CH668128A5

CH668128A5 - MERCURY ELECTRODE WITH STATIC DROP.

Info

Publication number: CH668128A5
Application number: CH547885A
Authority: CH
Inventors: Klaus Dipl-Phys Bartels; Rolf Dr Sc Nat Voigtlaender; Guenter Dr Rer Nat Salie; Hermann Prof Dr Rer Matschiner; Wolf Dr Rer Nat Skalweit
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1984-07-09
Filing date: 1985-12-20
Publication date: 1988-11-30
Also published as: DD237088A3; DE3544413A1

Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung bezieht sich auf eine Quecksilberelektrode mit statischem Tropfen nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Eine solche Quecksilberelektrode kann bei der Messung polarographischer Ströme z.B. bei einer Differential-Puls-polarographie sowohl als Elektrode mit stationärem Tropfen als auch als Tropfenelektrode angewendet werden, ohne dass mechanische Veränderungen notwendig sind. DESCRIPTION The invention relates to a mercury electrode with a static drop according to the preamble of claim 1. Such a mercury electrode can be used in the measurement of polarographic currents e.g. in differential pulse polarography can be used both as an electrode with a stationary drop and as a drop electrode without mechanical changes being necessary.

Zur Bildung stationärer Quecksilbertropfen ist es bekannt, zwischen Quecksilbervorratsgefäss und dem oberen Ende einer Kapillare ein steuerbares Ventil zum selektiven Durchtritt von Quecksilber anzuordnen und dieses während eines definierten Intervalls offenzuhalten. Die Genauigkeit polarographischer Messungen an dem stationären Quecksilbertropfen hängt dabei entscheidend von der reproduzierbaren Einstellung der Trop-fengrösse ab. Das Ventil kann durch ein geschliffenes, oberes Ende der Glaskapillare und einen aufliegenden Stempel gebildet werden. Die elektrische Kontaktierung erfolgt über einen auf dem oberen Ende der Kapillare aufgebrachten Leitbelag [Peter-son, W.M.: Int. Lab., 1 (1980) 51]. To form stationary mercury drops, it is known to arrange a controllable valve for the selective passage of mercury between the mercury storage vessel and the upper end of a capillary and to keep it open during a defined interval. The accuracy of polarographic measurements on the stationary mercury drop depends crucially on the reproducible setting of the drop size. The valve can be formed by a ground, upper end of the glass capillary and an overlying stamp. The electrical contact is made via a conductive coating applied to the upper end of the capillary [Peter-son, W.M .: Int. Lab., 1 (1980) 51].

Nachteilig für viele polarographische Messungen ist dabei einerseits der relativ hohe Kontaktwiderstand zwischen dem Quecksilbertropfen und dem polarographischen Messgerät und andererseits das unerwünschte Zusetzen der Kapillare, verursacht durch das Einpressen von im Quecksilber enthaltenen Schmutzpartikeln in die obere Kapillaröffnung. Zwar vermeidet eine modifizierte Anordnung [Sturrock, P.E.; Williams, W.K.: Anal. Chem. 54 (1982) 2629] durch die Verlegung des quecksilberdichten Ventilsitzes vom oberen Ende der Kapillare auf ein mit dem oberen Ende der Kapillare verbundenes, elektrisch leitendes Formteil die beschriebenen Mängel, jedoch ergeben sich wegen der nun notwendigen luftdichten Verbindung zwischen dem oberen Ende der Kapillare und dem Formteil in Folge des Fehlens des statischen Druckes der Quecksilbersäule bei geschlossenem Ventil, die wegen der geforderten leichten Austauschbarkeit der Kapillare lösbar ausgeführt sein muss, neue Unsicherheiten, die die Reproduzierbarkeit der Tropfengrösse ungünstig beeinflussen. Ferner werden zum Betreiben der charakterisierten Elektrodenanordnungen geschliffene Spezialkapillaren mit einem aufgeklebten Formteil zu ihrer luftdichten Halterung im Elektrodengehäuse benötigt. Disadvantages for many polarographic measurements are on the one hand the relatively high contact resistance between the mercury drop and the polarographic measuring device and on the other hand the undesirable clogging of the capillary caused by the pressing of dirt particles contained in the mercury into the upper capillary opening. A modified arrangement avoids [Sturrock, P.E .; Williams, W.K .: Anal. Chem. 54 (1982) 2629] by moving the mercury-tight valve seat from the upper end of the capillary to an electrically conductive molded part connected to the upper end of the capillary, the deficiencies described arise, however, because of the now necessary air-tight connection between the upper end of the Capillary and the molded part as a result of the absence of the static pressure of the mercury column when the valve is closed, which must be releasable due to the required easy interchangeability of the capillary, new uncertainties which adversely affect the reproducibility of the drop size. Furthermore, to operate the characterized electrode arrangements, ground special capillaries with a glued-on molded part are required for their airtight mounting in the electrode housing.

Eine weitere herkömmliche Elektrodenanordnung [Bartels, K.; Quade, A.: WP G 01 N/198 041] verwendet als steuerbares Ventil einen Stempel mit einem eingegossenen Kontaktstift, der auf das plangeschliffene obere Ende der Glaskapillare aufsitzt, einen quecksilberdichten Ventilsitz bildet und dabei das Kon-taktierungsproblem durch Eintauchen des Kontaktstiftes in eine kegelförmige Erweiterung des oberen Endes der Quecksilberkapillare lösen soll. Da das beschriebene Ventil zwar als quecksilberdichtes, jedoch in Folge von Symmetrierungsproblemen zwischen der Stempeldichtfläche und dem geschliffenen oberen Ende der Kapillare nicht als luftdichtes Ventil ausgebildet ist, kann einmal in den Ventilraum eingedrungene, aus dem Vor-ratsgefäss und seinen Wandungen stammende Luft weder bei geschlossenem noch geöffnetem Ventil vollständig entfernt werden. Die häufig beobachteten Kontaktierungsprobleme lassen sich auf diesen Mangel zurückführen. Another conventional electrode arrangement [Bartels, K .; Quade, A .: WP G 01 N / 198 041] uses a stamp with a cast-in contact pin as the controllable valve, which sits on the flat-ground upper end of the glass capillary, forms a mercury-tight valve seat and at the same time eliminates the contact problem by immersing the contact pin in a conical extension of the upper end of the mercury capillary. Since the valve described is not designed as mercury-tight, but as a result of problems of symmetry between the stamp sealing surface and the ground upper end of the capillary, it is not designed as an air-tight valve, so air that has penetrated into the valve chamber and comes from the storage vessel and its walls cannot be closed valve that is still open can be completely removed. The frequently observed contact problems can be attributed to this lack.

Ferner besteht bei dieser Anordnung wegen der relativ gross ausgeführten Dichtungsfläche ein Nachteil in der Notwendigkeit grosser Kräfte zum Verdrängen des Quecksilbers bis zum Schliessen des Ventils bzw. beim Wirken kleiner Kräfte in dem Auftreten langer Übergangszeiten zwischen dem Absenken des Ventilstempels und dem vollständigen, quecksilberdichten Verschluss des Ventils. Furthermore, with this arrangement, because of the relatively large sealing surface, there is a disadvantage in the need for large forces to displace the mercury until the valve closes or, when small forces are acting, in the occurrence of long transition times between the lowering of the valve stamp and the complete, mercury-tight closure of the valve Valve.

Bei einer anderen herkömmlichen Anordnung [Podolak, M.; Gajda, V.: Jemna Mechanika A Optika 9 (1982) 235] besteht das steuerbare Ventil zum selektiven Durchtritt von Quecksilber aus einer Stahlnadel, die zur Unterbrechung des Quecksilberstromes und gleichzeitig zur Kontaktierung der Quecksilbertropfen mit ihrem unteren fein ausgezogenen Ende in die Kapillaröffnung der Glaskapillare eindringt. In another conventional arrangement [Podolak, M .; Gajda, V .: Jemna Mechanika A Optika 9 (1982) 235], the controllable valve for the selective passage of mercury consists of a steel needle, which is used to interrupt the flow of mercury and at the same time to contact the mercury drops with their finely extended lower end into the capillary opening of the glass capillary penetrates.

Wie Versuche zeigen, führt das häufige Eindringen der Nadel relativ schnell zu einer irreversiblen Verletzung der Kapillaroberfläche im Ventilbereich und in Folge dessen kann es auch hier zu einem zunächst partiellen, die Reproduzierbarkeit der Tropfengrösse herabsetzenden, später vollständigen unerwünschten Verschluss der Kapillaröffnung durch eingepresste, aus der Glaswandung der Kapillaröffnung herausgelöste Glasteilchen kommen. Eine mangelhafte Zentrierung der Kapillaröffnung in bezug auf die Spitze der Stahlnadel wirkt auf diesen Vorgang beschleunigend. As tests show, the frequent penetration of the needle leads relatively quickly to an irreversible injury to the capillary surface in the valve area and, as a result, can also lead to an initially partial, later complete, undesirable closure of the capillary opening, which reduces the reproducibility of the drop size, by being pressed in from the Detached glass particles come out of the glass wall of the capillary opening. Inadequate centering of the capillary opening in relation to the tip of the steel needle has an accelerating effect on this process.

Auch hier lässt sich das Ventil wegen der Unsymmetrie der Kapillaröffnung nicht luftdicht ausführen und damit verbunden treten Kontaktierungsprobleme und mangelhafte Reproduzierbarkeit der Tropfengrösse unvermeidlich auf. Ferner besteht ein weiterer auf die Reproduzierbarkeit der Tropfengrösse einwirkender Nachteil dieser Elektrodenanordnung in dem sporadisch einsetzenden Verklemmen der Nadel in der Kapillaröffnung. Here, too, the valve cannot be made airtight due to the asymmetry of the capillary opening and associated contact problems and poor reproducibility of the drop size inevitably occur. Furthermore, another disadvantage of this electrode arrangement, which affects the reproducibility of the drop size, is the sporadic jamming of the needle in the capillary opening.

Es ist eine weitere Elektrodenanordnung bekannt, bei der das Ventiloberteil mit einer elastischen Membran verbunden ist [Voigtländer, R.; Matschiner, H.; Bartels, K.; Skalweit, W.: WP G 01 N/216 777]. Dabei wird das Ventiloberteil zur Bil5 Another electrode arrangement is known in which the valve upper part is connected to an elastic membrane [Voigtländer, R .; Matschiner, H .; Bartels, K .; Skalweit, W .: WP G 01 N / 216 777]. The valve bonnet becomes Bil5

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dung von Quecksilbertropfen durch eine Auslenkung der elastischen Membran vom oberen Ende der Kapillare abgehoben. Der gewählte Aufbau soll eine elastische Lagerung der Ventilteile gewährleisten. of mercury drops is lifted from the upper end of the capillary by deflection of the elastic membrane. The chosen structure is to ensure an elastic mounting of the valve parts.

Langandauernde Versuche ergaben, dass bei den durch die mechanischen Gegebenheiten insbesondere die Abmessungen der Kapillaren und der verwendeten, bekannten Ventiloberteile die hier gewählte elastische Lagerung der Ventilteile zur Erzielung einer guten Reproduzierbarkeit der Tropfengrösse nicht ausreichend ist. Long-term tests have shown that, due to the mechanical conditions, in particular the dimensions of the capillaries and the known valve upper parts used, the elastic mounting of the valve parts selected here is not sufficient to achieve good reproducibility of the drop size.

Ziel der Erfindung ist es, die Reproduzierbarkeit der Tropfengrösse bei Quecksilberelektroden mit statischem Tropfen zu verbessern. The aim of the invention is to improve the reproducibility of the drop size in the case of mercury electrodes with static drops.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Quecksilberelektrode mit statischem Tropfen zu entwickeln, bei der das Eindringen von Luft in den Ventilbereich sowie eine Beschädigung der Kapillare beim Öffnen und Schliessen des Ventils vermieden wird. The invention has for its object to develop a mercury electrode with a static drop, in which the penetration of air into the valve area and damage to the capillary when opening and closing the valve is avoided.

Erfindungsgemäss wird das bei einer Quecksilberelektrode mit statischem Tropfen nach den Merkmalen aus dem Patentanspruch 1 erreicht. According to the invention this is achieved in the case of a mercury electrode with a static drop according to the features of patent claim 1.

Vorteilhaft beträgt der Durchmesser des Hohlkegels in Höhe der Dichtungskante etwa das 10- bis 12fache des Kapillarka-naldurchmessers, und das Verhältnis des Kapillarkanaldurchmessers zur Länge des Hohlkegels beträgt etwa 1 : 10. Die Höhe des Kontaktkegels beträgt etwa das l,lfache des Kapillarkanaldurchmessers und der Durchmesser des Stabilisierungszylinders ist etwa dreimal so gross wie der des Kapillarkanals. Dabei ist es erfindungswesentlich, dass die Dichtungskante des Hohlkegels sich bei geschlossenem Ventilsitz regelrecht an die Innenwandung der Erweiterung der Kapillare anschmiegt. Zu diesem Zweck besteht der Hohlkegel zweckmässig aus einem Material wie z.B. Polytetrafluoräthylen. The diameter of the hollow cone at the level of the sealing edge is advantageously approximately 10 to 12 times the capillary channel diameter, and the ratio of the capillary channel diameter to the length of the hollow cone is approximately 1:10. The height of the contact cone is approximately 1.1 times the capillary channel diameter and The diameter of the stabilizing cylinder is about three times that of the capillary channel. It is essential to the invention that the sealing edge of the hollow cone literally nestles against the inner wall of the extension of the capillary when the valve seat is closed. For this purpose, the hollow cone suitably consists of a material such as Polytetrafluoroethylene.

Zur Erzielung definierter Anfangsbedingungen bei der Bildung eines stationären Quecksilbertropfens ist es vorteilhaft das Ventiloberteil direkt vor der Betätigung der Abklopfeinrichtung soweit anzuheben, dass das Quecksilberventil öffnet, die Dichtungskante des Dichtungskegels jedoch noch innerhalb der kegelförmigen Erweiterung der Kapillare verbleibt. Dabei wird durch die unmittelbare, zeitliche Reihenfolge von Ventilöffnung und Betätigung der Abklopfeinrichtung in der Quecksilberelektrode eine Druckwelle ausgebildet, die zu einer erheblichen Durchspülung des Kapillarkanals und damit zu einer makroskopischen Reinigung der Kapillarwandung insbesondere an deren unterem Ende führt. To achieve defined initial conditions for the formation of a stationary drop of mercury, it is advantageous to raise the valve upper part just before actuating the tapping device so that the mercury valve opens, but the sealing edge of the sealing cone remains within the conical widening of the capillary. Due to the immediate, chronological order of valve opening and actuation of the tapping device, a pressure wave is formed in the mercury electrode, which leads to a considerable flushing of the capillary channel and thus to a macroscopic cleaning of the capillary wall, in particular at its lower end.

Die Grösse des stationären Quecksilbertropfens kann in bekannter Weise über die zeitliche Steuerung des Quecksilberventils eingestellt werden. The size of the stationary mercury drop can be adjusted in a known manner via the time control of the mercury valve.

Im Gegensatz zu herkömmlichen Anordnungen schliesst bei der Erfindung das Quecksilberventil in Folge des vollkommen elastisch angebrachten Dichtungskegels vorteilhaft nicht nur quecksilber- sondern auch luftdicht. Erst durch die luftdichte Ausführung des Ventilsitzes ist es möglich, zunächst vorhandene Restluft sofern sie nicht durch die strömungstechnisch günstige Ausführung des Ventiloberteils bereits bei der Inbetrieb- In contrast to conventional arrangements, the mercury valve in the invention advantageously closes not only mercury-tight but also airtight as a result of the completely elastically attached sealing cone. It is only through the airtight design of the valve seat that it is possible to initially have any residual air, provided that it is not already available during

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nähme verdrängt wurde, bei geschlossenem Quecksilberventil abzusaugen, und das Eindringen von Luft in den Ventilraum wirksam zu verhindern. Durch die elastische Lagerung aller Ventilteile ergibt sich eine sehr gute Reproduzierbarkeit der Tropfengrösse der Quecksilbertropfen. was suppressed to suction with the mercury valve closed and to effectively prevent air from entering the valve chamber. The elastic mounting of all valve parts results in a very good reproducibility of the drop size of the mercury drops.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispieles unter bezug auf die Zeichnung näher erläutert; es zeigen: The invention is explained below with reference to an embodiment with reference to the drawing; show it:

Fig. 1 eine Querschnittsansicht einer bevorzugten Ausführungsform einer Quecksilberelektrode mit statischem Tropfen, und 1 is a cross-sectional view of a preferred embodiment of a mercury electrode with a static drop, and

Fig. 2 eine vergrösserte Querschnittsansicht eines Teiles der Quecksilberelektrode nach Fig. 1. FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a part of the mercury electrode according to FIG. 1.

In einer Anordnung gemäss der Fig. 1 und 2 befindet sich ein Elektrodengehäuse 13, in dessen oberen Teil eine elektrome-chanische Zugvorrichtung, bestehend aus einer Magnetspule 19 und einem Eisenkern 20, eingesetzt ist. Ein mit Quecksilber gefüllter Vorratsraum 1 wird durch das Elektrodengehäuse 13 und eine elalstische Membran 24, die über ein elastisches Zwischenstück 14 mit der elektromechanischen Zugvorrichtung verbunden ist, gebildet. In an arrangement according to FIGS. 1 and 2 there is an electrode housing 13, in the upper part of which an electromechanical pulling device consisting of a magnet coil 19 and an iron core 20 is inserted. A storage space 1 filled with mercury is formed by the electrode housing 13 and an elastic membrane 24, which is connected to the electromechanical pulling device via an elastic intermediate piece 14.

In den Vorratsraum 1 ist mittels einer Stopfbuchsendichtung 21 eine Kapillare 2 mit einem Kapillarkanal 11, deren oberes Ende 3 eine Erweiterung 4 und eine Kapillaröffnung 5 aufweist, elastisch eingeschraubt. A capillary 2 with a capillary channel 11, the upper end 3 of which has an extension 4 and a capillary opening 5, is screwed elastically into the storage space 1 by means of a stuffing box seal 21.

Innerhalb der Erweiterung 4 und oberhalb der Kapillaröffnung ist ein in senkrechter und waagerechter Richtung beweglicher Hohlkegel 6 mit einem kegelförmigen elastischen unteren Ende 7 und einer Dichtungskante 8 angeordnet. Innerhalb des Hohlkegels 6 ist ein Stabilisierungszylinder 9 mit einem Kontaktkegel 10 luftdicht enthalten. Das kegelförmige elastische Ende 7 des Hohlkegels 6 und der Kontaktkegel 10 sind als gemeinsame Fläche angeordnet. A hollow cone 6, which is movable in the vertical and horizontal direction and has a conical elastic lower end 7 and a sealing edge 8, is arranged within the enlargement 4 and above the capillary opening. A stabilizing cylinder 9 with a contact cone 10 is contained in an airtight manner within the hollow cone 6. The conical elastic end 7 of the hollow cone 6 and the contact cone 10 are arranged as a common surface.

Die Dichtungskante 8 des Hohlkegels 6 und die kegelförmige Erweiterung 4 der Kapillare 2 sind als quecksilber- und luftdichter Ventilsitz ausgebildet. Oberhalb des Dichtungskegels 6 ist ein Ventiloberteil 22 mit einem eingesetzten Formzylinder 23 angeordnet. The sealing edge 8 of the hollow cone 6 and the conical extension 4 of the capillary 2 are designed as a mercury and airtight valve seat. A valve upper part 22 with an inserted form cylinder 23 is arranged above the sealing cone 6.

Das Ventiloberteil 22 ist über das elastische Zwischenstück 14 mit einem unteren Verschraubungsteil 16 und einem oberen Verschraubungsteil 15 an dem Eisenkern 20 befestigt. Das untere Verschraubungsteil 16 und das obere Verschraubungsteil 15 weisen jeweils eine Bohrung zur Aufnahme eines mit dem Stabilisierungszylinder 9 leitend verbundenen Kontaktdrahtes 17 auf. The upper valve part 22 is fastened to the iron core 20 via the elastic intermediate piece 14 with a lower screw part 16 and an upper screw part 15. The lower screw part 16 and the upper screw part 15 each have a bore for receiving a contact wire 17 conductively connected to the stabilizing cylinder 9.

Zwischen dem unteren Verschraubungsteil 16 und dem oberen Verschraubungsteil 15 ist eine elastische Zylinderstange 18 angeordnet. Der Hohlkegel 6 ist mit dem Stabilisierungszylinder 9 und dem Kontaktkegel 10 mit einer vollständig aushärtenden Masse 12, vorzugsweise Epoxidharz luftdicht verbunden. In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen der Hohlkegel 6 und das elastische Zwischenstück 14 aus Polytetrafluoräthylen, während für den Stabilisierungszylinder 9 und den Kontaktkegel 10 rostfreier Stahl Verwendung findet. An elastic cylinder rod 18 is arranged between the lower screw part 16 and the upper screw part 15. The hollow cone 6 is connected to the stabilizing cylinder 9 and the contact cone 10 with a completely hardening mass 12, preferably epoxy resin, in an airtight manner. In a preferred embodiment, the hollow cone 6 and the elastic intermediate piece 14 are made of polytetrafluoroethylene, while stainless steel is used for the stabilizing cylinder 9 and the contact cone 10.

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1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

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1.Mercury electrode with a static drop with an electrode housing, an electromechanical pulling device, consisting of a magnetic coil and an iron core, an elastic membrane, a compression spring and a capillary inserted in a storage space filled with mercury with a capillary channel, the upper end of which is an extension and a capillary opening has, with a valve, the needle-shaped valve body is fastened in a valve upper part and protrudes into the extension of the capillary above the capillary opening and with a part serving as a contact pin within the extension of the capillary, which is connected to a contact wire, characterized in that an electrically insulating hollow cone (6) which is movable in the vertical and horizontal direction and has an elastic sealing edge (8) formed at the lower end (7) is arranged as the valve body, an electrically conductive stabilizing cylinder being located within the hollow cone (6) inder (9) with a contact cone (10) at the lower end and the lower end (7) of the elastic hollow cone (6) with the contact cone (10) is formed as a common area delimited by the sealing edge (8) that the elastic The sealing edge (8) of the hollow cone (6) and the conical extension (4) of the capillary (2) in the case of a de-energized solenoid coil (19) are designed as a mercury- and airtight valve seat, that above the hollow cone (6) the valve upper part (22) with a inserted form cylinder (23) and that the valve upper part (22) is fastened to the iron core (20) via an elastic intermediate piece (14) with a lower screw part (16) and with an upper screw part (15) and that between the lower screw part ( 16) and the upper screw part (15) an elastic cylinder rod (18) is arranged.

2. Mercury electrode according to claim 1, characterized in that the diameter of the hollow cone (6) at the level of the sealing edge (8) is approximately 10 to 12 times the capillary diameter and has a ratio of 1:10 to the length of the hollow cone (6) and that the height of the contact cone (10) is approximately 1.1 times the capillary channel diameter and the stabilizing cylinder (9) is approximately three times the diameter of the capillary channel diameter.