CH676119A5 - 2,2-Di:chloro-1,3-benzodioxole derivs. prodn. - by reacting 2-unsubstituted cpd. with chlorine and phosphorus tri:chloride, useful as pesticide intermediates - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dichlor-1,3-benzodioxolen der Formel I EMI1.1 in welcher R für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl steht. Die Verbindungen der Formel I sind wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung von pestizid wirksamen Mitteln, wie sie beispielsweise in der Europäischen Patentanmeldung EP-A 198 797 sowie in der Deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 2 819 788 beschrieben sind. Unter Alkyl ist geradkettiges oder verzweigtes Alkyl zu verstehen, z.B.: Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder die vier Isomeren Butyl, n-Pentyl oder die isomeren Pentyl sowie Hexyl oder die isomeren Hexyl. Ausgangs- und Endprodukte des erfindungsgemässen Verfahrens sind bekannt. Es ist ferner bekannt, 2,2-Dichlor-1,3-benzdioxole der Formel I, worin R für Wasserstoff steht, aus entsprechenden 1,3-Benzdioxol-2-onen durch Umsetzung mit Phosphorpentachlorid unter Druck bei einer Temperatur von 200 DEG C herzustellen. Auf diese Weise arbeitende Verfahren sind beispielsweise in den Chem. Ber. (1963), 96, 1382 sowie in den Chem. Ber. (1964), 94, 544 beschrieben. Weiterhin ist bekannt, 2,2-Dichlor-1,3-benzdioxole durch Chlorierung von 1,3-Benzdioxolen mit Phosphorpentachlorid zu synthetisieren. Verfahren dieses Typs sind zum Beispiel in der Deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 2 808 627, im US-Patent 4 043 791 sowie in J. Org. Chem. (1972), 37, 673 beschrieben. Phosphorpentachlorid ist ein gelblicher, an der Luft rauchender, giftiger Feststoff, welcher besonders leicht hydrolysierbar ist. Wegen diesen nachteiligen Eigenschaften ist die Handhabung und kontinuierliche Dosierung bei Synthesen im technischen Massstab mit erheblichem apparativem Aufwand verbunden. Da von den im Phosphorpentachlorid vorhandenen Chloratomen naturgemäss nur eines für den Chlorierungsprozess genutzt werden kann, macht der dadurch erforderliche Umsatz grosser Volumina die bekannten Verfahren zusätzlich technisch aufwendig. Als ökonomisch besonders ungünstig erweisen sich die Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I aus 1,3-Benzdioxol-2-onen. Bei diesen Prozessen entsteht als Nebenprodukt Phosphoroxychlorid, dessen Entsorgung mit zusätzlichem Aufwand verbunden ist. Ferner setzt der Energiebedarf für die Erzeugung der für die Chlorierung benötigten hohen Drücke und Temperaturen die Wirtschaftlichkeit dieser Prozesse herab. Mit den bekannten Verfahren lassen sich 2,2-Dichlor-1,3-benzdioxole der Formel I nur mit hohem Aufwand und in wirtschaftlich unbefriedigender Weise herstellen. Es ist daher das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein vom technischen, wirtschaftlichen und ökologischen Gesichtspunkt aus verbessertes und allgemein brauchbares Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dichlor-1,3-benzdioxolen der Formel I bereitzustellen. Es wurde gefunden, dass dieses Ziel in vorteilhafter Weise erreicht werden kann, wenn man ein 1,3-Benzdioxol der Formel II in Gegenwart von Phosphortrichlorid mit Chlor umsetzt. Entgegen den Erwartungen zeigt sich dabei, dass die bei der Einwirkung von Chlor auf 1,3-Benzdioxole der Formel I auftretende unerwünschte Kernchlorierung des Aromaten durch die Gegenwart von Phosphortrichlorid nahezu vollständig vermieden werden kann. Gemäss vorliegender Erfindung wird daher vorgeschlagen, 2,2-Dichlor-1,3-benzdioxole der Formel I EMI3.1 worin R die oben angegebene Bedeutung hat, in der Weise herzustellen, dass man ein 1,3-Benzdioxol der Formel II EMI3.2 worin R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von Phosphortrichlorid mit Chlor umsetzt. Die Menge an Phosphortrichlorid ist an sich nicht begrenzt. Aus ökonomischen Gründen ist eine Menge von 0,2 bis 1,2 Mol Phosphortrichlorid pro Mol Benzdioxol der Formel II bevorzugt. Besonders bevorzugt werden 0,8 bis 1 Mol Phosphortrichlorid pro Mol Benzdioxol der Formel II verwendet. Die erfindungsgemässe Chlorierung wird vorteilhaft bei erhöhter Temperatur durchgeführt, dabei hat sich ein Temperaturbereich von 80 DEG C bis 180 DEG C als geeignet erwiesen. Bevorzugt ist eine Temperatur von 85 DEG C bis 120 DEG C. Das erfindungsgemässe Verfahren kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Besonders gut geeignet sind chlorhaltige Lösungsmittel wie z.B. Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, Trichlormethan, Tetrachlormethan oder Dichlorethan, ganz besonders aber Chlorbenzol. Eine der bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens ist jene, bei welcher die Chlorierung von 1,3-Benzdioxol der Formel II, worin R für Wasserstoff oder Methyl steht, in Gegenwart von 0,8 bis 1 Mol Phosphortrichlorid pro Mol Benzdioxol der Formel II bei einer Temperatur von 85 DEG C bis 120 DEG C erfolgt. Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird es möglich, 2,2-Dichlor-1,3-benzdioxole der Formel I auf besonders einfache Art und in guten Ausbeuten herzustellen. Das zur erfindungsgemässen Chlorierung der 1,3-Benzdioxole der Formel II eingesetzte Chlor kann im Gegensatz zum kristallinen Phosphorpentachlorid sowohl gasförmig als auch flüssig in technisch einfach auszuführender Weise dem Reaktionsgemisch kontinuierlich zudosiert werden. Da das eingesetzte Phosphortrichlorid in flüssiger Form vorliegt, ist dessen Dosierung und Handhabung ebenfalls mit nur wenig Aufwand verbunden. Gegebenenfalls zugesetzte Lösungsmittel können nach Abschluss der Chlorierungsreaktion abdestilliert und gemeinsam mit dem auf gleiche Weise zurückgewonnenen Phosphortrichlorid für den nächsten Ansatz wiederverwendet werden. Beim erfindungsgemässen Verfahren entsteht als einziges Nebenprodukt Chlorwasserstoff, der aus dem Reaktionsgemisch laufend entweicht und problemlos entsorgt werden kann. Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch das folgende Beispiel näher erläutert: Herstellungsbeispiel Beispiel 1: 2,2-Dichlor-1,3-benzdioxol Zu einer Lösung von 200 g 1,3-Benzdioxol in 200 g Phosphortrichlorid werden unter Rückfluss bei einer Temperatur von 90 bis 95 DEG C innerhalb von 6 Stunden 248 g Chlor eingeleitet. Der entstandene Chlorwasserstoff entweicht dabei kontinuierlich. Nach beendeter Chlor-Einleitung wird die Reaktionsmischung 15 Minuten unter Rückfluss gerührt. Nach Abdestillieren des Phosphortrichlorids erhält man als Rückstand 313 g 2,2-Dichlor-1,3-benzdioxol (90-95% d. Th.). Nach Reinigung durch Destillation bei 80 bis 85 DEG C und 25 mbar Druck beträgt der Schmelzpunkt 14 bis 16 DEG C. Entsprechend der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise wurde auch die Verbindung 2,2-Dichlor-4-methyl-1,3-benzdioxol (Kp. 96-99 DEG C/20 mbar, Smp. 16-18 DEG C) erhalten.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dichlor-1,3-benzdioxolen der Formel I
EMI6.1
in welcher R für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl steht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II
EMI6.2
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von Phosphortrichlorid mit Chlor umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man es in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,2 bis 1,2 Mol Phosphortrichlorid pro Mol Benzdioxol der Formel II verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,8 bis 1 Mol Phosphortrichlorid pro Mol Benzdioxol der Formel II verwendet.
5.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man es bei einer Temperatur von 80 DEG C bis 180 DEG C durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man es bei einer Temperatur von 85 DEG C bis 120 DEG C durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man es in Gegenwart eines chlorhaltigen Lösungsmittels durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man es in Gegenwart von Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol oder Tetrachlormethan durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man es bei einer Temperatur von 85 DEG C bis 120 DEG C durchführt und 0,8 bis 1 Mol Phosphortrichlorid pro Mol Benzdioxol der Formel II verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man es in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführt.
11.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II, in welcher R für Wasserstoff oder Methyl steht, bei einer Temperatur von 85 DEG C bis 120 DEG C in Gegenwart von 0,8 bis 1 Mol Phosphortrichlorid pro Mol Verbindung der Formel II mit Chlor umsetzt.
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1988
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