CH630521A5

CH630521A5 - Biovertraegliches schwammaterial.

Info

Publication number: CH630521A5
Application number: CH1603876A
Authority: CH
Inventors: Solomon Rosenblatt
Original assignee: Solomon Rosenblatt
Priority date: 1976-01-02
Filing date: 1976-12-20
Publication date: 1982-06-30
Also published as: GB1566881A; JPS6322824B2; CA1056100A; FR2337028A1; NL190103C; SE431511B; DK586076A; JPS5284888A; DE2657684A1; NL7700012A; US4098728A; FR2337028B1; SE7613338L; BR7608457A; BE850031A; LU76498A1; DE2657684C2; NL190103B

Description

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, dass durch Umsetzung von Polyvinylalkohol und wässriger Formaldehydlösung in Gegenwart eines Säurekatalysators unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen ein im medizinischen Bereich brauchbares Schwammaterial mit gleichmässig über das gesamte Volumen verteilter kontrollierter Porengrösse erhalten werden kann, der aufweitbar, bioverträglich, fusselfrei, weich, schnell aufsaugend und von hohem Flüssigkeitshaltevermögen ist. Eine sofortige Saugwirkung und hohe Flüssigkeitshaltekapazität werden durch Steuerung der Temperatur- und Zeitbedingungen und Verfahrensweise erreicht, durch die Formaldehyd und Polyvinylalkohol vermischt und umgesetzt werden.

Das erfindungsgemässe Schwammaterial ist im unabhängigen Patentanspruch 1 definiert, und ein bevorzugtes Verfahren zu seiner Herstellung bildet den Gegenstand des unabhängigen Patentanspruches 7.

Das erfindungsgemässe Schwammaterial wird nach dem Verfahren, das in Einzelheiten nachstehend beschrieben wird, durch eine Mehrzahl von Schritten gebildet, wobei die Verfahrensbedingungen, wie Reaktionsdauer, Temperatur, Reaktantenverhältnisse, Mischweise usw., mit Vorteil sorgfältig kontrolliert werden sollten.

In der Praxis wird man wie folgt vorgehen:

Polyvinylalkohol und Formaldehyd werden in einem wässrigen System mit gleichmässig darin dispergierten Luftblasen in Gegenwart einer anorganischen Säure als Katalysator umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines nichttoxischen oberflächenaktiven Mittels, das zugesetzt wird, um die Bildung und Stabilisierung der gleichmässig über das Reaktionssystem gebildeten Gasblasen zu unterstützen. Die Reaktion erfolgt in zwei Stufen: In der ersten Stufe werden Formaldehyd, Polyvinylalkohol, Katalysator und Netzmittel miteinander vereinigt und einer Rührbehandlung unterworfen zum gleichmässigen Einfang von Luftblasen über das Reaktionssystem hinweg und zur Bildung eines Schaums mit einem Volumen zwischen 150 und 400% des Volumens der Reaktanten in nichtaufgeschäumter Form. Während der zweiten Stufe erfolgt die Umsetzung zwischen dem Polyvinylalkohol und dem Formaldehyd, wobei die Mischwirkung während der Polymerisation aufrechterhalten wird, um eine stärker faserige, dünnwandige Zellgeometrie und gleichmässige Porenverteilung zu erzielen. In dieser Stufe wird die Umsetzung herbeigeführt, bis ein steifer, giessbarer oder leicht extrudierbarer Schaum als Ergebnis der Rührwirkung gebildet ist, der so stabil ist, dass die

Grösse und Verteilung der Gasblasen im wesentlichen erhalten bleibt. Nach der Schaumbildung werden die Reaktanten in einer Form bei erhöhter Temperatur in der zweiten Stufe gehärtet.

In der ersten Stufe werden die Reaktionspartner bzw. Reaktanten bei erhöhter Temperatur vereinigt und während der Schaumbildung einer Rührwirkung unterworfen. Allgemein wird die Zugabe des oberflächenaktiven Mittels und der Säure zu einer wässrigen Dispersion des Polyvinyl-alkohols vor der Zugabe des Formaldehyds bevorzugt. Dies erfolgt zweckmässigerweise durch Zugabe des oberflächenaktiven Mittels und Säurekatalysators zur wässrigen Polyvinylalkoholdispersion bei erhöhter Temperatur, wobei gerührt wird, wie mit einem Schlagwerk, um einen Anfangsschaum zu bilden, bevor der Formaldehyd zugesetzt wird. Nach einer einleitenden Schaumbildung wird der Formaldehyd bei erhöhter Temperatur zum Reaktionssystem hinzugegeben, wobei der Rührvorgang fortgesetzt wird, um eine stabile Porengeometrie zu erzielen, die für eine hohe Flüssigkeitsaufnahme und rasche Saugwirkung notwendig ist. Der Formaldehyd wird anschliessend an die Zugabe des Netzmittels und Katalysator zum Polyvinylalkohol zugesetzt, da gefunden wurde, dass Schwämme mit einer gleichmässigeren Porengrösse dadurch erzielt werden können. Der Formaldehyd wird als eine wässrige, allgemein etwa 37%ige, Lösung zum Reaktionssystem hinzugegeben, wahrend beide, d.h. sowohl das Reaktionssystem als auch der Formaldehyd, bei einer Temperatur zwischen 29,4 und 60 °C, vorzugsweise zwischen 48,9 und 54,4 °C, gehalten werden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei Aufrechterhaltung der Reaktanten bei diesen erhöhten Temperaturen während des Rührvorganges unter Vollzug der Anfangshärtung Schwammprodukte mit weit verbessertem Flüssigkeitshaltevermögen und Saugcharakteristiken im Vergleich zu Schwammprodukten erhalten werden, die man erzielt, wenn der Formaldehyd bei niedrigeren Temperaturen, allgemein bei Zimmertemperatur, zugesetzt wird.

Während des Rührvorganges, der allgemein mit einem Schlagwerk erfolgt, wird die umgebende Luft zur Bildimg der Gasblasen in die Reaktionsmischung mitgenommen. Üblicherweise begleitet die Mitnahme von einigen relativ grossen Blasen die Bildung der gewünschten Gasblasengrös-se. Zur Gewährleistung einer gleichmässigen Porengrösse und -Verteilung sollten diese grossen Gasblasen vor der Härtungsreaktion entfernt werden. Eine Verfahensweise zur Entfernung dieser Gasblasen umfasst eine Umkehr der Rührrichtung und langsames Umkehrmischen, so dass die grossen Blasen zur Oberfläche aufsteigen und aus dem Reaktionssystem entfernt werden können. Alternativ kann der Schaum durch ein Sieb oder gleichwertige Mittel, wie ein Maschenwerk, zur Entfernung übergrosser Gasblasen vom Schaum gepresst werden.

Der Schaum wird nach der Bildung in eine warme Form für eine ausreichende Zeitdauer zur Härtung des gesamten Schwammaterials gegossen. Wenn der Schaum in die Form gebracht wird, liegt deren Temperatur zweckmässig zwischen 65,6 und 76,7 °C, so dass die im Schaum durch die vorangehende Rührbehandlung hervorgerufene Porengeometrie und -grosse sowie -Verteilung im wesentlichen durch Auslösen einer Polymerisation aufrechterhalten wird. Die Form und ihr Inhalt können dabei zu Beginn auf eine relativ hohe Temperatur zwischen 65,6 und 76,7 °C und insbesondere zwischen 71,1 und 73,9 °C erhitzt werden, so dass die Härtung des äusseren Teils der Masse rasch fortgesetzt wird unter Bildung eines Rahmenwerks, das das Volumen des restlichen Schaums während der nachfolgenden Härtung desselben aufrechterhält. Durch Befolgung dieser Verfahrensweise wird die Gleichmässigkeit der Porengrössenver-

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teilung, wie gefunden wurde, aufrechterhalten. Danach wird der restliche Teil des Schaums bei einer Temperatur zwischen 26,7 und 71,1 °C, vorzugsweise zwischen 26,7 und 43,3 °C, gehärtet, so dass der verbleibende Teil des ungehärteten Schaums gleichmässig härtet. Wenn der Schaum bei den höheren Anfangshärtungstemperaturen lediglich zur Beschleunigung bzw. Verkürzung der Härtungszeit gehärtet würde, wäre eine ungleichmässige Härtung zu beobachten, da der Schaum ein relativ schlechter Überträger oder Leiter für die Wärme vom Äusseren der Form zum Innern des Schaums ist und die Aussenseite übermässig schrumpfen würde. In ähnlicher Weise wäre die Härtungszeit übermässig lang, wenn die Härtung bei Temperaturen durchgeführt würde, die niedriger sind als diese gewünschten Härtungstemperaturen, so dass die Gasblasen Zeit haben würden, zunehmend zu grösseren Blasen zu verschmelzen, wodurch die gewünschte Gleichmässigkeit und Grösse der Poren zerstört würde.

Der hier angewandte Formaldehyd umfasst wässrige Formaldehydlösungen. Es wurde gefunden, dass andere Formaldehydquellen, wie z.B. Paraformaldehyd oder Hexa-methylentetramin, deren Rückstände toxisch sind, über die Erzeugung der erfmdungsgemässen Produkte unerwünscht sind, wenn sie nicht zuvor in Formaldehyd umgewandelt werden, da sie vor dem Gebrauch des Schwammprodukts schwieriger zu entfernen sind. Der nach der Reaktion verbleibende Formaldehyd ist dagegen - angewandt als eine reine wässrige Lösung - relativ leicht vom Schwamm durch Waschen mit Wasser bis auf nichttoxische Formaldehydpegel zu entfernen.

Die hier bevorzugt angewandten Polyvinylalkohole sind die Polyvinylalkohole mit mittlerem Molekulargewichtsbereich, da mit diesen - wie gefunden wurde - eine verbesserte Gleichmässigkeit der Porengrösse erzielt werden kann. Allgemein haben solche Polyvinylalkohole ein mittleres Molekulargewicht zwischen 35 000 und 45 000, üblicher zwischen 39 000 und 42 000. Das Molekulargewicht der Polyvinylalkohole kann durch Messung der Viskosität nach bekannten Mitteln festgestellt werden.

Beim erfmdungsgemässen Verfahren wird zur Herbeiführung der Reaktion von Formaldehyd und Polyvinylalkohol ein anorganischer Säurekatalysator angewandt werden. Organische Säuren wie Toluolsulfonsäure sind dagegen beim erfmdungsgemässen Verfahren nicht brauchbar, da sie vom Schwammprodukt schwieriger zu entfernen sind und bei Anwesenheit im Produkt schwerwiegende toxikologische Probleme aufgeben würden. Zu repräsentativen geeigneten anorganischen Säuren gehören Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure und Mischungen derselben. Allgemein werden diese Säuren zur Reaktionsmischung als wässrige Lösungen zugesetzt, wobei die Menge der angewandten Säure allgemein zwischen etwa 75 und etwa 200 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohols) liegt.

Die relativen Mengenverhältnisse von Formaldehyd und Polyvinylalkohol werden so eingestellt, dass eine Umsetzung der Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols von 25 bis 55%, vorzugsweise 30 bis 40%, herbeigeführt wird. Wenn weniger als 25% der Hydroxylgruppen umgesetzt werden, zeigt der resultierende Schwamm unerwünscht schwache mechanische Eigenschaften und ist daher nicht brauchbar. Wenn dagegen mehr als 55% Hydroxylgruppen umgesetzt werden, ist das resultierende Produkt fester, jedoch besitzt es in einem solchen Masse eine stärkere Reibwirkung, dass seine Anwendung als medizinischer Schwamm nicht mehr sehr zweckmässig ist.

Die hier angewandten oberflächenaktiven Mittel sind solche, welche die Bildung eines stabilen Schaums in kleinen

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Mengen fördern und keine ernsthaften toxikologischen Gefahren mit sich bringen. Zu repräsentativen geeigneten oberflächenaktiven Mitteln gehören Triton X-100, Triton X-200 und Natriumlaurylsulfat od.dgl. Diese oberflächenaktiven Mittel sind relativ nichttoxisch und können nachfolgend vom Schwamm durch Waschen entfernt werden. Das oberflächenaktive Mittel wird meist in Mengen zwischen etwa 2 und 6 Gew.-% des Polyvinylalkohols angewandt. Erhöhte Mengen an oberflächenaktivem Mittel führen zu steiferen Schäumen vor der Härtung und fördern die Bildung von Schwämmen mit einer relativ kleinen Porengrösse. Wenn dagegen relativ niedrige Mengen des oberflächenaktiven Mittels in der Gegend von etwa 0,5 bis 2 Gew.-% (bezogen auf den Polyvinylalkohol) angewandt werden, zeigt der resultierende Schwamm eine relativ grosse, nicht einheitliche Porengrösse. In jedem Falle wird das oberflächenaktive Mittel vom Schwamm nach der Härtung durch Waschen mit insbesondere entionisiertem Wasser entfernt.

Nach der Härtung der Reaktionsmischung in der Form unter Bildung eines Schwamms wird dieser aus der Form entfernt und zweckmässig mit entionisiertem Wasser gewaschen und ausgedrückt, um den eluierbaren nicht umgesetzten Formaldehyd, die Säure und das oberflächenaktive Mittel zu entfernen. Abwechselndes Waschen und Auspressen werden wiederholt, bis praktisch die Gesamtheit der eluierbaren oberflächenaktiven Mittel, Formaldehyd und Säure vom Schwamm entfernt sind. Das abwechselnde Waschen und Trocknen wird fortgesetzt, bis ein pH von 2 bis 3 im Waschwasser (gemessen mit pH-Papier) gefunden wird. Üblicherweise erfordert dies etwa 10 bis 15 aufeinanderfolgende Wasch- und Auspressvorgänge. Das abschliessende Auswaschen wird nach Einfrieren und Zerschneiden des Schwamms auf gewünschte Formen vervollständigt. Der einleitend gewaschene Schwamm wird dafür eingefroren und in kleinere Schwämme von gewünschter Gestalt in einer solchen Weise, dass irgendeine Fusselbildung, die während der Schneidoperation auftreten könnte, eliminiert oder so gering wie möglich gehalten wird, zerschnitten. Dem Zerschneiden geht ein Einfrieren des feuchten Schwamms voraus, der dann mit einem Schneidwerkzeug zerschnitten wird. Es wurde gefunden, dass die Reibung am Schneidwerkzeug während des Schneidvorganges durch Einfrieren der Flüssigkeit im Schwamm möglichst gering gehalten wird, wodurch eine vom Wegzerren von Fasern vom Schwamm resultierende Fusselbildung beim geringstmöglichen Mass gehalten wird. Der gesamte Schwamm oder Stücke vom geschnittenen Schwamm werden in einer Weise getrocknet, dass sie beim Wiederbefeuchten und Ausdehnen ihre allgemeine Gestalt behalten. Es ist wesentlich, dass medizinische Schwämme ihre allgemeine Gestalt sowohl im feuchten als auch im trok-kenen Zustand beibehalten, da diese Eigenschaft bei einigen chirurgischen Verfahrensweisen von Bedeutung ist. So ist es beispielsweise für Augenspeer-Schwämme notwendig, dass ihre Gestalt vorhersehbar ist, damit eine gleichmässige Absorption und Berührung mit der Flüssigkeit des Auges während eines augenchirurgischen Eingriffes, ohne dass sich rauhe Kanten an feinen Vernähungen verfangen, gewährleistet werden kann. Alternativ sollen sich chirurgische Schwammmaterialien, die während einer Operation gegen innere Organe gepackt werden, gleichmässig ausdehnen, so dass ein unerwünschter lokaler Druck auf das Organ vermieden wird. Die Erhaltung der Gestalt während des Trocknens wird dadurch erreicht, dass die Schwammlagen zwischen dampfdurchlässigen Kissen wie offenzelligen Polyurethanschaummatten angeordnet und zunächst einer Temperatur zwischen 65,6 und 71,1 °C unterworfen werden, so dass die Aussenflächen des Schwamms rasch trocknen und im Vergleich zum Inneren des Schwamms relativ steif werden. Dies

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verleiht dem Schwamm beim Trocknen eine relativ stabile Gestalt, so dass das Innere des Schwamms in einer zweiten Stufe mittleren Temperaturen unterworfen werden kann, wobei die Wärme in das Innere des Schwamms gleichmässig eindringt und ein Ausdampfen der Flüssigkeit durch das dampfdurchlässige Material herbeiführt. Ohne diese Verfahrensweise würde der getrocknete oder trocknende Schwamm keiner gleichmässigen Wärmeeinwirkung ausgesetzt und während der Trockenoperation durch ungleichmässige Schrumpfung verformt, so dass sich die Schwammteile beim späteren Befeuchten nicht gleichmässig ausdehnen würden.

Der Schwamm wird dann trocken oder vorgefeuchtet unter sterilen Bedingungen verpackt. Bei vorbefeuchteter Verpackung verliert der Schwamm weniger als 3,0% seines ursprünglichen Aufnahmevermögens für Flüssigkeiten. Im feuchten Zustand fühlt sich der Schwamm zu Beginn weicher an als der trockene Schwamm. Bei einigen chirurgischen Anwendungen, z.B. in der Neurochirurgie, werden Schwämme generell vom Chirurgen vorbefeuchtet, bevor sie mit Nervengewebe in Kontakt gebracht werden.

Die erfmdungsgemässen Schwämme haben ein stark verbessertes Haltevermögen für Flüssigkeiten im Vergleich zu bekannten Schwämmen, einschliesslich der aus Formaldehyd und Polyvinylalkohol erzeugten. Die erfmdungsgemässen Schwämme absorbieren Wasser in einer Menge, die über dem 20fachen des Schwammgewichts liegt und üblicherweise über dem 23fachen bis zum etwa 27fachen des Schwammgewichts liegt. Ferner zeigt der Schwamm eine augenblickliche Feuchtigkeitsaufnahme (gemessen als «Absorptionszeit» nach ASTM-D 1117-74-5.2). Die nach bekannten Verfahren aus Polyvinylalkohol und Formaldehyd erzeugten Schwämme haben dagegen (nach dem gleichen Verfahren gemessene) Absorptionszeiten über 20 Minuten. Ferner dehnen sich die erfmdungsgemässen Schwämme bei Befeuchtung gleichmässig aus unter Beibehaltung der allgemeinen Gestalt. Ausserdem sind die Schwämme in der Weise bioverträglich, dass sie wenig oder kein eluierbares Material enthalten und fusselfrei, elastisch und nicht reibend sind. Ferner können der Porengrössenbereich und die Porengeometrie der Schwämme gemäss der Erfindung kontrolliert werden. Die Schwämme können vollständig gefärbt werden, so dass sie bei Berührung mit Blut eine deutlich kontrastierende Farbe zeigen. Die Eigenschaft der kontrollierten Porengrösse ist für die Bildung von Präzisionsschwämmen, die in der Augenchirurgie oder anderen Schwamminstrumenten benutzt werden sollen, ausserordentlich wichtig. Vorzugsweise enthalten diese Schwämme Poren von einer Grösse nicht über etwa 0,5 mm. Vor der Erfindung wurden Schwämme mit dieser kontrollierten kleinen Porengrössen-verteilung nicht erzielt.

Gemäss einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung wird ein strahlungsundurchlässiges oder -hemmendes Schwammprodukt erzeugt, das eine homogen über die Gesamtstruktur verteilte Strahlungshemmwirkung zeigt. Dies ist eine wichtige Eigenschaft bei chirurgischen Schwämmen, da der Chirurg so leicht feststellen kann, ob Schwämme versehentlich nach einem chirurgischen Eingriff im Patienten zurückgelassen wurden. Derzeitige Schwämme sind dagegen lediglich an Teilen strahlungsundurchlässig, was ihre Lokalisierung schwierig macht, da sie sich so leichter verbergen können. Nach dem erfmdungsgemässen Verfahren wird eine strahlungshemmende Substanz mit einem nachfolgend fin-die Schwammbildungsreaktion zu verwendenden Polyvinylalkohol gemischt. Das Mischen erfolgt in der Weise, dass der Polyvinylalkohol die strahlungshemmende Substanz einkapselt. Polyvinylalkohol und Hemmsubstanz werden bei einer erhöhten Temperatur zur Erzielung einer relativ gleichmässigen Aufschlämmung gerührt. Danach wird diese getrocknet und zur Bildung eines Pulvers «aufgebrochen» bzw. zerkleinert. Dieses Pulver kann dann zu der zur Bildung der grundlegenden Schwammzusammensetzung, wie oben beschrieben, verwendeten Reaktionsmischimg vor der Härtung zugesetzt werden, so dass die strahlungshemmende Substanz physikalisch-chemisch eingekapselt und somit innerhalb der endgültigen Schwammstruktur blockiert wird. Bei Befolgung dieser Verfahrensweise kann ein erfindungsgemäss erzeugtes Schwammprodukt auf gewünschte Gestalt geschnitten werden, wobei wenig oder kein strahlungshemmendes Material abgegeben wird. Dies ist wichtig, da so wenig oder kein strahlungshemmendes Material bei der nachfolgenden Anwendung des Schwamms im Patienten abgelagert wird. Zu repräsentativen geeigneten strahlungshemmenden Materialien gehören Bariumsulfat, Wismutsuboxid od.dgl. Bei der Bildung des ursprünglichen eingekapselten strahlungshemmenden Materials wird dieses in Mengen zwischen etwa 200 und 300 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohols, verwendet, mit dem es zu Beginn zur Bildung des di-spergierbaren Pulvers gemischt wird. Das nach diesem Verfahren erzeugte gekapselte strahlungshemmende Material wird nachfolgend im Schaum in einer Menge zwischen etwa 5 und etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohols im Schaum, verwendet. Wenn eine Verbesserung des visuellen Kontrasts gewünscht wird, kann das ursprüngliche strahlungshemmende Polyvinylalkoholpulver oder auch die Schwammzusammensetzung mit einem nicht-eluierbaren, nichttoxischen Pigment oder Farbstoff mit einer Farbe vermischt werden, die gegen die Farbe des umgebenden Gewebes oder Bluts kontrastiert.

Wenn im Gegensatz zur eben beschriebenen Arbeitsweise reines Bariumsulfatpulver mit der Schwammbildungsmasse gemäss der Erfindung vermischt wird, erhält man ein unbefriedigendes Schwammprodukt. Bei Anwendung dieser letzteren Verfahrensweise wird das Bariumsulfat leicht und unerwünscht während der Fertigung oder Anwendung des Schwamms ausgewaschen, da das Bariumsulfat in diesem Falle nicht als vorgekapseltes Bariumsulfat fest gebunden ist, das reaktive Stellen aufweist, die mit dem Polyvinyl-alkohol/Formaldehyd-Reaktionssystem chemisch verbunden sind. Der neue strahlungshemmende Schwamm kann (ab)gerieben, geklammert oder zur Bildung kleinerer Schwämme zerschnitten werden, ohne dass ein bedeutender Verlust an Bariumsulfat und Strahlungsundurchlässigkeit eintritt.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Schwammaterial zur Bildung eines Katamenial-tampons modifiziert werden, indem es mit einem nichttoxischen Gelierungsmittel imprägniert wird, das die Retention absorbierter Flüssigkeiten verbessert, selbst wenn der Schwamm mässigen Drücken in der Grössenordnung von etwa 0,7 kg/cm2 ausgesetzt wird. Das Gelierungsmittel wird in einem nichttoxischen Lösungsmittel zur Lösung gebracht und der Schwamm damit getränkt. Der imprägnierte Schwamm wird dann zur Entfernung des Lösungsmittels und Zurücklassung des trockenen Gelierungsmittels im Schwamm aufgeheizt. Zu repräsentativen geeigneten Ge-lierungsmitteln gehören Carboxymethylcellulose, Polysaccharide, Polyhydroxäthylmethacrylate und Acrylnitril-addukte von Cellulose.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt das erfindungsgemässe Verfahren für die Bildung eines chirurgischen Schwamms mit einheitlicher geringer Porengrösse(verteilung) zwischen etwa 0,1 und etwa 0,5 mm. In einem rotierenden Schlagwerk wurden 554 g vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol von mitt6

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lerem Molekulargewicht mit 4725 g entionisiertem kalten Wasser vermischt, bis eine glatte Paste erzielt war. Die Temperatur der Paste wurde dann auf 82,2 °C erhöht und der Mischvorgang etwa 5 Minuten lang bei dieser Temperatur durchgeführt. Die Mischung wurde dann auf 46,1 bis 48,9 °C abgekühlt und mit 17 g «Triton X-100» Netzmittel versetzt und die resultierende Mischung 10 Minuten lang gerührt. 815 ml 50%ige Schwefelsäure mit einer Temperatur von 43,3 bis 48,9 °C wurden zu der Mischung hinzugegeben und vermischt, so dass deren Volumen bei 9800 ml lag. Danach wurden 585 ml 37%ige wässrige Formaldehydlösung von 37,8 bis 43,3 °C langsam zur Mischung hinzugegeben und 60 Sekunden lang verrührt. Die Temperatur der Mischung lag bei etwa 43,3 bis 46,1 °C und das Volumen bei etwa 12 600 ml. Das Schlagwerk wurde dann in umgekehrter Richtung mit V6 der ursprünglichen Drehzahl 1 Minute lang betrieben, bis das beobachtete Aufsteigen grosser Blasen im Schaum aufhörte. Der Umkehrmischvorgang wurde fortgesetzt, während die Mischung merklich dicker bzw. zäher wurde. Dieser Schaum wurde dann in eine auf 71,1 °C vorgeheizte Kunst-stofform extrudiert. Der Schaum wurde in der Form 1 Stunde lang bei 60 °C gehärtet, wonach die Form aus dem Ofen entfernt und eine 20stündige Härtung bei 26,7 bis 43,3 °C angeschlossen wurde. Dann wurde die Form geöffnet und der erhaltene Schwamm durch abwechselndes Hindurchleiten durch entionisiertes Wasser und zwischen Gummiwalzen gewaschen, bis das Spülwasser einen pH von nicht weniger als 3,0 hatte. Der feuchte Schwamm wurde bis zur Erzielung eines gefrorenen Feststoffs gekühlt und dann auf gewünschte Form geschnitten. Die Schwammscheiben wurden dann aufgetaut und abschliessend gewaschen, bis 50 ml Waschwasser bei heftigem Schütteln keinen Schaum ergaben, der selbst länger als 10 Sekunden erhalten blieb. Die Schwammstücke wurden dann zwischen Lagen von offenzelligen Schaumkissen gebracht und getrocknet, wobei sie zur Aufrechterhaltung der Gestalt und ebenen Beschaffenheit des Schwamms zwischen den Kissen gehalten wurden. Das Trocknen erfolgte durch einleitende Hüllenhärtung bei 71,1 °C 1 bis 2 Stunden lang und dann durch Aufenthalt in einer entfeuchteten Kammer bei 43,3 bis 48,9 °C für einen Tag oder bis der Schwamm vollständig trocken war.

Der nach diesem Verfahren erhaltene Schwamm hatte eine gleichmässige Porengrössenverteilung innerhalb des Bereichs zwischen etwa 0,1 und etwa 0,5 mm (ermittelt durch eine in einen stereoskopischen Mikroskop-Augenaufsatz eingebaute Skala).

Der Schwamm hatte ein Flüssigkeitshaltevermögen vom 21 bis 24fachen seines Gewichts (bestimmt nach ASTM D-1117-74 5.1.2) und eine Absorptionsgeschwindigkeit von weniger als 10 Sekunden (bestimmt nach ASTM D-l 117-74 5.2).

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt das erfindungsgemässe Verfahren zur Bildung eines chirurgischen Schwamms mit einer gleichmässig mittleren Porengrösse zwischen etwa 0,3 und etwa 1,0 mm. In einem rotierenden Schlagwerk wurden 475 g vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol von mittlerem Molekulargewicht mit 4050 g entionisiertem kalten Wasser gemischt, bis eine glatte Paste erreicht war. Die Temperatur der Paste wurde dann auf 82,2 °C erhöht und der Mischvorgang etwa 5 Minuten bei dieser Temperatur durchgeführt. Die Mischung wurde dann auf 43,3 bis 48,9 °C abgekühlt und mit 15 g «Triton X-100» Netzmittel versetzt und die resultierende Mischung 5 Minuten lang gerührt. 700 ml 50%ige Schwefelsäure von 43,3 °C wurden zu der Mischung hinzugegeben und vermischt, so dass deren Volumen bei 9800 ml lag. Danach wurden 500 ml 37%ige wässrige Formaldehydlösung von 37,8 bis 43,3 °C langsam zur Mischung

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zugesetzt und 60 Sekunden lang verrührt. Die Temperatur der Mischung lag bei etwa 40,6 bis 42,2 °C und das Volumen bei etwa 12 600 ml. Das Schlagwerk wurde dann in umgekehrter Richtung 1 Minute lang mit 1/6 der ursprünglichen Drehzahl betrieben, bis das beobachtete Aufsteigen grosser Blasen im Schaum aufhörte. Der Umkehrmischvorgang wurde fortgesetzt, wobei die Mischung merklich eindickte. Dieser Schaum wurde dann in eine auf 71,1 °C vorgeheizte Kunststofform extrudiert. Der Schaum wurde in der Form 1 Stunde lang bei 60 °C gehärtet und die Form dann aus dem Ofen entnommen und die Härtung 20 Stungen lang bei Zimmertemperatur fortgesetzt. Danach wurde die Form geöffnet und der erhaltene Schwamm durch abwechselndes Hindurchleiten durch entionisiertes Wasser und zwischen Gummiwalzen gewaschen, bis das Spülwasser einen pH von wenigstens 3 hatte. Der feuchte Schwamm wurde bis zur Erzielung eines gefrorenen Feststoffs gekühlt und dann auf gewünschte Gestalt geschnitten. Die Schwammscheiben wurden dann aufgetaut und abschliessend gewaschen, bis 50 ml Waschwasser bei heftigem Schütteln keinen Schaum bildeten, der selbst länger als 10 Sekunden erhalten blieb. Die Schwammstücke wurden dann zwischen Lagen aus offenzelligen Schaumstoffkissen gebracht und getrocknet, wobei sie zur Aufrechterhaltung der Gestalt und ebenen Beschaffenheit des Schwamms zwischen den Kissen gehalten wurden. Das Trocknen wurde durch anfängliche Hüllenhärtung bei 71,1 °C für 1 bis 2 Stunden und nachfolgende Aufbewahrung bei 43,3 bis 48,9 °C in einer entfeuchteten Kammer für einen Tag oder bis der Schwamm vollständig trocken war, erreicht.

Der nach diesem Verfahren erhaltene Schwamm hatte gleichmässig grosse, mittlere Poren im Bereich zwischen etwa 0,3 und etwa 1,0 mm (ermittelt durch eine in den Augenaufsatz eines stereoskopischen Mikroskops eingebaute Skala).

Der Schwamm hat ein Flüssigkeitshaltevermögen vom 22- bis 25fachen seines Eigengewichts (bestimmt nach ASTM D-l 117-74 5.1.2) und eine Absorptionsgeschwindigkeit von weniger als 10 Sekunden (bestimmt nach ASTM D-1117-74 5.2).

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt das erfindungsgemässe Verfahren zur Bildung eines chirurgischen Schwamms mit einheitlich grosser Porengrösse von etwa 0,5 und etwa 4,0 mm. In einem rotierenden Schlagwerk wurden 360 g vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol von mittlerem Molekulargewicht mit 3010 g entionisiertem kalten Wasser gemischt, bis eine glatte Paste erreicht war. Die Temperatur der Paste wurde dann auf 82,2 °C erhöht und der Mischvorgang etwa 5 Minuten lang bei dieser Temperatur durchgeführt. Die Mischung wurde dann auf 43,3 bis 48,9 °C abgekühlt und mit 10 g «Triton X-100» Netzmittel versetzt und die resultierende Mischung 12 Minuten lang mit hoher Drehzahl gerührt. Danach wurden 525 ml entionisiertes Wasser von 48,9 °C zur Mischung hinzugegeben, die dann 10 Minuten lang gerührt wurde. 525 ml 50%ige Schwefelsäure von 43,3 °C wurden zur Mischung zugesetzt und diese so gemischt, dass ein Volumen von 12 000 ml erhalten wurde. Danach wurden 375 ml 37%ige wässrige Formaldehydlösung von 37,8 bis 43,3 °C langsam zur Mischung hinzugegeben und 60 Sekunden lang verrührt. Die Temperatur der Mischung lag bei etwa 42,2 bis 43,3 °C und das Volumen bei etwa 15 000 ml Das Schlagwerk wurde dann in umgekehrter Richtung 1 Minute lang mit 1/6 der ursprünglichen Drehzahl betrieben, bis das beobachtete Aufsteigen grösserer Blasen im Schaum aufhörte. Die Umkehrmischwirkung wurde fortgesetzt, während die Mischung merklich eindickte. Dieser Schaum wurde dann in eine auf 71,1 °C vorgeheizte Kunststofform ex-

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tradiert. Der Schaum wurde in der Form 1 Stunde lang bei 60 °C gehärtet und die Form dann aus dem Ofen entfernt und der Härtungsvorgang 20 Stunden lang bei Zimmertemperatur fortgesetzt. Danach wurde die Form geöffnet und der erhaltene Schwamm durch abwechselndes Hindurch-leiten durch entionisiertes Wasser und zwischen Gummiwalzen gewaschen, bis das Spülwasser einen pH von wenigstens 3 hatte. Der feuchte Schwamm wurde bis zur Erzielung eines gefrorenen Feststoffs gekühlt und dann auf gewünschte Gestalt geschnitten. Die Schwammscheiben wurden dann aufgetaut und abschliessend gewaschen, bis 50 ml Waschwasser bei heftigem Schütteln keinen Schaum ergaben, der selbst länger als 10 Sekunden erhalten blieb. Die Schwammstücke wurden dann zwischen Lagen aus offenzelligen Schaumkissen gebracht und getrocknet, während sie zwischen den Kassen zur Aufrechterhaltung der Gestalt und ebenen Beschaffenheit des Schwamms gehalten wurden. Das Trocknen wurde durch anfängliche Hüllenerhärtung bei 71,1 °C für 1 bis 2 Stunden und nachfolgenden Aufenthalt bei 43,3 bis 48,9 °C in einer entfeuchteten Kammer für einen Tag oder bis der Schwamm vollständig trocken war, erreicht.

Der nach dieser Verfahrensweise erhaltene Schwamm hatte gleichmässig dimensionierte grosse Poren innerhalb des Bereichs zwischen etwa 0,5 und etwa 4,0 mm (ermittelt mit einer in den Augenaufsatz eines stereoskopischen Mikroskops eingebauten Skala).

Der Schwamm hatte ein Flüssigkeitshaltevermögen vom 23- bis 26fachen seines Eigengewichts (ermittelt nach ASTM D-l 117-74 5.1.2) und eine Absorptionsgeschwindigkeit von weniger als 10 Sekunden (ermittelt nach ASTM D-l 117-74 5.2).

Beispiel 4

Der Schwamm von Beispiel 3 wurde mit einer 5%igen Polyhydroxyäthylmethacrylat-Lösung in Methylalkohol imprägniert. Der Alkohol wurde bei 48,9 °C abgedampft unter Zurücklassung der gleichmässig über die Schwammatrix verteilten gelbildenden Teilchen. Der Schwamm wurde dann in Wasser von Körpertemperatur getaucht und einer vollständigen Sättigung überlassen. Ein Kontrollschwamm von genaugleichen Abmessungen (1,91 cm Breite x 7,62 cm Länge) ohne die Gelteilchen wurde gleichzeitig mit dem gleichen Wasser gesättigt. Beide Schwämme wurden einem hydrostatischen Druck von 0,49 kg/cm2 15 Minuten lang unterworfen und dann auf Aussehen und Wasserverlust überprüft. Der gelhaltige Schwamm sah nach Quellen in Wasser wie ein «Geleestück» aus. Der Kontrollschwamm fühlte sich schlaffer an und gab bei geringem Druck leichter Wasser ab. Der gelhaltige Schwamm nahm bis zum 19fachen seines Eigengewichts Flüssigkeit auf, während der Kontrollschwamm das 24fache seines Eigengewichts aufnahm. Nach Anwendung von 0,49 kg/cm2 Druck enthielt der gelhaltige Schwamm noch 93% seines Wassers, während der Kontrollschwamm lediglich 61 % seines Wassers zurückgehalten hatte. Durch das Gel wurde die Geschwindigkeit der Gesamtwassersättigung von 30 Sekunden für die Kontrollprobe auf etwa 168 Sekunden für den gelhaltigen Schwamm verringert.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt das Verfahren zur Herstellung eines strahlungshemmenden chirurgischen Schwamms nach dem erfmdungsgemässen Verfahren.

Eine mit 800 ml Wasser gemischte Aufschlämmung von 336 g Bariumsulfat wurde bis zur gründlichen Dispergierung des gesamten Bariumsulfats etwa 10 Minuten lang vermischt. 143 g vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol von mittlerem Molekulargewicht wurde dann zur Barium-sulfatdispersion zugesetzt, wobei die Mischwirkung aufrechterhalten wurde, und die resultierende Mischung wurde bis zum Erreichen von 82,2 °C aufgeheizt. 2 Gew.-% eines Arzneimittels und kosmetisch bewährten Farbstoffs, wie z.B. «DC# 6 Blau», wurden in einer 6%igen wässrigen Lösung des Polyvinylalkohols mit hochtouriger Mischwirkung in einem Waring-Mischer dispergiert. 25 g der Farbstoffmischung wurden zu der Aufschlemmung hinzugegeben und zur Bildung einer einheitlichen blauen Farbe gründlich darin vermischt. Die Aufschlemmimg wurde dann heiss auf bzw. in einen teflon-beschichteten Trog in etwa 3,18 mm Dicke gegossen. Die Tröge wurden dann in einen Ofen von 93,3 °C gebracht und Wasser durch Trocknen entfernt, bis die Masse sich bröcklig anfühlte. Die Masse wurde dann durch ein 1 mm Sieb (Maschenweite) zerkleinert bzw. gemahlen.

Das resultierende Produkt war nun für die Vermischung mit dem säurekatalysierten Formaldehyd/Polyvinylalkohol-Reaktionsansatz zur Bildung des Schwamms, wie in Beispiel 1 beschrieben, brauchbar. Das gekapselte Bariumsulfat kann in etwa 5 bis 25 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohols zur Bildung des Basis-Schwamms) angewandt werden.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit der Vermischung von Formaldehyd und Polyvinylalkohol bei erhöhter Temperatur zur Erzeugung eines Schwamms mit hohem Flüssigkeitshaltevermögen und rascher Absorptionsgeschwindigkeit, wie sie von der Erfindung gefordert werden.

Es wurde ein Schwamm hergestellt, wobei die Temperatur des Formaldehyds bei Zugabe zum Polyvinylalkohol bei Zimmertemperatur (21,1 °C) lag. 117 g einer 14,5%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit mittlerem Molekulargewicht wurden mit 70 ml Wasser und 1,1g «Triton X-100» oberflächenaktivem Mittel, 70 ml 55%iger Schwefelsäurelösung, wozu 25 ml 37%ige wässrige Formaldehydlösung zugesetzt wurden, vermischt. Die Polyvinylalkohol-mischung hatte vor der Formaldehydzugabe eine Temperatur von 21,1 bis 23,9 °C und die zugesetzte Formaldehydlösung hatte eine Temperatur von 21,1 °C. Die resultierende Lösung wurde zu einem Schaum von 1000 ml geschlagen und 20 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehengelassen, bis sie gehärtet war.

Die Aufsauggeschwindigkeit und das Flüssigkeitshaltevermögen dieses Schwamms und des nach Beispiel 1 erzeugten Schwamms wurden dann verglichen. Die Aufsauggeschwindigkeit wurde in beiden Fällen ermittelt, in dem Streifen von 10,16 x 2,54 x 0,635 cm Schwamm in Wasser gegeben und die Zeit gemessen wurde, die das Wasser brauchte, um im Schwamm 2,54 cm aufzusteigen. Zusätzlich wurde die kapillare Steighöhe durch Messung der maximalen Steighöhe des Wassers im Schwamm ohne zeitliche Begrenzung ermittelt.

Bei dem gemäss Beispiel 1 hergestellten Schwamm war eine Absorptionszeit von 9 Sekunden für 2,54 cm Saughöhe erforderlich, während der maximale kapillare Anstieg von 3,81 cm ohne Änderung nach 3 Minuten erreicht wurde. Bei dem in diesem Beispiel hergestellten Schwamm betrug die maximale kapillare Steighöhe ohne Änderung nach 3 Minuten 1,27 cm und die Absorptionszeit zur Erreichung einer Saughöhe von zumindest 2,54 cm war länger als 3 Minuten.

Die Geschwindigkeit der Wasseraufnahme durch beide Schwämme wurde auch dadurch ermittelt, dass ein Wassertropfen auf die Oberfläche des trockenen Schwamms gebracht und die erforderliche Zeit zur Aufnahme des Wassers durch den Schwamm ermittelt wurde. Bei dem Schwamm gemäss Beispiel 1 lag die mittlere erforderliche Zeit bei 6 Proben bei nur 5 Sekunden. Bei dem nach diesem Beispiel herge8

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stellten Schwamm wurde dagegen selbst nach 3 Minuten keine Absorption des Wassertropfens beobachtet.

Der nach diesem Beispiel erzeugte Schwamm zeigte visuell eine uneinheitliche Porengrössenverteilung, wobei etwa 10% der Poren einen Durchmesser von etwa 0,25 mm und 5 annähernd 90% der Poren eine Grösse von etwa 1,25 bis 1,75 mm hatten. Sehr wenig Poren hatten einen mittleren Durchmesser zwischen diesen beobachteten Porengrössen. Der gemäss Beispiel 1 erzeugte Schwamm hat dagegen eine einheitliche Porengrössenverteilung, wobei eine annähernd 10 gleiche Anzahl von Poren innerhalb eines Grössenbereichs bis etwa 0,5 mm (Durchmesser) beobachtet wurden. Diese letztere innere Porenstruktur ist für eine möglichst grosse Flüssigkeitsaufnahmefahigkeit und Absorptionsgeschwindigkeit besser. 15

Gemäss eines weiteren Aspekts der Erfindung kann der Schwamm zur Erzeugung eines Katamenialtampons modifiziert werden, indem der Schwamm einem rascheren biologischen Abbau angepasst wird. Eine beschleunigte biologische Abbaufähigkeit ist in diesem Falle erwünscht, da die meisten 2o Katamenialtampons in die städtischen Abwassersysteme gelangen, wo eine rasche Zersetzung fester Abfälle wichtig ist. Das biologisch abbaubare Element wird in den Schwamm eingebaut, indem ein Teil des Polyvinylalkohols dadurch ersetzt wird. Der Schwamm wird in normaler Weise, wie in 2s den Beispielen 1 bis 3 erläutert wurde, hergestellt. Repräsentative biologisch abbaubare Elemente sind mit Wasser quellbare Polysaccharide, die teilweise mit Aldehyden reagieren unter Bildung weniger löslicher Acetale. Beispiele sind Maisstärken, Dextrine, partiell epoxidierte Stärken, Inuline usw. 30 Die Polysaccharide ersetzten bis zu 30% des Polyvinylalkohols mit dem Ergebnis einer erhöhten biologischen Abbaubarkeit in direkter Proportion zur Menge der eingeführten Polysaccharide.

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Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt das erfindungsgemässe Verfahren zur Bildung eines biologisch abbaubaren Katamenialtampons. In einem rotierenden Schlagwerk wurden 50 g durch ein Sieb mit 44 um lichter Maschenweite ausgesiebte Maisstärke mit 425 g vollständig hydrolysiertem Polyvinylalkohol von mittlerem Molekulargewicht gemischt und weiter mit 4050 g entionsiertem kalten Wasser vermengt und die Gesamtmischung gerührt, bis eine glatte Paste erreicht war. Die Temperatur der Paste wurde auf 82,2 °C erhöht und der Mischvorgang etwa 5 Minuten lang bei dieser Temperatur durchgeführt. Die Mischung wurde dann rasch auf 43,3 bis 48,9 °C abgekühlt und mit 15 g «Triton X-100» Netzmittel versetzt und die resultierende Mischung 5 Minuten lang gerührt. Danach wurden 700 ml 50%ige Schwefelsäure mit einer Temperatur von 23,9 °C zur Mischung zugesetzt und derart vermischt, dass ein Volumen von 9800 ml erhalten wurde. Danach wurden 500 ml 37%ige Formaldehydlösung langsam zur Mischung hinzugegeben und 60 Sekunden lang verrührt. Die Temperatur der Mischung lag bei etwa 37,8 bis 40,6 °C und das Volumen bei etwa 12 600 ml. Der Schaum wurde gemischt, bis er merklich eindickte. Dieser Schaum wurde dann in Rohre von 2,54 cm Innendurchmesser extrudiert. Der Schaum wurde in den Rohren 1 Stunde lang bei 60 °C gehärtet und die Rohre dann vom Ofen entfernt und die Härtung 20 Stunden lang bei Zimmertemperatur fortgesetzt. Danach wurde die Form geöffnet und der erhaltene Schwamm aus dem Rohr ausgestossen und durch abwechselndes Hindurchleiten durch entionisiertes Wasser und Gummiwalzen gewaschen, bis das Spülwasser einen neutralen pH zeigte. Die biologische Abbaubarkeit und/oder Zerstückelung dieses Schwamms in einem gegebenen Mi-kroorganismen-Schaum war etwa zweimal so rasch wie bei einem Schwamm ohne Polysaccharide.

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Bioverträgliches, polymeres, elastomeres, fusselfreies, gleichmässig aufweitbares Schwammaterial auf der Basis eines Umsetzungsproduktes von Polyvinylalkohol mit Formaldehyd mit einer gleichmässigen Porengrössenverteilung, einer Aufnahmefähigkeit für Flüssigkeiten von mehr als dem Zwanzigfachen seines Eigengewichts sowie einer sofortigen Wasseraufnahme und raschen Saugwirkung von maximal 10 Sekunden bei Kontakt mit Körperflüssigkeit.
2. Schwammaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Variation des Porendurchmessers geringer ist als 8:1.
3. Schwammaterial nach Patentanspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an teilchenför-migem strahlungshemmendem Material mit einer Beschich-tung von Polyvinylalkohol oder einem Reaktionsprodukt von Polyvinylalkohol und Formaldehyd, die durch Copoly-merisation bei der Formaldehyd/Polyvinylalkohol-Reaktion zur Schwammbildung im Schwammaterial verhaftet ist.
4. Schwammaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Materialfärbung mit bioverträglichem Farbstoff in einer Kontrastfarbe zu Blut und Gewebe.
5. Schwammaterial nach Patentanspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Imprägnierung mit einem nichttoxischen Gelbildner.
6. Schwammaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Umsetzungsprodukt neben der Polyvinylalkoholkomponente ein Polysaccharid als biologisch abbaubare Komponente enthält.
7. Verfahren zur Herstellung eines Schwammaterials nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung von Polyvinylalkohol von mittlerem Molekulargewicht, einer anorganischen Säure und eines nichttoxischen Netzmittels bei einer Temperatur zwischen 29,4 und 60 °C gebildet und mit einer wässrigen Formaldehydlösung von 29,4 bis 60 °C in ausreichender Menge zur Umsetzung von 25 bis 55% der Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols versetzt und die resultierende Mischung im angegebenen Temperaturbereich zur Bildung eines Schaums mit einem Volumen zwischen 150 und 400% gerührt wird, der giess- und ex-trudierbar sowie von ausreichend fester mechanischer Stabilität für eine praktische Beibehaltung des Schaumvolumens ist, und dass der Schaum bei einer Temperatur zwischen 26,7 und 71,1 °C gehärtet, der gehärtete Schwamm zur Auslaugung von nicht umgesetztem Formaldehyd, Säure und Netzmittel gewaschen und unter Aufrechterhaltung seiner Form bis zur Trockne erwärmt wird.
8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest teilweise gewaschene Schwamm in feuchter Form eingefroren und zu kleineren Schwämmen zerschnitten wird, die abschliessend unter Aufrechterhaltung ihrer Gestalt durch Erwärmen getrocknet werden.
9. Verfahren nach Patentanspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass übergrosse Blasen aus dem Schaum vor der Härtung entfernt werden.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein bioverträgliches, polymeres, elastomeres, fusselfreies, gleichmässig aufweitbares, hydrophiles Schwammaterial auf der Basis eines Reaktionsproduktes von Polyvinylalkohol und Formaldehyd, das für medizinische und insbesondere chirurgische Zwecke geeignet ist. Der mit Körperflüssigkeiten befeuchtete Schwamm hat eine glatte, weiche Textur ohne Reibwirkung, ist selbst bei reibender Anwendung fusselfrei, besitzt ein ausserordentlich hohes Flüssigkeitshaltevermögen und ist kompressibel, flexibel und elastisch.

Das erfindungsgemässe Schwammaterial ist in erster Linie als medizinischer, insbesondere chirurgischer Schwamm brauchbar. Die folgenden Ausführungen erwähnen daher «Schwamm» im Sinne des allgemeinen Schwammaterials, das z.B. auch als Katamenialtampon dienen kann; vgl. Beispiel 7 und den letzten Absatz vor diesem Beispiel.

Medizinische Schwämme werden zum Aufsaugen von Flüssigkeiten vielfach angewandt, wie für Verbände von Schnitt- und Quetschverletzungen, Monatsbinden, für Abstriche und als «Unterlage», auf der Bakterien kultiviert werden können, für allgemein chirurgische Zwecke und insbesondere für die Orthopädie, für Anwendungen im Vas-culärbereich oder für Plastiken, Augen, Ohren, Nase, Rachen usw., um nur einige der bekannten Anwendungen zu nennen. Wie in der US-PS 3 566 871 beschrieben wird, werden Schwämme im Bereich der Chirurgie zur Aufnahme bzw. Entfernung von Körperflüssigkeiten wie Blut, Serum, Plasma, Lymphe, Rückenmarksflüssigkeit, Gewebsflüssigkeit, Urin, Schweiss, Galle und Verdauungssaft benutzt. In der praktischen Chirurgie ist es nach dem ersten Einschnitt üblich, den Einschnittsbereich und die Umgebung mit Schwämmen zur Aufnahme von Blut oder anderen aus dem Einschnitt austretenden Flüssigkeiten abzudecken oder abzutupfen. In der inneren Chirurgie werden Schwämme beispielsweise bei einer Operation im Thorax- oder Abdominalbereich sowohl zur Aufnahme von Blut als auch zur Isolierung von Organen vom Operationsbereich verwendet. Letzteres erfolgt durch Verpacken solcher Organe mit Schwämmen, um sie vom Operationsfeld fernzuhalten. Die Verpak-kungsschwämme werden gewöhnlich mit Salzlösung vorbefeuchtet, um ein Austrocknen der Organe oder Gewebe, mit denen sie in Berührung kommen, zu verhindern.

Der Schwamm besteht zur Zeit meist aus einem Zellstoffkissen, das durch gewebte Baumwolle, nichtgewebten Zellstoff oder einen Reyonfilz gebildet werden kann. Zellstoffkissen neigen nun jedoch zum Krümeln und können Fragmente meist in Form von Fusseln abgeben, wodurch biologisch unverträgliches fremdes Material an kritischen Stellen abgelagert wird, das zur Bildung von Gehirn- oder Lungenembolien führen kann. Solche Fragmente können auch als Träger für in nicht-sterilen Bereichen des Operationssaals anwesende Bakterien wirken. Der Cellulosestaub, der beim Öffnen von Gazekissenpackungen entsteht, kann sich auch auf der Oberfläche von injizierbaren Lösungen ablagern, die im Operationssaal in offenen Gefässen aufbewahrt werden, wodurch dann Cellulosefragmente direkt in den Blutstrom eintreten können. Auf inneren Organen zurückgelassene Gazekissenfragmente geben auch Anlass zu leidigen Entzündungsreaktionen im Körper wie Granulombildungen und Verwachsungen.

Gazekissen besitzen ferner - insbesondere im trockenen Zustand - eine gewisse Reibwirkung. Beim Gebrauch neigen sie nach Aufnahme von Blut und Körperflüssigkeiten zu einem Zusammenklumpen, sie werden zunehmend härter und weniger faltbar oder geschmeidig und entwickeln damit entsprechend erhöhte Reibeigenschaften. Dies trifft ungeachtet der Tatsache zu, dass die Gazekissen mit Salzlösung vorgefeuchtet werden. Da chirurgische Kissen während einer Operation bisweilen bewegt oder umgelagert werden müssen, kann ihre Reibeigenschaft zu Verletzungen und Entzündungen führen.

In der Chirurgie angewandte Gazekissen haben ferner den Nachteil, dass sie nicht gut in eine spezielle Form ausser

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der quadratischen oder der rechteckigen gebracht werden können, was auf ihre Eigenschaft, sich abzuscheuern oder zu fussein bzw. Fragmente abzuwerfen, zurückgeht. Der Chirurg ist daher nicht in der Lage, Gazekissen für einen speziellen Zweck angemessen zurechtzuschneiden.

Ein weiterer Mangel solcher Gazekissen, Verbandstoffpackungen oder Tupfer besteht darin, dass sie kein sehr hohes Haltevermögen für Flüssigkeiten besitzen, so dass sie bei einer speziellen medizinischen Anwendung in erheblicher Zahl benutzt werden müssen. Im allgemeinen ist ihre Flüs-sigkeitshaltekapazität auf das etwa 6- bis 7fache des Gewichts des trockenen Verbandstoffs begrenzt. Ausserordentlich erwünscht wäre ein Kissen mit einem Aufnahmevermögen über dem etwa Zwanzigfachen seines Eigengewichts, so dass die Notwendigkeit des Austauschs solcher Tupfer oder Kissen während der Operation vermindert wird.

Gemäss der oben genannten US-PS 3 566 871 wird der Versuch unternommen, diese Probleme der bekannten Tupfer- oder Verbandstoffe durch einen Polyurethan-Schwamm zu lösen. Von diesem Schwamm wird angegeben, dass er zum grössten Teil von den Mängeln der bekannten Gazekissen frei ist. Offensichtlich werden mit Polyurethanschwammpackungen oder -tupfern einige Nachteile von Gazekissen vermieden, jedoch scheinen gleichzeitig spezifische neue Probleme zu entstehen. So wird der beschriebene Polyurethanschwamm beispielsweise mit einem hydrophilen oberflächenaktiven Mittel imprägniert, das in den Schwammporen abgelagert wird. Durch ein solches oberflächenaktives Mittel werden dem Schwamm künstlich hydrophile Eigenschaften verliehen, da Polyurethan sonst allgemein hydrophob ist. Solche oberflächenaktiven Mittel oder Stoffe neigen nun dazu, in den Blutstrom auszutreten. Obgleich das Schwammaterial zur Aufnahme von Blut und Körperflüssigkeiten bei Kontakt ohne Kompression eingerichtet ist, bleibt die Tatsache, dass während einer Operation durch das relativ enge Arbeitsfeld bei begrenzter Körperöffnung eine hohe Wahrscheinlichkeit besteht, dass der Chirurg bei seiner Arbeit mit den Schwämmen irgendwie in Kontakt kommt. In der Praxis und insbesondere im Bereich der Chirurgie treten sehr wahrscheinlich gewisse Kompressionen des Schwammaterials auf. Die Bedeutung einer solchen Kompression besteht nun, selbst wenn sie nur gelegentlich ist, darin, dass der Polyurethanschaum dann nicht nur das Blut oder die aufgenommene Körperflüssigkeit, sondern auch oberflächenaktives Mittel abgibt. Letzteres ist ein Fremdstoff, und der Körper wird entsprechend darauf reagieren. Obgleich als praktisch toxizitätsfrei beschrieben, kann in der Tat eine gewisse Giftwirkung unterschiedlichen Ausmasses nicht ausgeschlossen werden.

Zu weiteren Mängeln des Polyurethan-Schwamms gehört die Tatsache, dass er eine gewisse Reibwirkung behält. Wenn jedoch Teilchen vom Hauptschwamm abgegeben werden, sind diese nicht bioverträglich. Der Schwamm ist ferner für Verpackung und Handhabung nicht zusammendrückbar. Das Problem des Fusseins wird nicht vollständig gelöst, und der Schwamm wird mit dem Alter inkompressibel, brök-kelig, und er kann vergilben, und es ist zudem schwierig, die Porengrösse des Schwammes einzustellen. Eine Porengrös-senkontrolle ist bei Präzisionsarbeiten, z.B. für neurochirurgische oder augenchirurgische Tupfer oder Schwamminstrumente, besonders wichtig. So ist es beispielsweise in der Augenchirurgie von besonderer Bedeutung, dass der zum Aufnehmen von Blut und Glaskörperflüssigkeit benutzte Schwamm, der üblicherweise die Gestalt einer Lanze mit Schwammspitze hat und allgemein als «Augenspeer» bezeichnet wird, eine definierte glatte und vorhersehbare Begrenzung hat. Wenn ein Augenspeer grosse Poren hat, könnte seine Schnittkante eine halbmondförmige oder «Schweizer

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Käse»-Zahnung aufweisen. Diese würde die Präzision beeinträchtigen, mit der augenchirurgische Eingriffe erfolgen können; beispielsweise könnten sich die in der Augenchirurgie angewandten feinen Vernähungen in den rauhen Schwammkanten verfangen. Eine geringe und gleichmässige Porengrösse und -Verteilung ist daher für augenchirurgische Schwämme erwünscht. Auf der anderen Seite wäre für chirurgische Routinearbeit, wie z.B. das Aufsaugen von Blut, eine grössere Porengrösse akzeptabel.

Ein nahezu allen bekannten chirurgischen Schwämmen oder Tupfern, die in der inneren Chirurgie benutzt werden, gemeinsames Merkmal besteht darin, dass sie mit einem dünnen Streifen strahlungsundurchlässiger Markierungen versehen sind. Solche Markierungen werden durch Röntgen-fluoreszenz sichtbar. In der Chirurgie könnte so ein Patient zur Ermittlung und Lokalisierung eines aus dem Gesichtsfeld der Operation entglittenen Schwamms mit Röntgenstrahlen bestrahlt werden. Solche Markierungen haben jedoch die Schwierigkeit, dass die Sichtbarkeit durch die Grösse begrenzt bzw. festgelegt wird. Röntgenstrahlen-undurch-lässige Streifen auf derzeitigen Gazekissen oder Tupfern werden durch Vermischen von 6 bis 12% Bariumsulfat mit einem Harz wie Polyäthylen und Extrusion der resultierenden Mischung zu Stäbchen von etwa 1,6 mm Durchmesser erzeugt. Das Stäbchen wird mit der Kissenoberfläche in der Wärme verbunden bzw. verschweisst. Das Kissen wird dann 12- bis 15mal mit darin enthaltenem Streifen gefaltet. In der Praxis wäre es für die Lokalisierung eines Schwammes von grosser Erleichterung, wenn dieser im ganzen strahlungsundurchlässig oder -schwächend und damit im Röntgenlicht sichtbar wäre. Eine solche verbesserte Strahlungsundurch-sichtigkeit müsste jedoch ohne Veränderung der Flüssigkeitsaufnahme und ohne Auslaugbarkeit des undurchlässigen Materials aus dem Schwamm zu erreichen sein, so dass toxische Fremdkörperreaktionen vermieden werden.

Reaktionsprodukte von Polyvinylalkohol und Formaldehyd sind bereits zur Herstellung von Schwammaterial benutzt worden, das für Waschkleidung, synthetisches Sä-mischleder u.dgl. verwendet worden ist. In der US-PS 2 609 347 werden durch Umsetzung von Polyvinylalkohol und Formaldehyd erzeugte Schwämme beschrieben, für die als Verwendungszweck Waschkleidung und Sämischleder angegeben werden. Jüngste Anstrengungen, den Schwamm klinisch für Hauttransplantationen und -implantationen im lebenden Gewebe zu verwenden, waren zum grössten Teil ohne Erfolg. Dieses Resultat geht primär auf mögliche toxische Reste zurück, die aus dem Schwamm ausgelaugt werden und zu ungesicherter Bioverträglichkeit führen.

Ferner sind die nach dem Verfahren der US-PS 2 609 347 hergestellten Schwämme für Tupfer oder chirurgisches Schwammaterial unerwünscht, da sie sich nicht durch eine Porengeometrie und -grosse auszeichnen, die für eine rasche Saugwirkung, hohe Flüssigkeitshaltefähigkeit und Präzi-sions-Schwamminstrumente notwendig sind. Ein rasches Aufsaugen ist hoch erwünscht, da ein Schwamm im trok-kenen Zustand relativ reibfähig ist, und es wird gewünscht, dass diese Reibeigenschaften rasch möglichst gering werden. Das in der genannten US-PS beschriebene Verfahren hat auch im Hinblick auf chirurgische Anwendungen den Mangel, dass keine Massnahmen getroffen werden, die eine gleichmässige Aufweitung oder Expansion des erzeugten Schwamms gewährleisten würden. Diese gleichmässige Aufweitung ist wesentlich, da die Brauchbarkeit eines medizinischen Schwamminstruments auch von seiner vorherbaren Gestalt bei Gebrauch abhängt. Das bedingt, dass ein trok-kener Schwamm, der vor der Verwendung auf gewünschte Gestalt geschnitten und komprimiert wird, diese Gestalt beibehalten und sich während der Flüssigkeitsaufnahme auf ein

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vorhersehbares Volumen ausdehnen muss. Der in dieser US-PS beschriebene Schwamm besitzt lediglich ein Flüssigkeits-haltevermögen von etwa dem 10- bis 13fachen des Schwammgewichts.

Ein weicher, nichttoxischer, gleichmässig ausdehnbarer medizinischer Schwamm mit hohem Flüssigkeitshaltever-mögen und rascher Saugwirkung, der selbst beim Zurichten auf geringere Grösse fusselfrei ist, wäre daher ausserordentlich erwünscht. Ferner wäre ein medizinischer Schwamm wünschenswert, der gegenüber zartem Gewebe nicht reibend wirkt und homogen strahlungshemmend gemacht werden kann, ohne dass ein auslaugbares röntgenstrahlenhemmen-des Material in den Schwamm eingebaut wird. Zusätzlich wäre ein Schwamm erwünscht, der in einer Weise geformt werden kann, dass die Grösse und Geometrie der Schwammporen so eingestellt werden kann, dass sie einer gewünschten Porengrössenverteilung entspricht, die für rasche Saugwirkung, hohe Flüssigkeitshaltekapazität und Genauigkeit der Gestalt gefordert wird. Ferner wäre ein Schwamm erwünscht, der bei Expansion durch Aufnahme von Flüssigkeit auf ein Volumen von vorhersehbarer Gestalt aufgeweitet würde.