CH640556A5

CH640556A5 - Metallisierbare und metallisierte azoverbindungen, deren herstellung und verwendung.

Info

Publication number: CH640556A5
Application number: CH245579A
Authority: CH
Inventors: Herbert Holliger
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1979-03-15
Filing date: 1979-03-15
Publication date: 1984-01-13
Also published as: ES8104361A1; JPS6115902B2; GB2048295A; ES489605A0; FR2451389B1; US4623720A; IT8048147A0; HK29786A; GB2048295B; DE3008086C2; IT1128100B; FR2451389A1; BR8001543A; DE3008086A1; JPS55125159A

Description

Gegenstand der Erfindung sind monometallisierbare Verbindungen der Formel

A-N=N'

R,

N=N-B

20

D) ^ 1 Vl/x l R2 (I),

R5 R3

worin

A den Rest einer Kupplungskomponente,

B den Rest einer Diazo- oder Kupplungskomponente, Ri Wasserstoff, gegebenenfalls durch Phenyl oder Carboxy substituiertes C1_4-Alkyl oder durch Phenoxy, C^-Alkoxy, Chlor oder Hydroxy substituiertes C2^-Alkyl,

r2 Wasserstoff, Carboxy oder Hydroxy, wenn B der Rest einer Kupplungskomponente ist, oder Hydroxy oder -nh2, wenn B der Rest einer Diazokomponente ist,

R3 Wasserstoff, Chlor, Ci_4-Alkyl, Ci_4-Alkoxy oder, wenn B der Rest einer Kupplungskomponente ist, auch -SO3H, -NO oder -CN,

R4 Wasserstoff, Hydroxy, -COOH oder Q^-Alkoxy und R5 Wasserstoff, Chlor, Brom oder Cj^-Alkyl oder -Alkoxy bedeuten, wobei nur eine der beiden an die Reste A und B gebundenen Azogruppen metallisierbar ist, das Molekül, ausser einer gegebenenfalls als metallisierbarer Substituent vorhandenen Carboxygruppe, mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe enthält, und deren Metallkomplexe.

Monometallisierbar bedeutet hier, dass nur eine der beiden an die Benzolringe D und E gebundenen Azogruppen zusammen mit zwei Substituenten in ortho- und ortho'-Stel-lung dazu als dreizähniger Komplexbildner zur Metallkomplexbildung befähigt ist, d.h. insbesondere, dass in den beiden ortho- und ortho'-Stellungen zur Azogruppe metallisierbare Substituenten vorhanden sind, vornehmlich Hydroxy, Carboxy und/oder Amino, oder Substituenten, die in solche metallisierbare Substituenten vor oder während der Metallisierung überführbar sind; solche sind z.B. ein Chloratom, eine Methoxygruppe oder auch ein Wasserstoffatom, insbesondere wenn in der anderen der beiden ortho- und ortho'-Stellungen eine Hydroxygruppe vorhanden ist, wobei Wasserstoff nur im Falle einer oxydativen Kupferung in Frage kommt; solche Substituenten wie Chlor und Methoxy werden vor oder während der Metallisierung in Hydroxygruppen übergeführt. Der Begriff monometallisierbar umfasst auch den Fall, in dem in den beiden ortho- und ortho'-Stellungen zu einer der beiden Azogruppen direkt metallisierbare Substituenten vorhanden sind (vornehmlich Hydroxy, Amino und Carboxy), während in den ortho- und ortho'-Stellungen zur anderen Azogruppe höchstens solche Substituenten vorhanden sind, wovon mindestens einer erst nach einer Umsetzung ein metallisierbarer Substituent werden kann, wie z.B. das oben erwähnte Chlor oder die Methoxygruppe oder noch das Wasserstoffatom, so dass die Metallisierung selektiv nur an einer Azogruppe durchgeführt werden kann. Vorzugsweise befinden sich in den ortho- und ortho'-Stellungen zur metallisierbaren Azogruppe Hydroxy-, Carboxy- und/oder Amino-gruppen, wovon vor allem Hydroxy bevorzugt ist. Insbesondere bedeutet mindestens einer der beiden Substituenten r2 und R4 einen metallisierbaren Substituenten, und zwar r2 Hydroxy, Carboxy oder Amino und/oder R4 Hydroxy oder 25 Carboxy.

Ist -B der Rest einer Diazokomponente, d.h. der Rest der Diazoverbindung aus einem diazotierbaren Amin B-nh2, so kann dies ein beliebiges diazotierbares Amin sein, vorzugsweise der Naphthalin- oder Benzolreihe. Die Kupplungskom-30 ponentenreste -A und -B von Kupplungskomponenten H-A und H-B können Reste beliebiger kupplungsfähiger Verbindungen sein, im wesentlichen Reste von aromatisch-carbo-cyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Kupplungskomponenten oder von methylenaktiven nicht-cyclischen Kupplungskomponenten; vorteilhaft sind die Kupplungskomponenten solche der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-, 5-Aminopyrazol-, Pyrimidon-, Oxychinolin- oder Pyridonreihe oder aus der Reihe der Acetoacetylverbindungen (Acetessig-säure, Acetessigsäureester und Acetessigsäureamide). Vorteil-40 haft enthalten A und B jeweils nicht mehr als drei aromatische Ringe, vorzugsweise nicht mehr als zwei aromatische Ringe.

Die im Molekül vorkommenden wasserlöslich machenden Gruppen sind vorteilhaft Carboxy- oder Sulfonsäuregruppen, 45 wobei die Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise mindestens eine Sulfonsäuregruppe, insbesondere 1 bis 2 Sulfonsäuregruppen enthalten. Die Carboxy- und insbesondere die Sulfogruppen können in Form der freien Säure oder vorzugsweise in Salzform vorliegen; als salzbildende Katione kommen beliebige bei anionischen Farbstoffen übliche Katione in Betracht, insbesondere Ammonium- und Alkalimetallkatione, vorzugsweise Lithium, Kalium und insbesondere Natrium.

Bevorzugte Kupplungskomponenten H-A und H-B entsprechen den folgenden Formeln

55

35

50

60

R

11

RÎ?N

R

10

(ai>

640 556

4

OH

PjL

ho' oh

(a3>

<V

-r

23

(a7)'

<V

-•r ch3-co-ch2-co-n.

25

r

24

(a9)

worin

Rio Wasserstoff oder einen Rest der Formel

oder

W„

(bx)

so3h

(b2),

Ri9 Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Carboxy oder Sulfo,

r20 und r21 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci^-Alkyl, -ch2-COOH, -ch2ch2-COOH oder -ch2ch2oh, 5 r22 -OH oder -nh2,

R23 Wasserstoff oder Carboxy,

R24 Wasserstoff oder C^-Alkyl und R25 C]_8-Alkyl, C6_9-Cycloalkyl oder einen Rest der Formel (bi) oder (b2)

10 bedeuten, wobei mindestens eines der Symbole R14 und Ri« Hydroxy bedeutet.

Ist B- der Rest einer Diazoverbindung aus einem Amin B-nh2, dann kommen vorzugsweise als Amine B-nh2 solche folgender Formeln in Betracht:

15

nh.

20

Wi Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -CN, -no2, -COOH, SO2NW3W4 oder -SO3H,

w2 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Carboxy, W3 und W4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C^-Alkyl oder durch Hydroxy oder C^-Alkoxy substituiertes C2-4-Alkyl,

R11 C,_4-Alkyl, Phenyl, -COOH oder -CONW3W4, r12-OH oder -nh2,

R13 Wasserstoff, -nh2, Phenylamino, einen Rest der Formel (bi) oder (b2), Ci_s-Alkyl, C6_9-Cycloalkyl, Carboxy-(Ci_4-Alkyl) oder C2-4-Alkyl substituiert durch Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Chlor oder SO3H,

Rh Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Carboxy, Phenyl oder -ch2-SO3H,

Rjs Wasserstoff, Carboxy, Sulfo, -CO-CH3 oder -CN, R16 Wasserstoff, Hydroxy oder Methyl,

R17 Wasserstoff oder Ci^-Alkyl,

Ris Wasserstoff oder Chlor,

R28 R27

(ci>

(c2)

ho

30 h

35

wonn

R26 Wasserstoff, Methoxy, Carboxy oder Hydroxy, R27 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -no2 oder -SO3H,

40 R28 Wasserstoff, Chlor, Methyl, -CN, Carboxy, -no2, -SO3H, -SO2NW3W4 oder -NHCOCH3,

r29 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder -SO3H, R30 Wasserstoff oder -no2,

R31 Wasserstoff, -no2 oder -SO3H und 45 r32 Wasserstoff oder -no2 bedeuten.

Steht in der Formel (a4) Ris für Chlor, so befindet sich dieses vorzugsweise in der 6-Stellung des Chinolinkernes. Die Sulfogruppe in der Formel (a?) kann sich in einer beliebigen 50 Stellung des Naphthalinringes befinden, vorzugsweise aber nicht in ortho zu r22. r23 befindet sich vorzugsweise in der 3-Stellung des Naphthalinringes.

Entspricht B-nh2 der Formel (ci) und soll die Diazokomponente an der Komplexbildung teilnehmen, dann befindet 55 sich R26 in ortho-Stellung zu nh2. In der Formel (C2) kann sich die Sulfogruppe in einer beliebigen Stellung des Naphthalinkernes befinden, vorzugsweise aber nicht in ortho zur Aminogruppe. In der Formel (C3) ist die primäre Amino-gruppe bevorzugt meta- oder paraständig zur sekundären 60 Aminogruppe; bedeuten beide Symbole R30 und R31 nicht Wasserstoff, dann sind sie vorteilhaft meta- oder paraständig zueinander, bevorzugt ist einer aber paraständig zu -NH-.

Im allgemeinen sind von den im Molekül als Substituenten an aromatischen Carbocyclen vorkommenden Alkyl- und o5 Alkoxygruppen die niedrigeren Vertreter bevorzugt, vor allem Äthyl und Methyl bzw. Äthoxy und Methoxy.

Cycloalkyl steht vorzugsweise für Cyclohexyl, das gegebenenfalls alkylsubstituiert ist, vorteilhaft für Cyclohexyl, das

5

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gegebenenfalls eine bis drei Methylgruppen als Substituenten trägt, insbesondere für unsubstituiertes Cyclohexyl.

Das Symbol Rio steht vorzugsweise für einen Rest der Formel (bi).

Das Symbol Wi steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Sulfo.

Das Symbol w2 steht vorzugsweise für Wasserstoff.

Die Symbole w3 und W4 stehen, unabhängig voneinander, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl.

Das Symbol Rn steht vorzugsweise für Methyl oder Carboxy, insbesondere für Methyl.

Das Symbol r12 steht vorzugsweise für Hydroxy.

Das Symbol R13 steht vorzugsweise für Wasserstoff, C|^-Alkyl, Cyclohexyl oder einen Rest der Formel (bi), insbesondere für Wasserstoff oder Butyl.

Das Symbol R14 steht vorzugsweise für Methyl.

Das Symbol R15 steht vorzugsweise für Nitrii.

Das Symbol Rie steht vorzugsweise für Hydroxy.

Das Symbol Rn steht vorzugsweise für Wasserstoff.

Das Symbol Ris steht vorzugsweise für Wasserstoff.

Das Symbol R19 steht vorzugsweise für Methyl oder Sulfo.

Die Symbole r20 und r21 haben vorzugsweise untereinander die gleiche Bedeutung und stehen bevorzugt für Carboxy-methyl, Carboxyäthyl oder Hydroxyäthyl.

Das Symbol r22 steht vorzugsweise für Hydroxy.

Das Symbol R23 steht vorzugsweise für Wasserstoff.

Das Symbol R24 steht vorzugsweise für Wasserstoff.

Das Symbol R25 steht vorzugsweise für einen Rest der Formel (bi).

Das Symbol R26 steht vorzugsweise für Wasserstoff und Hydroxy.

Das Symbol R27 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Nitro oder Sulfo.

Das Symbol R28 steht vorzugsweise für Wasserstoff,

Chlor, Methyl, Carboxy oder Nitro.

Das Symbol R29 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Sulfo.

Die Symbole R30 und R31 haben vorzugsweise eine von R29 verschiedene Bedeutung.

Das Symbol R32 steht vorzugsweise für Nitro.

Unter den Kupplungskomponenten sind allgemein diejenigen bevorzugt, die mindestens eine zur Kupplungsstelle ortho-ständige Hydroxygruppe enthalten; bevorzugte Verbindungen der Formel (ai) entsprechen der Formel

HO

wovon insbesondere diejenigen bevorzugt sind, worin Wi Wasserstoff oder die Sulfogruppe bedeutet und Rn für Carboxy oder vorzugsweise Methyl steht. Bevorzugte Verbindungen der Formel (a2) entsprechen der Formel

CH

CN

HO

worin R13' Wasserstoff, C|^-Alkyl, Cyclohexyl oder einen Rest der Formel

W,

bedeutet, wovon diejenigen besonders bevorzugt sind, worin R13' Wasserstoff oder Butyl bedeutet. Bevorzugte Verbindungen der Formel (a7) entsprechen der Formel

HO

worin die Sulfogruppe sich in einer beliebigen Stellung des Naphthalinkernes, vorzugsweise aber nicht in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe befindet. Bevorzugte Verbindungen der Formel (a7i) sind l-Hydroxynaphthalin-3-, -4- oder -5-sulfon-säure und 2-Hydroxynaphthalin-4-, -6- oder -7-sulfonsäure, wovon 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure besonders bevorzugt ist.

Weiter bevorzugte Kupplungskomponenten -A und -B sind Reste von Verbindungen H-A und H-B der Formeln (an), (a2i), (a3), (ae), (a7i) und (as), wovon insbesondere (an), (a2i), und (a7i), vor allem (an), bevorzugt sind.

Das Symbol Ri steht vorteilhaft für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, vorzugsweise für Wasserstoff.

Das Symbol R3 steht vorteilhaft für Wasserstoff, Chlor, Q jpAlkyl oder die Sulfogruppe, vorzugsweise für Wasserstoff.

Das Symbol R5 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Chlor oder C1_4-Alkyl, vorzugsweise für Wasserstoff.

Von den Symbolen R2 und Rt steht vorzugsweise eines für Wasserstoff und das andere für Hydroxy; bevorzugt steht R4 für Hydroxy, während R2 Wasserstoff bedeutet.

Die Substituenten R2 bis Rs und die Kupplungs- und gegebenenfalls Diazokomponenten sind jeweils so zu wählen, dass die Metallisierung nur an einer der beiden Azogruppen bzw. selektiv nur an einer der beiden Azogruppen stattfinden kann.

Die Reste A-N = N- und B-N = N- befinden sich jeweils vorzugsweise in meta- bzw. para-Stellung zur Sulfonamid-gruppe.

Bevorzugte Komplexbildner der Formel (I) entsprechen den Formeln

SO -N

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

o5

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6

(d3),

A4

(d4),

worin

Xi, X2 und X3 -OH oder -NH2 in ortho-Stellung zur Kupplungsstellung, vorzugsweise -OH,

X4 -OH oder -COOH in ortho-Stellung zur metallisierbaren Azogruppe, vorzugsweise -OH,

Yi, Y2 und Y3 -OH oder -COOH, vorzugsweise -OH, Y4 OH oder -NH2, vorzugsweise -OH,

Re -OH oder -NH2, vorzugsweise -OH,

Ai-, Ai-, A3-, A4-, Bi- und B2-

I I I

Xi X3 X2

Reste von Kupplungskomponenten, wie oben für A- und B-definiert und B3- und B4-

I

X4

Reste von Diazokomponenten, die den diazotierbaren Aminen B3-NH2 und B4-NH2

X4

entsprechen und wie oben zu B- bzw. B-NH2 definiert sind, bedeuten.

Von den Verbindungen der Formeln (di) bis (d4) sind diejenigen der Formeln (di) und (d2) und vor allem der Formel (di) bevorzugt.

In diesen Formeln sind von den Symbolen Ri bis Rs und von den Diazo- bzw. Kupplungskomponenten diejenigen bevorzugt, wie oben beschrieben.

Als komplexbildende Metalle kommen beliebige Metalle in Frage, wie sie zur Komplexbildung in 1:1- und 1:2-Metall-komplexfarbstoffen, insbesondere anionischen Metallkomplexfarbstoffen üblich sind, vornehmlich Kupfer, Nickel, Chrom, Kobalt und Eisen, wovon Kupfer, Chrom und Kobalt, vor allem aber Kobalt bevorzugt sind. Bevorzugte erfin-dungsgemässe Metallkomplexe sind solche, worin beide Symbole A und B in Formel (I) für Reste von Kupplungskomponenten stehen, insbesondere solche, worin die Komplexbildung an der an den Ring D und an A gebundene Azogruppe stattfindet. In den erfindungsgemässen 1:2-Metallkomplex-verbindungen entspricht mindestens einer der Komplexbildner der Formel (I); vorzugsweise sind aber beide Komplexbildner solche, die der Formel (I) entsprechen. Bevorzugte erfindungsgemässe Metallkomplexe entsprechen den Formeln worin

Q einen zweiwertigen Rest der Formel

n=n-g g, -n=n-q 1 1 *

I

X— Mj-Y

g -n=n—q

1 I I \ Y

-'S

gj-n=n—q

©

h

.©

(e2)

35

T einen zweiwertigen Rest der Formel -SO2-NR1- (e4), Mi Nickel oder vorzugsweise Kupfer,

M2 Eisen, Chrom oder Kobalt, vorzugsweise Chrom oder Kobalt, insbesondere Kobalt,

■5 _Gi-X- den Rest einer Kupplungskomponente HGi-XH und

G2 den Rest einer Kupplungskomponente H-G2 bedeuten, HX- eine der Bedeutungen von Xi und X2 hat, HY eine der Bedeutungen von Yi und Y2 hat, HGi-XH der 20 Bedeutung von HA1-X1 oder HB2-X2 entspricht, H-G2 der Bedeutung von H-Bi oder H-A2 entspricht und R35 eine der Bedeutungen von R3 hat, wenn das Brückenglied T durch den Stickstoff an den Benzolring F gebunden ist, oder eine der Bedeutungen von Rs hat, wenn das Brückenglied T durch den 25 Schwefel an den Benzolring F gebunden ist und der Rest -N = N-G2 meta- oder para-ständig zu T ist.

Von den Metallkomplexen der Formeln (ei) und (d) sind besonders diejenigen bevorzugt, worin Gi-X und G2 Reste von Kupplungskomponenten der Formeln (ai) bis (a<>) sind, 30 insbesondere der Formeln (an), (a2i), (a3), (aä), (an) und (as); im Rest der Formel (e3) steht R35 vorzugsweise für Wasserstoff und im Brückenglied der Formel (e4) steht Ri vorzugsweise für Wasserstoff. Besonders bevorzugte Metallkomplexe der Formeln (ei) und (e2) entsprechen den Formeln

35

40 g|-n=n—q'

[ j (e ) und x k—y 5

45

g'-n=n—q'

I1 ! I

xl ! ^ y'

x'^ !2^Y'

I I gj-n=n— q'

©

h

(e6),

wonn

Q' einen Rest der Formel

H^)-so2-NH

(W

n=n-g^

55

(e?)

und

Gi'-X' und G2' Reste von Kupplungskomponenten der Formeln (an), (a2i), (a3), (ae), (a7i) oder (as) sind;

60 besonders bevorzugt entsprechen die Kupplungskomponenten der Formel (an).

In den obigen Formeln (e2) und (e<>) können die beiden Komplexbildner untereinander gleich oder verschieden sein, d.h. die beiden Symbole Gi, die beiden Symbole X, die bei-05 den Symbole Q, die beiden Symbole Y, die beiden Symbole Gi', die beiden Symbole X', die beiden Symbole Q' und die beiden Symbole Y' können jeweils untereinander gleich oder verschieden sein.

7

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Das Verfahren zur Herstellung der monometallisierbaren Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel a) eine Verbindung der Formel (I) oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel (I) metallisiert oder

ß) ausgehend von einem Metallkomplex, worin mindestens einer der Komplexbildner der Formel s°2-nR1

4 "3

auf eine Kupplungskomponente der Formel

H-A

(II)

RÎ

r„

R„

(IX),

(III)

kuppelt oder b) die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

Rr

A_N Nvyi\

AE; V-so2"NR-

*4

(iv)

auf eine Kupplungskomponente der Formel

H-B (V)

kuppelt oder c) die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

B-NH2 (VI)

auf eine Verbindung der Formel h,

nh,

E4

auf eine Kupplungskomponente der Formel (III) und auf eine Kupplungskomponente der Formel (V) kuppelt.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Metallkomplexe ist dadurch gekennzeichnet, dass man

25

entspricht, worin

Zi Wasserstoff, -NH2, -NH-Acyl oder -NO2,

Acyl den Acylrest einer aliphatischen Ci_4-Carbonsäure und

R4' Hydroxy oder Carboxy bedeuten und A' der Rest einer Kupplungskomponente ist, der einen metallisierbaren Substituenten in ortho-Stellung zur -N = N-Gruppe enthält, wobei der Rest A'-N = N- ortho-ständig zu R4' ist, oder von einem Gemisch solcher Metallkomplexe, die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (VI) oder aus einem Gemisch solcher Diazoverbindungen auf solche der obigen Metallkomplexe kuppelt, worin Zi Wasserstoffbedeutet, oder, wenn Zi nicht Wasserstoff bedeutet, nötigenfalls nach Umwandlung in NH2, dieses diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel (V) oder auf ein Gemisch solcher Kupplungskomponenten kuppelt oder y) den Metallkomplex aus einer Verbindung der Formel

-S02-NRf

<&.

,n=n-b '

R,

(x),

40

worin

R2' -OH oder -NH2 und

R3' Wasserstoff, Chlor, C^-Alkyl oder Alkoxy bedeuten, kuppelt.

Eine besonders bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, dass man die Bis-diazoverbindung aus einem Diamin der Formel

50

worin

Z2 -NH2, -NH-Acyl oder -NO2 bedeuten und -B' der Rest einer Diazo- oder Kupplungskomponente ist, der in ortho-Stellung zur -N = N-Gruppe einen metallisierbaren Substituenten enthält, und der Rest -N = N-B' ortho-ständig zu R2' ist, nötigenfalls nach Umwandlung von Z2 =£ NH2 in NH2 diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel (III) kuppelt.

Wenn in der Formel (IX) nicht Wasserstoff bedeutet,

dann steht es vorzugsweise für -NH2. In der Formel (X) steht Z2 vorzugsweise für -NH2.

Die Verbindungen der Formeln (II), (IV) und (VII) bzw. (IX) und (X) können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel

55

r2 (viii)

/rV 1

(xi),

worin eines von Zi und Z2 eine Aminogruppe bedeutet, diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel (III) oder (V) kuppelt oder auch [zur Herstellung der Verbindungen der Formeln (II) oder (X)] die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (VI) auf eine Verbindung der Formel

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8

(XI), worin Zi Wasserstoff bedeutet und R2 Hydroxy oder Amino bedeutet, kuppelt; wenn das andere der beiden Symbole Zi bzw. Z2 nicht für Amino steht, kann es auf an sich bekannte Weise, wenn es die Nitrogruppe bedeutet, zur Aminogruppe reduziert werden oder, wenn es die Acylamino-gruppe bedeutet, zur Aminogruppe hydrolysiert werden. Ausgehend von den Bis-diazoverbindungen aus Diaminen der Formel (VIII) kann auch die Kupplung einseitig durchgeführt werden, insbesondere wenn in ortho-Stellung zu einer der beiden diazotierbaren Aminogruppen sich eine Hydroxygruppe befindet (als R2 oder R4), während in ortho-Stellung zur anderen Aminogruppe sich keine Hydroxygruppe befindet.

Die verschiedenen Umsetzungen, d.h. Metallisieren, Dia-zotieren, Kuppeln, Verseifen einer Acylaminogruppe und Reduzieren einer Nitrogruppe erfolgen auf an sich bekannte Weise.

Die Herstellung der Metallkomplexverbindungen erfolgt auf an sich bekannte Weise unter Verwendung der für die Herstellung der 1:1- und 1:2-Metallkomplexverbindungen notwendigen Menge von Metallverbindungen. Die eingesetzte Menge der Metallverbindung ist vorteilhaft im Bereich zwischen der stöchiometrischen Menge und einem bis zu 10%igen Überschuss über die stöchiometrischen Menge, entspricht aber vorzugsweise der stöchiometrischen Menge. Geeignete Kupferverbindungen sind z.B. Kupfer-II-chlorid, -acetat, -formiat oder vorzugsweise -sulfat. Geeignete Nickelverbindungen sind z.B. Nickelformiat, Nickelacetat und Nikkeisulfat. Geeignete Kobaltverbindungen sind z.B. Kobalt-

II-formiat, -acetat, -sulfat und -chlorid, vorzugsweise in Gegenwart eines Oxydationsmittels wie z.B. Nitrobenzolsul-fonsäure oder Wasserstoffperoxid oder Sauerstoff (Luft), um das komplexgebundene Co2+ zu Co3+ zu oxydieren. Geeignete Chromverbindungen sind z.B. Chromtrioxyd, Chrom-

III-fluorid, Chrom-III-sulfat, Chrom-III-formiat, Chrom-III-acetat, Kaliumchrom-III-sulfat und Ammoniumchrom-III-sulfat; auch die Chromate, z.B. Natrium- oder Kalium-chromat bzw. -bichromat, eignen sich in Gegenwart von Reduktionsmitteln für die Metallisierung. Als Eisenverbindungen verwendet man z.B. Eisen-II- oder -III-sulfat oder -nitrat oder Eisentrichlorid.

Die Kupferung erfolgt z.B. in wässrigem Medium unter sauren bis alkalischen Bedingungen, vorteilhaft bei pH-Werten von 4 bis 10, z.B. in Gegenwart von Ammoniak und/ oder Natriumacetat bei Temperaturen von Raum- bis Rückflusstemperatur (für die einfache Kupferung vorzugsweise bei 60 bis 100°C, bei der oxydativen Kupferung vorzugsweise bei 30 bis 70 °C). Die Metallisierung mit Nickelverbindungen erfolgt z.B. in wässrigem Medium unter sauren bis nahezu neutralen Bedingungen, vorteilhaft bei pH-Werten von 3,5 bis 6, vorzugsweise im Temperaturbereich von 60 bis 100°C.

Die Umsetzung mit einer Eisenverbindung erfolgt zweckmässig in wässrigem Medium, vorteilhaft bei pH-Werten von 3,5 bis 6, vorzugsweise 4 bis 4,5 in der Wärme, vorzugsweise bei Temperaturen von 950 C bis Rückflusstemperatur oder auch bei höheren Temperaturen, z.B. bis 130°C, wenn man unter Druck arbeitet. Für die Herstellung der 1:2-Kobaltkom-plexe verfährt man analog, allerdings vorteilhaft bei 30 bis 100 °C und bei pH-Werten von 4 bis 14, vorzugsweise 9 bis 13. Für die Herstellung der 1:2-Chromkomplexe kann man analog wie für die Herstellung der Eisenkomplexe verfahren, allerdings vorzugsweise bei pH-Werten zwischen 2 und 6. Verwendet man für die Chromkomplexbildung Chromate oder Bichromate, dann arbeitet man zweckmässig in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie z.B. Glukose.

Die Reduktion einer Nitrogruppe zur Aminogruppe erfolgt auf an sich bekannte Weise, vorteilhaft mit einem Alkalimetallsulfid oder -sulfhydrat unter alkalischen Bedingungen. Auch auf an sich bekannte Weise erfolgt die Verseifung einer Acylaminogruppe zur Aminogruppe unter alkalischen Bedingungen in der Wärme.

Auch Diazotieren und Kuppeln erfolgen auf an sich bekannte Weise, so wird vorteilhaft bei niedrigen Temperaturen (z.B. 0 bis 15 °C) unter sauren Bedingungen diazotiert; die Kupplung kann z.B. im pH-Bereich von 2 bis 11 und bei Temperaturen von 0 bis 60 °C in wässrigem Medium durchgeführt werden, wobei, wenn die Bis-diazoverbindung aus einem Dia-min der Formel (VIII) selektiv gekuppelt wird, die erste Kupplung vorzugsweise unter milderen Bedingungen erfolgt, während die zweite Kupplung unter energischeren Bedingungen durchgeführt werden kann; gegebenenfalls bzw. nötigenfalls kann in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers gekuppelt werden.

Die Verbindungen der Formel (XI) können auf an sich bekannte Weise durch Acylieren der entsprechenden Aminobenzole mit einem entsprechenden Benzolsulfonsäurederivat, insbesondere mit einem entsprechenden Sulfochlorid hergestellt werden.

Die erhaltenen Verbindungen, insbesondere die Azover-bindungen und die Metallkomplexe, können auf übliche Weise vom Reaktionsgemisch isoliert werden und gewünsch-tenfalls bzw. nötigenfalls gereinigt werden.

Sind von den 1:2-Chromkomplexen reine asymmetrische Komplexe gewünscht, so können zuerst auf an sich bekannte Weise 1:1-Chromkomplexe hergestellt werden, die anschliessend mit einem zweiten Komplexbildner zu einem asymmetrischen 1:2-Chromkomplex umgesetzt werden können. Vorzugsweise werden aber bei verschiedenen Komplexbildnern Mischkomplexe hergestellt, indem zwei oder mehr verschiedene Komplexbildner gleichzeitig mit der entsprechenden 1:2-metallkomplexbildenden Metallverbindung umgesetzt werden. Gewünschtenfalls können auch Mischmetallkomplexe hergestellt werden, indem ein oder mehrere Komplexbildner mit Verbindungen von zwei verschiedenen komplexbildenden Metallen, insbesondere 1:2-komplexbildenden Metallen umgesetzt werden; besonders erwähnenswert sind Mischmetallkomplexe, die Chrom und Kobalt enthalten.

Die erfindungsgemässen Metallkomplexverbindungen enthalten mindestens einen wasserlöslich machenden Substituenten, welcher vorzugsweise eine Carboxy- oder insbesondere eine Sulfogruppe ist; solche säuregruppenhaltige Metallkomplexverbindungen haben in Form der entsprechenden Natriumsalze eine Wasserlöslichkeit von vorzugsweise mindestens 3 g/1 bei 600 C.

Die erfindungsgemässen Metallkomplexverbindungen haben Farbstoffcharakter und dienen zum Färben von texti-len oder nicht-textilen hydrophilen Substraten, insbesondere von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten. Sie können in Form von Präparaten eingesetzt werden, die durch einen Gehalt an erfindungsgemässen Metallkomplexverbindungen, gegebenenfalls neben üblichen Zusätzen wie z.B. Coupagemittel, gekennzeichnet sind.

Als hydrophile Substrate, die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen gefärbt werden können, kommen insbesondere mit anionischen Farbstoffen anfärbbare Substrate in Betracht, vornehmlich natürlich oder regenerierte Cellulose, natürliches oder synthetisches Polyamid, basisch modifiziertes Polypropylen, Polyurethane und anodisiertes Aluminium. Faser-haltige Substrate können in einer beliebigen Bearbeitungsform vorliegen, z.B. als lose Fasern, Filamente, Fäden, Vliese, Filze, Gewebe, Gewirke, Teppiche, Halbfertig- und Fertigware; besonders erwähnenswert sind Nylon, Wolle, Seide, Leder, geleimtes Papier und anodisiertes Aluminium, wovon Wolle, Seide, anodisiertes Aluminium und vor allem Leder hervorzuheben sind. Das Leder kann in einer beliebig gegerbten Form vorliegen, z.B. vegetabil, synthetisch, chrom- oder kombiniert gegerbt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

OD

9

640 556

Je nach Art und Beschaffenheit des Substrates und gewünschtem Effekt kann nach beliebigen Färbemethoden (Ausziehverfahren, Klotzverfahren oder Druckverfahren)

gefärbt werden, wobei der Farbstoff in beliebigen konzentra-tionen bis zur Sättigungsgrenze des Substrates eingesetzt wer- 3 den kann. Die erfindungsgemässen Farbstoffe können als einheitliche Farbstoffe oder als Farbstoffgemische verschiedener erfindungsgemässer Farbstoffe eingesetzt werden oder auch als Gemische von erfindungsgemässen Farbstoffen mit anderen Farbstoffen. 10

Die erfindungsgemässen Farbstoffe, vor allem die 1:2-Metallkomplexe, worin beide Komplexbildner der Formel (I) entsprechen, insbesondere diejenigen, die 1 bis 2 Sulfogrup-pen pro Molekül der Formel (I) enthalten, haben ein gutes Aufbauvermögen, vor allem auf Leder, und die erhaltenen 15 Färbungen, insbesondere Lederfärbungen, haben allgemein gute Nassechtheiten, eine gute Diffusionsechtheit in PVC und vor allem eine gute Lichtechtheit. In der Lichtechtheit sind besonders die Kobaltkomplexe hervorzuheben, worin die Kupplungskomponenten den Formeln (ai) bis (a4), insbeson- 20 dere (ai), (a2) und (a3) entsprechen.

In den Nassechtheiten sind vor allem die 1:2-Kobalt- und -Chromkomplexe hervorzuheben.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel AI

27,9 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure-4'-aminophenylamid gelöst in 150 Teilen 10%iger Salzsäure werden bei 0-5 °C mit 13,8 Teilen Natriumnitrit bisdiazotiert. Zur gelbbraunen Suspension der Bisdiazoverbindung werden bei 0-10 °C 50,8 Teile 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon-4'-sulfon-säure gelöst in 300 Teilen 5%iger Natronlauge zugegeben und durch Zugabe von 30%iger Natronlauge bei pH 10 ausgekuppelt. Dann werden bei 30°C 14,1 Teile Kobaltosulfatheptahy-drat gelöst in 100 Teilen Wasser zugegeben, wobei der pH-Wert mit 30%iger Natronlauge bei 10 gehalten wird. Anschliessend werden 9 Teile 10%ige Wasserstoffperoxidlösung zugetropft. Nach beendigter Metallisierung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid und Neutralisieren mit 30%iger Salzsäure abgeschieden und nach dem Filtrieren bei 100 °C im Vakuum getrocknet. Der in Form des Natriumsalzes erhaltene 1:2-Kobaltkomplex der Farbsäure der nachstehenden Formel färbt Leder in gelben Farbtönen, welche sich besonders durch gute Lichtechtheit und gute Diffusionsechtheit auszeichnen.

nhso

N=N

Beispiel A2

Eine Lösung von 27,9 Teilen 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure-4'-aminophenylamid in 150 Teilen 10%iger Salzsäure wird mit 200 Teilen Eis versetzt und mit 13,8 Teilen Natriumnitrit gelöst in 50 Teilen Wasser bisdiazotiert. Die erhaltene Bisdiazosuspension wird bei 0-5 °C mit 25,4 Teilen 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure gelöst in 120 Teilen 5%iger Natronlauge versetzt und durch Zugabe von 5%iger Natronlauge bei pH 4 einseitig gekuppelt. Dann werden 17,4 Teile 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon gelöst in 120 Teilen 5%iger Natronlauge zugegeben und durch Zugabe von 5%iger Natronlauge bei pH 10 ausgekuppelt. Die rotbraune Disazofarbstofflösung wird mit 40 Teilen 30%iger Natronlauge versetzt und bei 50 °C durch Zugabe von 14,1 Teilen Kobaltosulfatheptahydrat gelöst in 50 Teilen Wasser kobal-35 tiert. Anschliessend wird der gebildete Co(II)-Komplex durch Zugabe von 9 Teilen 10%iger Wasserstoffperoxidlösung zum Co(III)-Komplex oxidiert. Nach beendigter Metallisierung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid und Neutralisieren mit 30%iger Salzsäure abgeschieden und nach 40 dem Filtrieren bei 100°C im Vakuum getrocknet. Der in Form des Natriumsalzes erhaltene 1:2-Kobaltkomplex der Farbsäure der nachstehenden Konstitution färbt Leder in gelben Farbtönen, welche sich besonders durch gute Lichtechtheit und gutes Deckungsvermögen auszeichnen.

45

CH„

n=n-^(o)-nhso2

N-N-£i^5>

2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäure-4'-amino-phenylamid wird durch Kondensation von 2-Nitro-1-chlor-benzol-4-sulfonsäurechlorid mit 4-Amino-acetanilid, Austausch von Chlor und gleichzeitiger Hydrolyse der Acetami-nogruppe durch Kochen mit Natronlauge und anschliessender Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfidlösung hergestellt.

2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäure-3'-aminophenyl-amid-4'-sulfonsäure wird durch Kondensation von 2-Nitro-l-chlorbenzol-4-sulfonsäurechlorid mit 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, Austausch von Chlor durch Kochen mit Natronlauge und anschliessender Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid hergestellt.

2-Amino-1 -hydroxybenzol-5-sulfonsäure-4'-aminophenyl-amid wird durch Kondensation von 2-Hydroxybenzoxazol-

6-sulfonsäurechlorid mit 4-Aminoacetanilid und anschlies-55 sender Hydrolyse durch Kochen mit Natronlauge hergestellt. l-Aminobenzol-4-sulfonsäure-3'-amino-2'-hydroxy-phenylamid-5'-sulfonsäure wird durch Kondensation von 1-Acetaminobenzol-4-sulfonsäurechlorid mit 2-Amino-1-hydro-xy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure, Hydrolyse der Acetamino-60 gruppe durch Kochen mit Natronlauge und anschliessender Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid hergestellt.

Tabelle A enthält weitere erfindungsgemässe Farbstoffe, die analog wie in den Beispielen AI und A2 beschrieben hergestellt werden können und die durch die Kupplungskompo-o5 nente H-A, die Bisdiazokomponente der Formel (VIII), die kupplungskomponente H-B, das komplexbildende Metall und die Nuance der Färbung auf Leder gekennzeichnet sind.

640 556

10

Tabelle A

Bsp.

H-A

Bisdiazokomponente der Formel (VIII)

H-B

Komplex Metall

Nuance auf Leder

A3

3-Methyl-1 -phenyl-5-

2-Amino-1 -hydroxyben-

3-Methyl-1 -phenyl-5-

Cr 1:2

orange

pyrazolon-4'-sulfonsäure zol-4-sulfonsäure-4'ami-

pyrazolon-4'-sulfonsäure

nophenylamid

A4

do.

Cu 1:1

gelb

A5

Barbitursäure do.

do.

Co 1:2

gelb

A6

do.

Cr 1:2

orange

A7

do.

Cu 1:1

gelb

A8

3-Cyan-6-hydroxy-4-

do.

Co 1:2

orange

methylpyridon-2

A9

do.

Cr 1:2

orange

AIO

do.

Cu 1:1

orange

All

3-Carboxy-1 -phenyl-

do.

3-Carboxy-1 -phenyl-

Co 1:2

gelbbraun

5-pyrazolon-4'-sulfon-

säure

A12

do.

3-Carboxy-1 -phenyl-

Co 1:2

gelbbraun

5-pyrazolon

A13

3-Methyl-l-phenyl-5-

2-Amino-1 -hydroxyben-

3 -Methyl-1 -phenyl-5 -

Co 1:2

gelb

pyrazolon-4'-sulfonsäure zol-4-sulfonsäure-3'-

pyrazolon

aminophenylamid-4'-

sulfonsäure

A14

do.

Cr 1:2

orange

AI 5

do.

Cu 1:1

gelb

A16

3-Methyl-1 -phenyl-5-

do.

Co 1:2

gelb

pyrazolon

A17

Acetoacetylaminobenzol

2-Amino-1 -hydro xyben-

Acetoacetylaminobenzol

Co 1:2

gelb

zol-4-sulfonsäure-3'-

aminophenylamid-4'-

sulfonsäure

A18

5-Amino-3,4'-dimethyl-

do.

5-Amino-3,4'-dimethyl-

Co 1:2

braun

1-phenylpyrauol

1-phenylpyrazol

A19

3-[N,N-Bis-(ß-carboxy-

do.

1 -[N,N-Bis-(ß-carboxy-

Co 1:2

braun

äthyl)-amino]-phenol do.

äthyl)-amino]-phenol

A20

do.

Cu 1:1

braun

A21

2-Hydroxynaphthalin do.

2-Hydroxynaphthalin

Co 1:2

bordeaux

A22

3-Methyl-1 -phenyl-5-

2-Amino-1 -hydro xyben-

Acetoacetylaminobenzol

Co 1:2

gelb

pyrazolon-4'-sulfonsäure zol-4-sulfonsäure-4'-

aminophenylamid

A23

do.

3-[N,N-Bis-(ß-carboxy-

Co 1:2

Scharlach

äthyl)-amino]-phenol

A24

do.

Cr 1:2

bordeaux

A25

1 -Hydroxynaphthalin-

do.

Co 1:2

rot

3-sulfonsäure

A26

do.

Cr 1:2

violett

A27

do.

Cu 1:1

rot

A28

2-Hydroxynaphthalin-

do.

2-Hydroxynaphthalin-

Co 1:2

rot

6-sulfonsäure

6-sulfosnäure

A29

do.

Cr 1:2

vraun

A30

do.

Cu 1:1

rot

A31

2-Aminonaphthalin-6-

2-Amino-1 -hydroxyben-

2-Aminonapthalin-6-

Co 1:2

dunkelbraun

sulfonsäure zol-4-sulfonsäure-4'-

sulfonsäure

aminophenylamid

A32

1,3-Diaminobenzol-4-

do.

3-Methyl-l-phenyl-5-

Co 1:2

braun

sulfonsäure

pyrazolon

A33

3-Methyl-1 -phenyl-5-

do.

3-Methyl-5-pyrazolon

Co 1:2

gelb

pyrazolon-4'-sulfonsäure

A34

do.

3-Carboxy-1 -phenyl-

Co 1:2

gelbbraun

5-pyrazolon

A3 5

do.

1 -Phenyl-5-pyrazolon -3-

Co 1:2

orange

carbonsäuredimethylamid

A36

do.

3'-Chlor-3-methyl-l-

Co 1:2

gelb

phenyl-5-pyrazolon

A37

do.

3-Methyl-1 -phenyl-5-pyr-

Co 1:2

gelb

azolon-3'-sulfon-

säureamid

11

640 556

Bsp.

H-A

Bisdiazokomponente der Formel (Vili)

H-B

Komplex Metall

Nuance auf Leder

A3 8

do.

3'-Cyano-3-methyl-1 -

Co 1:2

gelb

phenyl-5-pyrazolon

A39

do.

3-Methyl-3'-nitro-l-

Co 1:2

gelb

phenyl-5-pyrazolon

A40

do.

3'-Carboxy-3-methyl-

Co 1:2

gelb

1 -phenyl-5-pyrazolon

A41

3-Methyl-l-phenyl-5-

do.

3-Methyl-1 -phenyl-5-

Co 1:2

gelb

pyrazolon-3'-sulfonsäure

pyrazolon

A42

3-Methyl-l-phenyl-5-

2-Amino-1 -hydroxyben-

3-Methyl-1 -phenyl-5-

Co 1:2

gelb

pyrazolon-2'-sulfonsäure zol-4-sulfonsäure-4'-

pyrazolon

aminophenylamid

A43

2'-Chlor-3-methyl-1 -

do.

Co 1:2

gelb

phenyl-5-pyrazolon-5'-

sulfonsäure

A44

2',5'-Dichlor-3-methyl-

do.

Co 1:2

gelb

1 -phenyl-5-pyrazolon-

4'-sulfonsäure

A45

3-Methyl-1 -ß-naphthyl-

do.

3-Methyl-1 -ß-naphthyl-

Co 1:2

gelbbraun

5-pyrazolon-6'-sulfon-

säure

A46

l,3-Diphenyl-5-pyrazo-

do.

1,3-Diphenyl-5-pyrazo-

Co 1:2

gelb

lon-2'-sulfonsäure

A47

1 -n-Butyl-3-cyan-6-hydro-

do.

3-Methyl-1 -phenyl-5-

Co 1:2

orange

xy-4-methylpyridon-2

pyrazolon-4'-sulfonsäure

A48

3-Cyan-6-hydroxy-4-

do.

Co 1:2

orange

methyl-1 -y-methoxypro-

pylpyridon-2

A49

3-Methyl-l-phenyl-5-

2-Amino-1 -hydroxyben-

do.

Co 1:2

orange

pyrazolon-4'-sulfonsäure zol-5-sulfonsäure-4'-

aminophenylamid

A50

do.

3-Methyl-1 -phenyl-5-

Co 1:2

orange

pyrazolon

A51

do.

3-Carboxy-1 -phenyl-

Co 1:2

orange

5-pyrazolon

A52

3-Carboxy-1 -phenyl-

2-Amino-1 -hydroxyben-

3-Carboxy-1 -phenyl-

Co 1:2

orange

5-pyrazolon-4'-sulfon-

zol-5-sulfonsäure-4'-

5-pyrazolon

säure aminophenylamid

A53

Barbitursäure do.

3-Methyl-1 -phenyl-5-

Co 1:2

gelbbraun

pyrazolon-4'-sulfonsäure

A54

l-n-Butyl-3-cyan-6-hydro-

do.

Co 1:2

orange

xy-4-methylpyridon-2

Co 1:2

A55

3-Cyan-6-hydroxcy-1 -y-

do.

orange

methoxypropyl-4-methyl-

pyridon-2

Co 1:2

A56

3-Cyan-6-hydroxy-4-

do.

orange

methylpyridon-2

A57

2-Hydroxynaphthalin-

do.

2-Hydroxynaphthalin-

Co 1:2

bordeaux

6-sulfonsäure

A58

1 -Hydroxynaphthalin-

do.

1 -Hydroxynaphthalin-

Co 1:2

bordeaux

3-sulfonsäure

A59

3-Methyl-l-phenyl-5-

1 -Aminobenzol-4-sulfon-

3-Methyl-1 -phenyl-5-

Co 1:2

gelb

pyrazolon-4'-sulfonsäure säure-3'-amino-2'-hydro-

pyrazolon

xyphenylamid-5'-sulfon-

säure

A60

3-Methyl-1 -phenyl-5-

do.

Co 1:2

gelb

A61

pyrazolon

3-Carboxy-1 -phenyl-

do.

3-Carboxy-1 -phenyl-

Co 1:2

gelbbraun

5-pyrazolon

A62

2-Hyroxynaphthalin do.

2-Hydroxynaphthalin

Co 1:2

Scharlach

A63

Acetoacetylaminobenzol

1 -Aminobenzol-4-sulfon-

Acetoacetylaminobenzol

Co 1:2

gelb

säure-3 '-amino-2'-hydro-

xyphenylamid-5'-sulfon-

säure

A64

3-[N,N-Bis-(ß-carboxy-

do.

3-[N,N-Bis-(ß-carboxy-

Co 1:2

Scharlach

äthyl)-amino]-phenol

640 556

12

Beispiel BI

23,4 Teile 2-Amino-1 -hydroxy-6-nitrobenzol-4-sulfon-säure werden wie üblich diazotiert und bei pH 11 auf 26,4 Teile 1 -Aminobenzol-4-sulfonsäure-3'-hydroxyphenylamid suspendiert in 400 Teilen Wasser gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird die Aminomonoazofarbstoffsuspension auf 50°C erwärmt und bei pH 11 14,1 Teile Kobaltsulfathepta-hydrat gelöst in 50 Teilen Wasser zugetropft. Nach beendeter Kobaltierung werden bei 0-5 °C 35 Teile 30%ige Salzsäure zugegeben und dann wird mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Nach beendeter Diazotierung werden 17,4 Teile 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon gelöst in 120 Teilen 5%iger Natronlauge zugegeben und durch Zugabe von 5%iger Natronlauge bei pH 10 ausgekuppelt. Die Farbstofflösung

3 wird mit 30%iger Salzsäure neutralisiert und zerstäubungsge-trocknet. Der in Form des Natriumsalzes erhaltene 1:2-Kobaltkomplex der Farbsäure nachstehender Formel färbt Leder in rotbraunen Farbtönen, welche sich durch gute Lichtechtheit und gute Diffusionsechtheit auszeichnen.

io l

^O)-NHS0r—(Q)- N=N-

Der gleiche Farbstoff kann auch erhalten werden, indem der Aminomonoazofarbstoff vor der Kobaltierung diazotiert und gekuppelt wird und anschliessend der entstandene Dis-azofarbstoff kobaltiert wird.

l-Aminobenzol-4-sulfonsäure-3'-hydroxyphenylamid wird durch Kondensation von l-Acetaminobenzol-4-sulfon-säurechlorid mit 3-Amino-l-hydroxybenzol und anschliessen-

20

der Hydrolyse der Acetaminogruppe durch Kochen mit Natronlauge erhalten.

Tabelle B enthält weitere erfindungsgemässe Farbstoffe, die analog wie im Beispiel BI beschrieben hergestellt werden 25 können und die durch die Diazokomponente A-NH2, die Mittelkomponente der Formel (XI), die Kupplungskomponente H-B, das komplexbildende Metall und die Nuance der Färbung auf Leder gekennzeichnet sind.

Tabelle B

Bsp.

A-NH2

Mittelkomponente

H-B

Komplex Metall

Nuance auf Leder

B2

2-Amino-1 -hydroxy-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure

1 - Aminob enzol-4-sulfon-säure-3'-hydroxyphenyl-amid

3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon

Co 1:2

braun

B3

do.

Cr 1:2

baun

B4

do.

3-Methyl-1 -phenyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure

Co 1:2

braun

B5

2-Amino-1 -hydro xy-6-nitrobenzol-4- sulfonsäure do.

do.

Co 1:2

braun

B6

2-Amino-1 -hydroxyben-zol-4-sulfonsäure do.

do.

Co 1:2

scharlach

B7

do.

3-Methyl-1 -phenyl-5-pyrazolon

Co 1:2

Scharlach

B8

2-Amino-1 -hydroxy-4-nitrobenzol do.

3-Methyl-1 -phenyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure

Co 1:2

braun

B9

2-Amino-4,6-dinitro-

do.

Co 1:2

braun

1 -hydroxybenzol

Beispiel Cl

27,9 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure-4'-aminophenylamid gelöst in 150 Teilen 10%iger Salzsäure werden mit 200 Teilen Eis versetzt und mit 13,8 Teilen Natriumnitrit gelöst in 50 Teilen Wasser bisdiazotiert. Zur erhaltenen Bisdiazosuspension werden bei 0-5 °C 38,1 Teile 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure gelöst in 220 Teilen 5%iger Natronlauge gegeben und dann 40 Teile 40%ige Natri-umacetatlösung zugetropft. Dann werden 8,7 Teile 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon gelöst in 120 Teilen 5%iger Natronlauge zugegeben und durch Zugabe von 5%iger Natronlauge bei pH 10 ausgekuppelt. Nach der Zugabe von 40 Teilen 30%iger Natronlauge wird auf 50°C erwärmt und 14,1 Teile Kobaltsulfatheptahydrat gelöst in 50 Teilen Wasser zugegeben. Anschliessend werden 9 Teile 10%ige Wasserstoffperoxidlösung zugetropft. Nach beendigter Metallisierung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid und Neutralisieren mit 30%iger Salzsäure abgeschieden und nach dem 55 Filtrieren bei 100°C im Vakuum getrocknet. Der in Form des Natriumsalzes erhaltene 1:2-Kobaltmischkomplex der in Beispiel 1 und 2 aufgeführten Farbsäuren färbt Leder in gelben Farbtönen, welche sich besonders durch gute Lichtechtheit, gute Diffusionsechtheit und gute Deckungsvermögen aus-60 zeichnen.

Beispiel C2

36,5 Teile des metallfreien Disazofarbstoffes A49 und 40,5 Teile des metallfreien Disazofarbstoffes A50 aus Tabelle A d5 werden in 1000 Teilen Wasser und 30%iger Natronlauge bei pH 11 angerührt und dann wie in Beispiel Cl beschrieben zum 1:2-Kobaltmischkomplex umgesetzt und isoliert. Der in Form des Natriumsalzes erhaltene 1:2-Kobaltmischkomplex

13

640 556

färbt Leder in orangen Farbtönen, welche sich besonders durch gute Lichtechtheit, gute Diffusionsechtheit und gutes Deckungsvermögen auszeichnen.

Tabelle C enthält weitere erfindungsgemässe Farbstoffe, die analog wie in den Beispielen Cl und C2 beschrieben her- 5 gestellt werden können und die durch die metallfreien Dis-azofarbstoffe sowie durch das komplexbildende Metall und die Nuance der Färbung auf Leder gekennzeichnet sind.

Tabelle C io

Bsp. metallfreie Disazofarbstoffe Komplex Nuance auf der Beispiel Metall Leder

C3

AI

+

A5

Co 1:2

gelb

C4

AI

+

A5

Cr 1:2

orange

C5

AI

+

A8

Co 1:2

orange

C6

AI

+

A8

Cr 1:2

orange

Cl

A2

+

A5

Co 1:2

gelb

C8

A2

+

A12

Co 1:2

gelbbraun

C9

AI

+

A22

Co 1:2

gelb

C10

A2

+

A23

Co 1:2

braun

Cll

AI

+

A25

Co 1:2

braun

C12

A2

+

A25

Co 1:2

braun

C13

AI

+

A28

Co 1:2

braun

C14

A2

+

A28

Co 1:2

braun

C15

AI

+

A3 3

Co 1:2

gelb

C16

AI

+

A34

Co 1:2

gelb

C17

A8

+

A47

Co 1:2

orange

C18

A2

+

A50

Co 1:2

orange

C19

A49

+

A54

Co 1:2

orange

C20

A49

+

A56

Co 1:2

orange

C21

A49

+

A57

Co 1:2

braun

C22

A50

+

A57

Co 1:2

braun

C23

AI

+

BI

Co 1:2

braun

Färbebeispiel 1

100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55° und 0,5 Teilen des nach Beispiel AI hergestellten Färb- 40 stoffes während 30 Minuten im Färbefass gewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sul-

fonierter Tranbasis während weiteren 30 Minuten behandelt und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein egal gefärbtes Leder in einer gelben Nuance.

Färbebeispiel 2

100 Teile Kalbsveloursleder werden mit 1000 Teilen Wasser und 2 Tgilen Ammoniak im Färbefass während 4 Stunden aufgewalkt und anschliessend in einem frischen Bade folgender Zusammensetzung: 500 Teile Wasser von 55°, 2 Teile Ammoniak, 5 Teile des gelösten, im Beispiel AI beschriebenen Farbstoffes, während 1 Stunde und 30 Minuten gefärbt. Zur Erschöpfung des Färbebades werden langsam 4 Teile Ameisensäure (85%ig) zugesetzt und bis zur vollständigen Fixierung des Farbstoffes weiter gefärbt. Die in üblicher Weise gespülten, getrockneten und zugerichteten Veloursleder ergeben nach dem Schleifen der Veloursseite ein gelb gefärbtes, egales Veloursleder.

Färbebeispiel 3

100 Teile Lammleder, chrom-vegetabil gegerbt, und 5 Teile des im Beispiel AI erhaltenen Farbstoffes werden im Färbefass in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von 55° und 1,5 Teilen einer anionischen Spermacetölemulsion 45 Minuten lang gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatz von 5 Teilen Ameisensäure (85%ig) während 30 Minuten auf dem Leder fixiert. Nach der üblichen Trocknung und Zurichtung erhält man ein Leder in gelbem Farbton von guter Egalität.

Färbebeispiel 4

Eine Lösung von 20 Teilen des nach Beispiel AI hergestellten Farbstoffes in 847 Teilen Wasser, 150 Teilen Äthylgly-kol und 3 Teilen Ameisensäure (85%ig) wird durch Aufspritzen, Plüschen und Giessen auf die Narbenseite eines geschliffenen, kombiniert gegerbten Rindboxleders aufgebracht.

Das Leder wird unter milden Bedingungen getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein Leder in gelbem Farbton und von guten Echtheiten.

Auf analoge Weise lassen sich die Farbstoffe der Beispiele A2-A64, B1-B9 und C1-C23 einsetzen, wodurch ebenfalls egale Lederfärbungen der in den einzelnen Beispielen angegebenen Nuancen erhalten werden.

Claims

640 556
2 <IV)

(V)

(IX),

55 entspricht, worin

Zi Wasserstoff, -NH2, -NH-Acyl oder -NO2,

Acyl den Acylrest einer aliphatischen Q ^-Carbonsäure und

R4' Hydroxy oder Carboxy 60 bedeuten und A' der Rest einer Kupplungskomponente ist, der einen metallisierbaren Substituenten in ortho-Stellung zur -N = N-Gruppe enthält, wobei der Rest A'-N = N- ortho-ständig zu R4' ist, oder von einem Gemisch solcher Metallkomplexe, die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel 05 (VI) oder aus einem Gemisch solcher Diazoverbindungen auf solche der obigen Metallkomplexe kuppelt, worin Zi Wasserstoff bedeutet, oder, wenn Zi nicht Wasserstoff bedeutet,

2

2 (VIII)

35

W /-SC^-NR^

N-N-B

40

auf eine Kupplungskomponente der Formel

H-A

(II)

(III)

auf eine Kupplungskomponente der Formel (III) gemäss Anspruch 3 und auf eine Kupplungskomponente der Formel (V) gemäss Anspruch 4 kuppelt.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, die als wasserlöslich machenden Substituenten mindestens eine -COOH- oder -SOîH-Gruppe enthalten und in Form der freien Säure oder deren Salze vorliegen können.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Monometallisierbare Verbindungen der Formel

A-N=N R,

D) V-S02"NRj—( vE

R„

N=N-B

R2 (I)»
3

640 556

nötigenfalls nach Umwandlung in nh2, dieses diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel (V) oder auf ein Gemisch solcher Kupplungskomponenten kuppelt.

3. Verfahren zur Herstellung von monometallisierbaren Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel o • 2

(VII)

25

worin r2' -OH oder -nh2 und

R3' Wasserstoff, Chlor, C|_4-Alkyl oder Alkoxy bedeuten, kuppelt.
4. Verfahren zur Herstellung von monometallisierbaren Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

SC^-NRj^

A"H"NNyTA /

R4 *3

auf eine Kupplungskomponente der Formel kuppelt.

H-B
5. Verfahren zur Herstellung von monometallisierbaren Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

B-NH2

auf eine Verbindung der Formel

(VI)

15

worin

A den Rest einer Kupplungskomponente,

B den Rest einer Diazo- oder Kupplungskomponente, Ri Wasserstoff, gegebenenfalls durch Phenyl oder Car-boxy substituiertes Ci_4-Alkyl oder durch Phenoxy, C]_4-Alkoxy, Chlor oder Hydroxy substituiertes C2^-Alkyl,

R2 Wasserstoff, Carboxy oder Hydroxy, wenn B der Rest einer Kupplungskomponente ist, oder Hydroxy oder -NH2, wenn B der Rest einer Diazokomponente ist,

R3 Wasserstoff, Chlor, Ci^-Alkyl, Ci^-Alkoxy oder, wenn 20 B der Rest einer Kupplungskomponente ist, auch -SO3H, -NO2 oder -CN,

R4 Wasserstoff, Hydroxy, -COOH oder C^-Alkoxy und R5 Wasserstoff, Chlor, Brom oder C^-Alkyl oder -Alkoxy bedeuten, wobei nur eine der beiden an die Reste A und B gebundenen Azogruppen metallisierbar ist, das Molekül, ausser einer gegebenenfalls als metallisierbarer Substituent vorhandenen Carboxygruppe, mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe enthält, und deren Metallkomplexe.
6. Verfahren zur Herstellung von monometallisierbaren Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bis-diazoverbindungen aus einem Diamin der Formel

so2-nr1
7. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) oder ein Gemisch von Verbindun-. gen der Formel (I) metallisiert.
8. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder ausgehend von einem Metallkomplex, worin mindestens einer der Komplexbildner der Formel

A'-N=N

50

kuppelt.
9. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Metallkomplex aus einer Verbindung der Formel

N-N-B'

10

(X),

worin z2 -nh2, -NH-Acyl oder -no2 bedeuten und -B' der Rest einer Diazo- oder Kupplungskomponente ist, der in ortho-Stellung zur -N = N-Gruppe einen metallisierbaren Substituenten enthält, und der Rest -N = N-B' ortho-ständig zu R2' ist, nötigenfalls nach Umwandlung von z2 ¥= nh2 in nh2, diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel (III) kuppelt.
10. Verwendung von Metallkomplexen gemäss Anspruch 1 zum Färben von nicht-textilen hydrophilen Substraten.