铁磁性材料由于具有较强的磁性，磁控溅射设备施加的磁场很容易被靶材所分流，从而减少穿越至表面的磁力线。因此，诸如Fe、Co、Ni等材料，并不适合磁控溅射，因为会使起辉或维持放电相对困难，同时也会导致比如沉积膜厚不均匀等问题。这个限制可以使用极薄的靶材(约1.5～3mm)来解决，这种厚度通常还不足以将大部分磁力线所分流，但是这么薄的靶材成本高且使用寿命短。因此，若要使铁磁性靶材用磁控溅射，靶材的厚度成为一个障碍。

通常，靶材的PTF达到30％以上才可以起辉，较高的PTF容许使用较厚的溅射靶材，同时可以提高靶材的溅射效率和利用率。同时，增加PTF可以使辉光更为稳定，沉积的薄膜也因此具有更好的薄膜均匀性。在使用低PTF靶材的时候存在的另一个问题是加速溅蚀现象。随着靶材局部剖面的减少(即形成溅蚀沟)，使磁力线在溅蚀沟位置增加，造成PTF的局部增加，这会改变辉光的行为，引起溅射气体在这个区域离子化几率加大，也就是有较高的溅射速率发生于这个区域，最终，这个溅蚀沟变得非常窄，导致靶材利用率下降，这种现象在使用较薄的靶材时更为明显，同时加速溅蚀的发生也会造成薄膜沉积速率在局部区域的升高，从而影响薄膜整体的均匀性。此外，靶材整体PTF的均匀性对薄膜的均匀性也有较大的影响。

磁控溅射被广泛应用于电子工业，特别是磁记录和半导体行业中。镍和镍合金靶材是半导体行业最常见的靶材，比如，用镍或镍铂合金靶材制备的NiSi薄膜已经取代Co的硅化物成为主流的硅化物，被广泛应用于微电子工业的互连和接触等领域。但是在镍或镍铂合金溅射靶材，尤其是低铂含量的镍铂靶材的使用过程中也存在一些问题。首先，由于镍和镍铂合金的铁磁性，通常靶材的厚度受到了限制，通常镍靶材的厚度小于5mm，很多情况下小于3mm，这种厚度带来的问题是靶材的使用寿命较低且成本较高。其次，镍和镍铂合金靶材的PTF通常较低，以纯镍为例，通常其PTF在5％至20％之间，这么低的PTF值根本无法起辉。低PTF对镍铂合金，尤其是铂含量较低(原子百分比小于5％)的镍合金来说也同样存在，即使通过加工方法使靶材的PTF大于30％，且溅射时能正常起辉，其利用率通常都在20％以下。同时，低PTF引起的溅蚀沟现象在镍和低铂含量镍铂合金中尤为明显，溅蚀沟的存在导致镍和镍镍铂合金靶材局部溅射速率的异常，导致所制备的薄膜均匀度变差，大大影响了所制备产品的良品率。

提高靶材的PTF的方法有很多种。比如，美国发明专利US4299678提供了一种方法，在溅射时使操作温度高于靶材的居里温度。但是这种方法操作起来比较困难。再如，添加合金元素来提高靶材的PTF，但是对于特定的合金靶材来说，单纯为了提高PTF而添加合金元素，不仅会改变靶材的成分，也会改变靶材的性能。此外，还有通过靶材外形设计或对磁控溅射的靶头的改变来改善PTF，比如，中国发明专利200810010809.7公布了一种通过在平面靶的溅射面或者背面表面加工溅射环来提高靶材利用率的方法，但是这种方法成本昂贵，并无实际效益。

中国发明专利20058006513.2公开了一种Pt含量在0.1～20重量％的Ni-Pt合金及Ni-Pt合金靶的制备方法。但是该发明专利只公开了使Ni-Pt合金锭的硬度下降而可高效稳定轧制的方法，未有涉及任何关于NiPt靶材的PTF和具体轧制工艺的内容。中国发明专利200710168027.1公开了一种超高纯NiPt合金和包括该合金的溅射靶，通过熔炼加热机械处理能制备出4N5NiPt溅射靶，但是通过该种方法制备的NiPt靶的颗粒尺寸在200～300微米之间，这么粗大的晶粒尺寸不利于制备具有结构均匀的薄膜，且溅射速率较低。中国发明专利201180014500.50公布了一种镍合金溅射靶，该发明中通过在含Pt5～30原子％的NiPt合金中，添加至少1～5原子％的合金元素来提高靶材的PTF，同时由于其中Pt的含量为5～30％，非磁性Pt元素的存在本身能提高Ni的PTF，但是对于Pt的含量在5原子％以下的NiPt靶材及如何改善其PTF并未涉及。因此，如何制备具有较大厚度且具有较高PTF值的镍和低铂含量镍铂合金靶材，减少溅蚀现象的发生，提高靶材的使用寿命，同时改善采用靶材所制备薄膜的均匀性，提高所制备产品的良品率是在镍和低铂含量镍铂合金靶材应用中急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镍铂合金溅射靶材及其制造方法，所述的镍铂合金溅射靶，能减少溅蚀现象发生，具有较长的使用寿命，使用该靶材所制备出的薄膜具有较好的均匀性；本发明的另一个目的在于提供一种获得上述镍铂合金溅射靶材的制备方法。

本发明的第一个目的是这样实现的，所述的镍铂合金溅射靶材中，铂的含量为0～5原子％，靶材的平均晶粒尺寸小于80微米且单个晶粒尺寸不大于150微米。

优选的，所述的镍铂合金溅射靶材的平均晶粒尺寸小于50微米，且单个晶粒尺寸不大于100微米。

在X射线衍射分析中，用式(Ⅰ)表示的(111)晶面的X射线衍射峰强度比

$R\left(111\right)\%=100\×\frac{\frac{I\left(111\right)}{\mathrm{Ip}\left(111\right)}}{\mathrm{\Σ}\frac{I\left(\mathrm{hk}1\right)}{\mathrm{Ip}\left(\mathrm{hk}1\right)}}\%$ ..............................式(Ⅰ)

为小于50％。

优选地，在X射线衍射分析中，用式(Ⅱ)表示的(200)晶面的X射线衍射峰强度比

$R\left(200\right)\%=100\×\frac{\frac{I\left(200\right)}{\mathrm{Ip}\left(200\right)}}{\mathrm{\Σ}\frac{I\left(\mathrm{hk}1\right)}{\mathrm{Ip}\left(\mathrm{hk}1\right)}}\%$ ..............................式(Ⅱ)

为大于20％。

所述靶材的透磁率(PTF)大于40％且在各个不同方向上测量的数值差别在5％以内。

优选地，所述的镍铂合金溅射靶材的PTF大于50％且在各个不同方向上测量的数值差别在5％以内。

优选地，所述的镍铂合金溅射靶材的PTF大于60％且在各个不同方向上测量的数值差别在5％以内。

本发明的另一目的是这样实现的，所述的镍铂合金溅射靶材采用热机械处理的方法制得，具体制备方法包括以下步骤：

(a)铸锭制备：将镍或镍合金原料熔炼成铸锭。

(b)热轧：热轧镍或镍合金铸锭成料坯，其中热轧时需进行横纵向的交替轧制，热轧温度为950℃～1250℃，热轧变形量在30％以上。

(c)冷轧加热处理：对热轧后的料坯进行冷轧和热处理交替加工，冷轧的总的变形量在30％以内。

所述的冷轧为横轧与纵轧按90度角顺时针交替轧制，冷轧次数为两次，冷轧之间进行一次热处理。

所述的热处理温度为600℃～800℃，时间为1～4个小时。

采用本发明所提供的热机械处理制备工艺，制备出了Pt含量在0～5原子％，晶粒度在100微米以内且分布均匀，PTF在40％以上且分布均匀，具有均匀分布的衍射峰强度组合的镍铂合金靶材。使用所述镍铂合金靶材进行磁控溅射，可以极大改善镍铂合金溅射过程中溅蚀现象的发生，可制备出更大厚度的靶材，靶材的使用寿命和效率被大大提高，并且使用该种靶材制备的镍铂合金薄膜具有较好的均匀性。同时，本发明所提高的制备方法具有操作简单，加工效率高的特点。

附图说明

图1和是采用本发明中实施例4制备的NiPt靶材的金相图。

图2是采用本发明中对比例1制备的NiPt靶材的金相图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变更或改进，均属于本发明的保护范围。

首先提供镍及铂原料，镍及铂的原料纯度在4N以上，通过真空感应熔炼或电子束熔炼等方法制备成镍铂合金铸锭。

其次，将镍铂合金铸锭进行热轧，热轧的温度必须控制在950℃～1250℃之间，温度低于950℃不能有效的破坏铸锭的枝晶结构且铸锭会发生开裂，高于1250℃氧化严重，且靶坯晶粒异常长大，不利于后续对组织的控制。热轧的变形量必须大于30％，热轧的轧制方向必须横轧和纵轧来回交替轧制，这样做的目的是保证能完全消除铸锭的枝晶结构，同时促进热轧后靶坯的结构均匀。

热轧以后需要对靶坯进行冷轧加热处理的处理工艺。虽然冷轧已被证明可以提高PTF，但是通常冷轧的变形量在5％以后，PTF就开始趋于饱和，变形量在10％以后基本饱和，其后的冷轧只会引起靶坯内部应力产生过多的聚集，容易产生变形织构，影响靶材内部结构并影响后续加工。而热处理对于消除靶坯内部过多的内应力，消除织构，促进再结晶，制备具有均匀细小的晶粒度有较大的帮助。因此，必须采用冷轧加热处理相结合的工艺。然而，为了得到具有高磁透率的溅射靶材，简单的冷轧加热处理工艺是不行的，必须对该工艺过程进行严格的控制。

首先，对热处理的温度有要求。通常热处理的温度需控制在靶材的再结晶温度附近，对于镍和镍合金来说，再结晶温度在600℃左右，理论上来说从500℃～900℃之间的较宽温度范围内都是可以接受的。但是热处理温度过高会过多消除冷轧产生的应力，从而降低靶材的PTF。热处理温度过低则会延长退火时间，影响效率。因此，优选热处理的温度在600℃～800℃之间。

其次，对冷轧的总变形量和冷轧方向也有要求。虽然如前所述，就镍来说，冷轧变形量在5％以后，PTF已经开始趋于饱和，但是发明人发现，通过改进冷轧和热处理加工的工艺，在冷轧总的变形量达到20％～30％时PTF才开始饱和，且在此过程中PTF有一个显著的提高。当冷轧变形量超过30％时,PTF已经饱和,额外的冷轧会增加变形内应力。因此，冷轧的变形量在20％～30％是合适的。其次，冷轧的方向对材料的PTF影响也很大，相对于沿一个方向轧制，交替冷轧对PTF的提高效果更为明显，冷轧后进行一次热处理，能促进靶材的再结晶，并能消除冷轧过程中产生的部分应力，从而进一步提高靶材晶粒尺寸分布和PTF的均匀性。此外，交替轧制避免了冷轧过程中变形织构的形成。通常，由于低铂镍合金主要以面心立方结构为主，若在冷轧变形过程中沿一个方向轧制，容易产生变形织构。通常低铂Ni合金的变形择优取向以<111>方向为主，在沿一个方向轧制时，X射线衍射中，<111>方向的强度可占总强度的50％以上。变形织构的存在不仅会加剧溅射过程中镍及镍合金溅蚀现象的发生，同时，使用这种靶制备薄膜尤其是使用圆形基片时，基片中心和边缘位置薄膜的厚度和均匀性变得很差。而发明人发现冷轧过程中交替轧制不仅能极大改善靶材的PTF值，也能避免<111>择优取向的产生，从而能大大提高使用这种靶材制备的薄膜的均匀性。

在本发明中，通过热轧、冷轧加热处理的工艺，制备出具有高透磁率(PTF)的具有低铂含量的镍铂合金靶材，靶材厚度在3mm以上，PTF在40％以上且分布均匀，晶粒尺寸在100微米以下且分布均匀，且靶材的衍射峰强度组合均匀，不存在单个方向上的衍射强度大于50％的择优取向。

下面结合具体实施例对本发明中镍铂合金靶材的制备方法进行具体说明。

实施例1～6

以纯度为4N的电解镍和Pt片为原料，通过真空感应熔炼制备出NiPt合金铸锭。对铸锭进行热轧，热轧温度为950℃～1250℃，热轧变形量为30％以上。热轧完并冷却后进行冷轧和热处理交替工艺，冷轧总变形量为20％～30％，轧制方向为交替轧制，热处理温度为600℃～800℃，热处理时间为1～4小时，两次冷轧之间进行一次热处理，完成后，将靶材加工到厚度为3～5mm,直径为450mm。

采用ASTMF-2086-01方法测量PTF，测量的PTF数值个数为10个，以每300顺时针方向采集数据，同时计算PTF的变化范围，PTF变化范围的计算公式为：最大值与最小值的差值除以平均值乘以100％；对加工后的靶材做金相分析，并采用ASTME112-96测量平均晶粒尺寸；对靶材取样做X射线衍射(XRD)物相分析，根据衍射结果计算单个衍射方向占所有衍射峰强度的百分比；使用该靶材进行薄膜溅射，并测量薄膜的方阻，薄膜的方阻采用四极法测量，测量一个硅片上121个点的数值并统计方阻的分布范围，以方阻数据的分布(％1s)来评估薄膜的均匀性；完成薄膜溅射后根据溅射的实际时间(KWH)来评估靶材的寿命。详细的数值如表1和表2所示。

从表1和表2中可以看出，通过本发明所述的方法，所得靶材的PTF在40％以上，最高的达到了60％，且PTF％分布在5％以内，具有较好的均匀度。靶材的平均晶粒尺寸在100微米以下，某些靶材的平均晶粒尺寸达到了50微米以下，且晶粒最大晶粒尺寸不超过平均晶粒尺寸的3倍，具有较均匀的晶粒尺寸。使用本发明例提高的方法制备的具有较高PTF和较好晶粒尺寸制备的镍铂靶进行溅射，靶材普遍具有较高的使用寿命(120KWH以上)，使用本发明实施例中靶材制备的薄膜具有较好的均匀性，硅片内Rs分布在3％以内。

对比例1～6

以纯度为4N的电解镍和Pt片为原料，通过真空感应熔炼制备出NiPt合金铸锭。对铸锭进行热轧，热轧温度为900℃～1350℃，热轧变形量为30％以上。热轧完并冷却后进行冷轧和热处理，冷轧总变形量为5％～40％，轧制方向为纵向或者交替轧制，热处理温度为550℃～950℃，时间1～4小时，对比例1～3冷轧和热处理各进行一次，对比例4～6冷轧和热处理进行三次以上，但是轧制方向为纵向轧制，完成后，将靶材加工到厚度为3mm～5mm,直径为450mm。

采用ASTMF-2086-01方法测量PTF，测量的PTF数值个数为10个，以每300顺时针方向采集数据，同时计算PTF的变化范围，PTF变化范围的计算公式为：最大值与最小值的差值除以平均值乘以100％；对加工后的靶材做金相分析，并采用ASTME112-96测量平均晶粒尺寸；对靶材取样做X射线衍射(XRD)物相分析，根据衍射结果计算单个衍射方向占所有衍射峰强度的百分比；使用该靶材进行薄膜溅射，并测量薄膜的方阻，薄膜的方阻采用四极法测量，测量一个硅片上121个点的数值并统计方阻的分布范围，以方阻数据的分布(％1s)来评估薄膜的均匀性；完成薄膜溅射后根据溅射的实际时间(KWH)来评估靶材的寿命。详细的数值如表1和表2所示。

表1不同实施例和对比例的靶材制备工艺

从表中可以看出，在冷轧过程中若至进行一次冷轧和热处理，靶材的PTF普遍较低，在30％以下，导致在溅射时无法起辉。小热轧温度过高或退火温度过低会引起晶粒的异常长大，平均晶粒度显著增大，且出现了上千微米的晶粒，最大晶粒尺寸超过了平均晶粒尺寸的4倍以上。图1和图2分别是采用本实施例和采用对比例制备的NiPt靶材的金相图。使用本发明对比例中方法制备的具有较低PTF和较差晶粒尺寸制备的镍铂靶进行溅射，部分PTF％低于30％的靶材无法正常起辉，靶材的使用寿命基本在100kWH以下，且具有较差的薄膜均匀性。

表2不同实施例和对比例的靶材性能评价

Claims (8)

1.一种镍铂合金溅射靶，其特征在于：所述镍铂溅射靶中，铂的含量为0～5原子百分比，靶材的平均晶粒尺寸小于80微米，且单个晶粒尺寸不大于150微米。 

2.根据权利要求1所述的镍铂合金溅射靶，其特征在于：所述镍铂溅射靶中平均晶粒尺寸小于50微米，且单个晶粒尺寸不大于100微米。 

3.根据权利要求1所述的镍铂合金溅射靶，其特征在于：在X射线衍射分析中，用式(Ⅰ)表示的(111)晶面的X射线衍射峰强度比为小于50％， 

..............................式(Ⅰ)。 

4.根据权利要求1所述的镍铂合金溅射靶，其特征在于：在X射线衍射分析中，用式(Ⅱ)表示的(200)晶面的X射线衍射峰强度比大于20％， 

..............................式(Ⅱ)。 

5.根据权利要求1所述的镍铂合金溅射靶，其特征在于：所述靶材的透磁率(PTF)大于40％且在各个不同方向上测量的数值差别在5％以内。 

6.根据权利要求1所述的镍铂合金溅射靶，其特征在于：所述靶材的透磁率(PTF)大于50％且在各个不同方向上测量的数值差别在5％以内。 

7.根据权利要求1所述的镍铂合金溅射靶，其特征在于：所述靶材的透磁率(PTF)大于60％且在各个不同方向上测量的数值差别在5％以内。 

8.一种如权利要求1所述的镍铂合金溅射靶的制备方法，包括以下步骤： 

(a)熔炼：将镍或镍合金原料熔炼成铸锭； 

(b)热轧：热轧镍或镍合金铸锭成料坯； 

(c)冷轧和热处理：对热轧后的料坯进行冷轧和热处理交替加工； 

其特征在于：其中热轧时需进行横纵向的交替轧制，热轧温度为 950℃～1250℃，热轧变形量在30％以上；所述的冷轧为横轧与纵轧按90度角顺时针交替轧制，冷轧次数为两次，冷轧之间进行一次热处理，冷轧的总的变形量在20％～30％以内；所述的热处理温度为600℃～800℃，时间为1～4个小时。