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CH651575A5 - Halogenures d'acides s-alcoyle alcoylphosphonothioiques et procede pour leur preparation. - Google Patents

Halogenures d'acides s-alcoyle alcoylphosphonothioiques et procede pour leur preparation. Download PDF

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CH651575A5
CH651575A5 CH5245/84A CH524584A CH651575A5 CH 651575 A5 CH651575 A5 CH 651575A5 CH 5245/84 A CH5245/84 A CH 5245/84A CH 524584 A CH524584 A CH 524584A CH 651575 A5 CH651575 A5 CH 651575A5
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CH
Switzerland
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carbon atoms
formula
base
tert
alkyl radical
Prior art date
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CH5245/84A
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Inventor
Mohamed Abdel Hamid Fahmy
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie
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Description

La présente invention concerne des nouveaux halogénures 50 d'acides S-alcoyle alcoylphosphonothioiques utiles à titre de produits intermédiaires pour la préparation de certeins O-al-coyl et O-aryl-phosphonothioates, employés comme matière active dans des compositions insecticides et nématicides. Elle a également pour objet un procédé pour la préparation des- 55 dits halogénures d'acides.
Certains O-alcoyl et O-aryl-phosphonothioates insecticides sont connus, notamment dans le brevet américain 3 209 020. Cependant aucun des composés décrits dans ce brevet ne comporte dans sa formule de groupe S-tertioalcoyle. 60 On a maintenant découvert que des composés de formule:
or,
R-P II O
\sr2
©
carbone, haloalcoyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, alcényle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, haloalcényle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, alcynyl contenant de 2 à 8 atomes de carbone ou haloalcynyl contenant de 2 à 8 atomes de carbone,
- R] est un radical alcoyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical aryle, et
- R2 est un radical alcoyle tertiaire contenant de 4 à 8 atomes de carbone,' présentent un large spectre d'activité insecticide et nématicide. Ils sont particulièrement intéressants pour la lutte contre Diabrotica sp en raison de leur excellente efficacité et de leur rémanence résiduelle dans le sol.
Un groupe de composés préférés a la formule générale I dans laquelle:
- R est un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle,
- R] est un radical alcoyle contenent de 1 à 4 atomes de carbone, le radical phényl ou le radical phényl substitué par au moins (et de préférence un) un membre choisi dans le groupe comprenant un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone (de préférence méthyle), alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone (de préférence méthoxy), alcoylthio contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylsulfinyl contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylsulfonyl contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome de chlore, de brome ou fluor ou un groupe nitro ou cyano ou un groupe nitro ou cyano ou trifluorométhyle,
- R2 est un radical tertiobutyle ou tertioamyle.
Les composés de formule (I) peuvent être préparés selon des procédés en soi connus dans ce domaine. De préférence ces composés sont préparés à partir d'un halogénure d'acide S-(alcoyl) alcoylphosphonothioique, par action de l'halogé-nure d'acide S-(tertioalcoyle) alcoylphosphonothioique sur un alcool en présence d'une base, selon le schéma réactionnel préféré suivant:
+ R^H basé
+ base • HX
X
R-P^"
dans lequel:
- R, Rj et R2 ont les significations indiquées ci-dessus,
- X est un atome d'halogène, de préférence de chlore. La réaction est de préférence effectuée à une température d'environ 0 °C à 100 °C, dans un solvant organique, en présence d'une amine tertiaire ou d'une base aqueuse, telle que hydroxyde de sodium aqueux, ou quand on veut obtenir l'al-coolate ou le phénate alcalin, de sels de métaux alcalins tels que le sodium.
Comme solvants organiques convenables, on peut citer par exemple, le benzène, le toluène, le cyclohexane et le buta-none-2 ou l'alcool lui-même.
Comme aminés tertiaires convenables on peut citer la triméthylamine, la triéthylamine, la diméthylaniline, la diéthylaniline et la pyridine.
Les composés intermédiaires de formule:
r-p '
Il ' O
sr,
ai)
65
dans laquelle:
- R est un radical alcoyle contenant de 1 à 8 atomes de dans laquelle R, R2 et X ont les significations indiquées ci-dessus, objets de la présente invention, peuvent être préparés selon un procédé simple par addition directe de thiols sur des di-halogénures alcoylphosphoniques.
La synthèse des halogénures d'acides S-alcoyle alcoylphosphonothioiques est habituellement effectuée selon des méthodes différentes de l'addition directe de thiols sur des ha-
3
651 575
logénures alcoylphosphoniques car cette réaction s'accompagne d'une réaction secondaire indésirable, dans laquelle les deux atomes d'halogènes sont substitués par l'alcoylthiol. La réaction secondaire pose un problème particulier lorsqu'on utilise des alcoylthiols.
On a maintenant découvert que les alcoylthiols tertiaires réagissent doucement avec les dichlorures alcoylphosphoniques pour donner l'addition d'un thiol avec des bons rendements, selon le schéma:
10
r-p
II O
X
X
+ HSR2 + base solva:
J^R-
SR-
+ base HX
dans lequel:
- R est un radical alcoyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, halogénoalcoyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, alcényle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, halogé-noalcényle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone ou halogénoalcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone. De préférence, R est un radical alcoyle de 1 à 4 atomès de carbone, en particulier méthyle ou éthyle.
- R! est un radical alcoyle tertiaire contenant de 4 à 8 atomes de carbone, de préférence les radicaux tertiobutyle et ter-tioamyle, et
- X est un atome d'halogène, de préférence de chlore.
Comme solvants convenables pour la réaction, on peut citer l'eau et les solvants organiques. Dans le cas de l'eau, la base est avantageusement minérale, comme l'hydroxyde de sodium. Dans le cas des solvants organiques, la base est avantageusement une amine tertiaire telle que la triméthylamine, la triéthylamine, la pyridine, la diméthylaniline ou la diéthylaniline.
Comme solvants organiques convenables, on peut citer le benzène, le toluène, le cyclohexane, l'acétone et la bu-tanone-2.
D'une manière générale, la réaction est effectuée à une température comprise entre environ 20 °C et 100 °C: en fait la température n'est pas critique à condition qu'elle soit suffisante pour que la réaction se déroule avec un rendement raisonnable et ne soit pas excessive. On préféré ajouter l'amine tertiaire aux autres réactifs à un température d'environ 20 à 30 °C puis chauffer l'ensemble du milieu réactionnel à une température d'environ 70 à 80 °C pour achever la réaction.
Celle-ci est normalement effectuée en utilisant un rapport molaire sensiblement égal d'halogénure d'acide alcoylphos-phonique, de thiol et de base. Cependant, un excès d'environ 10 à 20% d'halogénure d'acide alcoylphosphonique par rapport aux autres réactifs peut être utilisé. Par contre, un léger excès (5-10%) de thiol et de la base par rapport au dihalogé-nure d'acide alcoylphosphonique ne modifie pas sensiblement le rendement.
Les exemples suivants illustrent la préparation des intermédiaires des composés selon l'invention des composés eux-mêmes ainsi que les propriétés insecticides de ces derniers. Il est clair que tous les composés décrits dans ce brevet peuvent être préparés par des procédés analogues à ceux décrits ci-dessous.
Exemple 1
Chlorure d'acide S-tert-butyl éthylphosphonothioique.
C2H5-P'
mns o
Cl ch3
I
-c-ch3
I
ch3
15
20
25
30
35
50
55
60
65
A une solution de 32,0 g (soit 0,22 mole) de dichlorure d'acide éthylphosphonique dans 300 ml de toluène, on ajoute 18 g (soit 0,2 mole) de méthyl-2 propane-2 thiol. On ajoute sous agitation et goutte à goutte 22 g (soit 0,22 mole) de triéthylamine, la température de la réaction étant maintenue à 30-35 °C pendant l'addition de l'amine, le mélange est maintenu sous agitation jusqu'au lendemain, à température ambiante. Le chlorhydrate d'amine est filtré et la solution tolué-nique concentrée sous vide. On ajoute 200 ml d'hexane et la solution est à nouveau filtrée.
Les solvants sont éliminés par strippage sous vide et le liquide résiduel distillé, le produit (25 g soit avec un rendement de 72,5%) est distillé à 72-73 °C sous 0,7 mm de mercure. La structure indiquée ci-dessous est confirmée par spectrogra-phie RMN protonique dans CDC13 avec comme référence le tétraméthylsilane.
Exemple 2
Préparation de l'O-éthyl S-tertiobutyl éthylphosphonothioate
A une solution de 8,0 g (soit 0,048 mole) de chlorure d'acide S-tert-butyl éthylphosphonothioique, obtenu à l'exemple 1, dans 50 ml de toluène, on ajoute une solution d'éthylate de sodium (0,04 mole) dans 40 ml d'éthanol. L'addition est effectuée goutte à goutte et sous agitation, la réaction étant maintenue sous azote. L'agitation est poursuivie jusqu'au lendemain à température ambiante, puis environ 80% des solvants sont éliminés sous vide. On ajoute 100 ml de toluène et le chlorure de sodium formé par la réaction est filtré. Le toluène est strippé sous vide et le liquide résiduel distillé. Le produit (5,8 g soit avec un rendement de 69,6%) est distillé à 69-72 °C sous 0,2 mm de mercure.
L'analyse par RMN protonique de ce composé confirme la structure indiquée ci-dessus.
Exemples 3 à 6 On procède de manière analogue à l'exemple 2 par préparation des composés suivants de formule:
40
R-P
II O
or,
sr2
dont la signification des radicaux ainsi que le point d'ébulli-tion sont consignés dans le tableau ci-dessous:
Exemple R
r,
&7
C2H5
c2h5 c2h5 c2h5
CH3 tert-butyl C3H7 tert-butyl (CH3)2CH tert-butyl C2H5 tert-amyl
Point d'ébullition °C/mmHg
64-67/0,7 61-63/0,05 42-43/0,05 56-58/0,07
Exemple 7
Préparation de l'O-phényle S-tertiobutyle éthylphosphonothioate
A une solution de 5,0 g, soit 0,025 mole, de chlorure de l'acide S-tertiobutyle éthylphosphonothioique obtenu à l'exemple 1 et de 2,35 g (soit 0,025 mole) de phénol dans 20 ml d'acétone, on ajoute, en une fois, 2,5 g (soit 0,025 mole) de triéthylamine. Le mélange est maintenu sous azote, sous agitation et à température ambiante.
Le mélange réactionnel est dilué avec 100 ml de toluène et lavé une fois avec une solution d'hydroxyde de sodium à 5% et deux fois à l'eau. La solution est séchée sur sulfate de sodium anhydre et le solvant éliminé par strippage sous vide. Le liquide résiduel est soumis à un grand vide (0,2 mm de Hg) à
651 575
60 °C, pendant 15 minutes. On obtient le produit désiré, dont la structure est confirmée par spectrographie R.M.N protonique dans CDCI3 avec, comme référence, le tétramèthylsilane.
Exemples 8 à 15 On procède de manière analogue à l'exemple 7 pour la préparation des composés suivants de formule:
R-P
II O
OR, SR2
dont la signification des radicaux ainsi que le point d'ébulli-tion sont consignés dans le tableau ci-dessous:
10
15
Exemple 16
On dissout 4,6 g de métacrésol dans 100 ml d'acétone et on ajoute du carbonate de potassium. Le mélange est maintenu sous agitation à température pendant 30 minutes, puis additionné de 7,5 g chlorure d'acide S-tert-butyl methylphos-phonothioique. L'agitation est poursuivie jusqu'au lendemain, le milieu est filtré et le solvant évaporé.
Après addition de 100 ml d'eau, on soumet le milieu à une extraction à l'éther (100 ml). L'extrait est lavé avec de la potasse à 5% puis l'eau et finalement séché et évaporé à sec pour donner 4,0 g de 0-3 tolyl-S-tert-butyl methylphosphono-thioate. Le produit est identifié par spectographie R.M.N. Sa pureté est supérieure à 90%.
Exemple r
Ri r2
8
c2h5
o-méthyl-phényle tert-butyle
9
c2h5
p-chloro-phényle tert-butyle
10
c2h5
phényle tert-amyle
11
c2h5
m-trifluorométhyle tert-amyle
phényle
12
c2h5
p-fluoro-phényle tert-amyle
13
c2h5
p-chloro-phényle tert-amyle
14
c2h5
o-chloro-phényle tert-amyle
15
c2h5
phényle tert-amyle
20
25
C

Claims (8)

  1. 651 575
    REVENDICATIONS 1. Dérivés organophosphonés de formule:
    r-p
    II O
    X
    sr2
    dans laquelle:
    - R est un radical alcoyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, haloalcoyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, 10 alcényle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, haloalcényle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, alcynyl contenant de 2
    à 8 atomes de carbone ou haloalcynyl contenant de 2 à 8 atomes de carbone,
    - R2 est un radical alcoyle tertiaire contenant de 4 à 8 ato- i5 mes de carbone,
    - X est un atome d'halogène.
  2. 2. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, dans la formule, X est un atome de chlore.
  3. 3. Composé selon l'une des revendications 1 et 2, caracté- 20 risé en ce que, dans la formule, R2 est le radical tertio-butyle ou tertio-anyle.
  4. 4. Composé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans la formule, R est un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 2s
  5. 5. Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction:
    X
    X
    r-p ^ + r2sh ->■ r-p v i l \ x y n sr2
    + HX
    30
    O
    O
    dans laquelle les substituants et radicaux ont les mêmes significations que ci-dessus, dans un solvant en présence d'une 35 base à une température comprise entre 20 et 100 °C.
  6. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant est un solvant organique choisi dans le groupe comprenant de benzène, le toluène, le cyclohexane, l'acétone et la butanone-2. 40
  7. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la base est ime amine tertiaire choisie dans le groupe comprenant le triméthylamine, la triéthylamine, la pyridine, le di-méthylaniline et la diéthylaniline.
  8. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 45 solvant est l'eau et la base une base minérale.
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