DE936391C

DE936391C - Process for the production of metal powders

Info

Publication number: DE936391C
Application number: DEB29111A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Oestreicher; Leo Dr-Ing Schlecht
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-01-06
Filing date: 1954-01-06
Publication date: 1955-12-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Metallpulvern Bei der Herstellung von Metallpulvern durch thermische Zersetzung von Metallcarbonylen im erhitzten, freien Raum ist es erwünscht, ein Metallpulver zu erhalten, dessen Teilchengröße einheitlich ist und das möglichst wenig Zusammenballungen von Primärteilchen zu sekundären, größeren Agglomeraten aufweist. Insbesondere bei der Herstellung von. Metallpulvern, z. B. Nickelpulver, mit sehr geringem Schüttgewicht für die Herstellung von porösen Akkumulatoren-Elektroden ist es nachteilig, wenn das Metallpulver neben feinsten Teilchen noch einen erheblichen Anteil an groben, schwammigen Agglomeraten enthält. Diese Agglomerate verhindern die Ausbildung einer einheitlichen Porenweite im Elektrodengerüst, erhöhen dadurch den elektrischen Widerstand im.Innern der Elektrode und verringern die Kapazitätskonstanz des Akkumulators. Auch bei anderen Verwendungszwecken stören die in dem Pulver befindlichen, schwammigen Agglomerate, was in manchen Fällen auch darauf zurückzuführen ist, daß sie einen höheren Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalt als die feineren Teilchen des Pulvers aufweisen. Diese Unterschiede in der Reinheit der verschiedenen Teilchen der Pulver ist bei ihrer Verarbeitung auf pulvermetallurgischem Weg, z. B. bei der Herstellung gesinterter Dauermagnete, von erheblichem Nachteil.Process for the manufacture of metal powders In the manufacture of Metal powders by thermal decomposition of metal carbonyls in the heated, free Space, it is desirable to obtain a metal powder whose particle size is uniform and that as little agglomeration of primary particles as possible has larger agglomerates. Especially in the production of. Metal powders, z. B. nickel powder, with a very low bulk density for the production of porous It is disadvantageous for accumulator electrodes if the metal powder is next to the finest Particles still contains a considerable proportion of coarse, spongy agglomerates. These agglomerates prevent the formation of a uniform pore size in the electrode framework, thereby increase the electrical resistance inside the electrode and reduce it the constant capacity of the accumulator. Also interfere with other uses the spongy agglomerates in the powder, and in some cases, too is due to the fact that they have a higher carbon and oxygen content than the finer particles of the powder. These differences in purity The various particles of the powder are used in their processing on powder metallurgy Way, z. B. in the production of sintered permanent magnets, a significant disadvantage.

Es wurde nun gefunden, daß man die Bildung derartiger grober Agglomerate bei der Herstellung von Metallpulvern, insbesondere Nickel-, Eisen-oder Eisen-Nickelpulvern für die Herstellung von porösen Elektroden für alkalische Akkumulatoren, durch thermische Zersetzung von Metallcarbonylen in dem freien Raum eines von außen erhitzten Behälters dadurch weitgehend verhindern kann, daß man diejenigen Flächen der Behälterwandung, die nicht der Zuführung der für die Zersetzung benötigten Wärme dienen, kühlt bzw. auf einer Temperatur hält, die bei oder wenig über der Kondensationstemperatur des zu zersetzenden Metallcarbonyls liegt.It has now been found that one can prevent the formation of such coarse agglomerates in the production of metal powders, in particular nickel, iron or iron-nickel powders for the production of porous electrodes for alkaline batteries, by thermal Decomposition of metal carbonyls in the free space of an externally heated container can thereby largely prevent one those surfaces of the Container wall that does not supply the heat required for decomposition serve, cools or keeps at a temperature which is at or slightly above the condensation temperature of the metal carbonyl to be decomposed.

Die technische Durchführung dieses Verfahrens erfolgt im allgemeinen durch eine Kühlung jener Teile des Zersetzers, durch welche die für die Zersetzung erforderliche Wärme nicht zugeführt wird, die jedoch ohne Kühlung eine unerwünscht hohe Temperatur durch Strahlung oder Wärmeleitung annehmen würden. Vor allem der obere Teil des Zersetzers, an dem das Carbonyl eingeführt wird und der zweckmäßig als konischer Deckel ausgebildet ist, ist durch eine Kühlvorrichtung, z. B. durch einen Kühlmantel oder .eine Kühlschlange, auf jene Temperatur abzukühlen; bei der eine Kondensation des eingeführten Metallcarbonyls noch nicht stattfinden kann, bei der andererseits jedoch eine erhebliche Zersetzung des Metallcarbonyls nicht mehr möglich ist. .This process is generally carried out on an industrial scale by cooling those parts of the decomposer which are responsible for the decomposition Required heat is not supplied, which, however, is undesirable without cooling would assume high temperature through radiation or heat conduction. Especially the one upper part of the decomposer where the carbonyl is introduced and which is expedient is designed as a conical cover, is by a cooling device, for. B. by a cooling jacket or coil to cool to that temperature; in the a condensation of the introduced metal carbonyl cannot yet take place, on the other hand, however, there is no significant decomposition of the metal carbonyl more is possible. .

Als Mittel für die Kühlung an den genannten Stellen des Zersetzers verwendet man zweckmäßig Wasser oder Wasserdampf, wobei man durch die Wahl der Strömungsgeschwindigkeit des Kühlmittels die Kühlwirkung auf den .gewünschten Grad einstellen kann.As a means for cooling at the mentioned points of the decomposer it is expedient to use water or steam, the choice of the flow rate being used of the coolant can adjust the cooling effect to the desired level.

Die räumliche Ausdehnung der Kühlung wird zweckmäßig so bemessen, daß sich die Kühlwirkung bis zu jenem Teil des Zersetzers erstreckt, der von außen erhitzt wird. Auf diese Weise erzielt man einen raschen Übergang von der durch Kühlung erzielten, niedrigen Temperatur auf die hohe Zersetzerwandtemperatur; die von außen durch Heizung bewirkt wird. Je kürzer dieser Übergang von niedriger zu hoher Temperatur ist, desto besser wird die Bildung von groben Agglomeraten an dieser Stelle verringert. Hierbei ist es auch zweckmäßig, den Zersetzer und die Kühlung so auszubilden, daß dieser Übergang von niedriger zu hoher Temperatur dort erfolgt, wo der Zersetzer die größte lichte Weite hat. Am einfachsten wählt man ein zylindrisches Rohr als Zersetzer, das oben mit einem konischen Deckel versehen ist, der gekühlt wird bis zu der Stelle, an der er auf dem Zylinder aufsitzt. ' Die Temperatur, bis zu der herab gekühlt wird, ist abhängig von dem Siedepunkt des zu zersetzenden Metallcarbonyls. Man wird im allgemeinen möglichst tief kühlen, jedoch nicht so weit, daß eine Kondensation des Metallcarbonyldampfes eintreten kann, da sonst flüssiges Carbonyl in Tropfenform durch den erhitzten, freien -Raum fällt und dadurch das Pulver verunreinigt und entzündlich macht und außerdem die Bildung von groben, flockenförmigen Metallteilen verursacht. Im allgemeinen hält man bei der Zersetzung von unverdünntem Eisencarbonyldampf in deT Umgebung des Eintritts dieses Carbonyls in den Zersetzer eine Temperatur von etwa r ro° ein, was 'dadurch bewirkt werden kann, daß man als Kühlmittel einen Wasserdampfstrom von entsprechender Temperatur verwendet. Bei unverdünntem Nickelcarbonyldampf kühlt man zweckmäßig auf eine knapp über dem Siedepunkt des Nickelcarbonyls liegende Temperatur, z. B. auf 6o bis 8o0. Arbeitet man mit Carbonyldampf, der durch Gase, z. B. Ammoniak oder Kohlenoxyd, verdünnt ist, so kann die gemäß der Erfindung erforderliche Temperatur tiefer liegen als die Siedetemperatur des betreffenden Carbonyls, da die Kondensation des Carbonyldampfes entsprechend der durch die Gegenwart der verdünnenden Gase herabgesetzten Dampftension erst bei niedrigeren Temperaturen eintritt.The spatial expansion of the cooling is expediently dimensioned in such a way that that the cooling effect extends to that part of the decomposer which is from the outside is heated. In this way a quick transition from cooling is achieved achieved, low temperature to the high decomposer wall temperature; those from the outside caused by heating. The shorter this transition from low to high temperature is, the better the formation of coarse agglomerates is reduced at this point. It is also expedient here to design the decomposer and the cooling system in such a way that this transition from low to high temperature occurs where the decomposer occurs has the greatest clear width. The easiest way to choose a cylindrical tube as the Decomposer that has a conical lid on top that is cooled to to where it rests on the cylinder. 'The temperature up to that is cooled down, depends on the boiling point of the metal carbonyl to be decomposed. In general, the cooling will be as deep as possible, but not so far that condensation will occur of the metal carbonyl vapor can occur, otherwise liquid carbonyl in droplet form falls through the heated, free space and thereby contaminates the powder and Flammable and also the formation of coarse, flaky metal parts caused. In general, the decomposition of undiluted iron carbonyl vapor is held a temperature in the vicinity of the entry of this carbonyl into the decomposer of about r ro ° a, which can be achieved by using a coolant as a Steam stream of appropriate temperature used. With undiluted nickel carbonyl vapor it is expedient to cool to a temperature just above the boiling point of nickel carbonyl Temperature, e.g. B. to 6o to 8o0. If you work with carbonyl vapor, which is caused by gases, z. B. ammonia or carbon dioxide, is diluted, so the required according to the invention Temperature lower than the boiling point of the carbonyl in question, there the condensation of the carbonyl vapor corresponding to that caused by the presence of the diluting Gases with reduced vapor tension only occurs at lower temperatures.

Will man ein besonders leichtes Nickelpulver erzeugen, so ist es vorteilhaft, die Temperatur der Zersetzerwand, die an die gekühlte Fläche angrenzt, so hoch in schon vorgeschlagener Weise zu steigern, daß dieseTemperatur um mindestens 2700 höher liegt als die Temperatur in der Mitte des freien Raumes.If you want to produce a particularly light nickel powder, it is advantageous to increase the temperature of the decomposer wall, which is adjacent to the cooled surface, so high in the manner already proposed that this temperature is at least 2700 higher than the temperature in the middle of the free space .

In weniger häufigen Fällen kann es auch nötig sein, an Stelle der oben beschriebenen Kühlung eine Heizung vorzunehmen, nämlich dann, wenn die Zersetzerwand Temperaturen aufweist, die unterhalb der Kondensationstemperatur des Carbonyls liegen. Derartige Stellen mit zu niedriger Temperatur können im Zersetzer dann auftreten, wenn ihre Entfernung von der Heizquelle zu groß ist. Durch die Erwärmung dieser Stellen auf Temperaturen<: kann man der Bildung von groben Agglomeraten auch in solchen Fällen vorbeugen.In less common cases it may also be necessary in place of the cooling described above to make a heating, namely when the decomposer wall Has temperatures which are below the condensation temperature of the carbonyl. Such places with too low a temperature can occur in the decomposer, if their distance from the heating source is too great. By warming this Set to temperatures <: you can also see the formation of coarse agglomerates prevent in such cases.

Die Temperaturregelung nach dem vorliegenden Verfahren ist von Vorteil, gleichgültig, ob man die Zersetzung des Metallcarbonyls bei gewöhnlichem, vermindertem oder erhöhtem Druck und mit oder ohne Verdünnung mit Gasen oder Dämpfen vornimmt.The temperature control according to the present method is advantageous, regardless of whether the decomposition of the metal carbonyl is normal, reduced or increased pressure and with or without dilution with gases or vapors.

Insbesondere, wenn man Metallpulver mit sehr geringem Schüttgewicht herstellen will, erzielt man durch das vorliegende Verfahren eine wesentliche Vereinfachung und eine beträchtliche Erhöhung der Ausbeute an einem einheitlich zusammengesetzten leichten Pulver, das sich sehr gut zur Herstellung von porösen Elektroden für alkalische Akkumulatoren eignet, die eine praktisch gleichbleibende Kapazität aufweisen sollen.Especially when you have metal powder with a very low bulk density wants to produce, one achieves a substantial simplification by the present method and a considerable increase in the yield of a unitary compound light powder that is very suitable for the manufacture of porous electrodes for alkaline Accumulators are suitable, which should have a practically constant capacity.

Als weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens kommt hinzu, daß der mit Kühlung versehene Zersetzer lange Zeit ohne Unterbrechung -betrieben werden kann, während ohne diese Kühlung die Betriebszeit viel kürzer ist und, insbesondere wenn leichtes Pulver erzeugt wird, der Zersetzer sich in kurzer Zeit verstopft und deshalb abgestellt und gereinigt werden muß.Another advantage of the present method is that the decomposer provided with cooling can be operated for a long time without interruption can, while without this cooling the operating time is much shorter and, in particular when light powder is produced, the decomposer clogs up in a short time and therefore must be turned off and cleaned.

Beispiel In den in der Zeichnung mit A bezeichneten Behälter, dessen oberer Teil durch den Heizmantel B auf eine Innentemperatur von etwa 2300 erhitzt ist, wird aus dem Verdampfer C durch das Rohr D dampfförmiges Nickelcarbonyl kontinuierlich eingeleitet. Der Carbonyldämpf tritt in der Mitte des konisch ausgebildeten, doppelwandigen Deckels E ein, der den Behälter A oben abschließt. In den Hohlraum des Deckels strömt durch die Rohre F und F1 Wasser mit einer Temperatur von 6o° ein. Das Wasser tritt durch das Rohr G mit einer Temperatur von 8o° aus: In der ,gleichen Weise wird zweckmäßig der untere Teil des Behälters A, der mit entsprechenden Vorrichtungen F2 und G1 für die Zu- und Abführung des Wassers versehen ist, auf einer Temperatur zwischen 6o und 8o° gehalten. Durch das Rohr H wird so viel auf 55o0 erhitztes Heizgas in den Heizmantel B eingeführt, daß sich bei dem jeweils vorhandenen Nickelcarbonyldurchsatz eine Temperatur im mittleren Teil des Behälters A von etwa :22o' einstellt. Durch das Rohr T tritt das Heizgas aus dem Heizmantel aus. Das durch die Zersetzung des Carbonyls entstehende, im unteren Teil des Behälters A sich ansammelnde Nickelpulver wird mittels der Schleuse K von Zeit zu Zeit aufgenommen. Das bei der Zersetzung entstehende Kohlenoxyd verläßt durch das Rohr L den Behälter und wird in der üblichen Weise durch die Filtervorrichtung M von dem restlichen Nickelpulver befreit, das durch das Rohr N aus der Filtervorrichtung entnommen wird.EXAMPLE Vaporous nickel carbonyl is continuously introduced from the evaporator C through the pipe D into the container designated A in the drawing, the upper part of which is heated to an internal temperature of about 2300 by the heating jacket B. The carbonyl vapor occurs in the middle of the conical, double-walled lid E, which closes the container A at the top. In the Cavity of the cover flows through the pipes F and F1 water at a temperature of 60 °. The water exits through the pipe G at a temperature of 80 °: In the same way, the lower part of the container A, which is provided with corresponding devices F2 and G1 for the supply and discharge of the water, is expediently at one temperature held between 6o and 8o °. Through the pipe H so much heating gas heated to 55o0 is introduced into the heating jacket B that a temperature in the middle part of the container A of about: 22o 'is established with the nickel carbonyl throughput present in each case. The heating gas exits the heating jacket through the pipe T. The nickel powder produced by the decomposition of the carbonyl and accumulating in the lower part of the container A is taken up from time to time by means of the lock K. The carbon dioxide formed during the decomposition leaves the container through the tube L and is freed in the usual manner through the filter device M from the remaining nickel powder, which is removed through the tube N from the filter device.

Die Teilchen des so erhaltenen Nickelpulvers, das einen Kohlenstoffgehalt von o,o9 % aufweist, sind trotz des geringen Schüttgewichts von 0,5 kg/1 so klein und frei von Agglomeraten, daß beim Sieben durch ein Sieb mit 169oo Maschen/cm2 praktisch kein Rückstand verbleibt.The particles of the nickel powder obtained in this way, which has a carbon content of 0.09%, are so small and free of agglomerates, in spite of the low bulk density of 0.5 kg / l, that practically no residue is left on sieving through a 16,900 mesh / cm2 sieve remains.

Arbeitet man dagegen in demselben Zersetzer ohne die obenerwähnte Kühlung des Deckels, so erhält man zwar ein Nickelpulver mit demselben Schüttgewicht; es enthält jedoch grobe Agglomerate von bis zu 3 mm, die einen Kohlenstoffgehalt von o,2io/o gegenüber einem Kohlenstoffgehalt von etwa o,ioo/o der feineren Teilchen aufweisen. Beim Sieben dieses Nickelpulvers gehen durch ein Sieb mit 16 9oo Maschen/Cm2 nur 751/o hindurch. Wenn man durch mechanische Zerkleinerung die groben Agglomerate beseitigt, so kann man hierdurch zwar die Ausbeute an feinen Teilchen von 75 % auf etwa 95 % steigern; dabei erhöht sich aber das Schüttgewicht auf o,8 kg/1 und gleichzeitig der Kohlenstoffgehalt des durch das Sieb gegangenen Pulvers von o,io auf o,i5o/o. Dieses gesiebte Nickelpulver ist demnach schwerer und unreiner geworden und ist deshalb für manche Zwecke, insbesondere für pulvermetallurgische Zwecke, z. B. für die Herstellung von Elektrodengerüsten, weniger gut verwendbar.On the other hand, if one works in the same decomposer without the above-mentioned one If the lid is cooled, a nickel powder with the same bulk weight is obtained; However, it contains coarse agglomerates of up to 3 mm, which have a carbon content of o.2io / o compared to a carbon content of about o, ioo / o of the finer particles exhibit. When sieving this nickel powder go through a sieve with 16,9oo meshes / cm2 only 751 / o through it. If the coarse agglomerates are broken down mechanically eliminated, the fine particle yield of 75% can thereby be achieved increase about 95%; however, the bulk density increases to 0.8 kg / l and at the same time the carbon content of the powder which has passed through the sieve from o, io to o, i5o / o. This sieved nickel powder has therefore become heavier and impure, and is therefore for some purposes, especially for powder metallurgical purposes, e.g. B. for the production of electrode frameworks, less usable.

Das vorliegende Verfahren liefert somit nicht nur eine wesentlich bessere Ausbeute an einheitlicherem Pulver ohne grobe Agglomerate, sondern auch ein Pulver mit niedrigerem Schüttgewicht und höherer Reinheit als die Carbonylzersetzung ohne eine derartige Temperaturregelung.The present method thus not only provides an essential one but also better yield of more uniform powder with no coarse agglomerates a powder with a lower bulk density and higher purity than the carbonyl decomposition without such temperature control.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of metal powders with uniform particle size, especially of nickel, iron or iron-nickel powders for the production of porous electrodes for alkaline batteries, by thermal Decomposition of the metal carbonyls in the free space of an externally heated container, characterized in that those surfaces of the container wall that are not serve to supply the heat required for the decomposition, cools or up maintains a temperature which is at or slightly above the condensation temperature of the metal carbonyl lies.

2. Apparatus for performing the method according to claim i, consisting from a vertically arranged, elongated, with heater (B) on the wall provided container (A), one with cooling device and supply device for the to be decomposed metal carbonyl vapors provided cover (E) at the upper end of the Container and, if necessary, a cooling device (G1, F2) at the lower end of the container near the outlet openings for the decomposition material Metal powder and carbon monoxide.

3. Device according to claim 2, characterized in that that the cover (E) is designed as a downwardly expanding hollow cone the tip of which the metal carbonyl vapors to be decomposed enter the container (A) and a coolant is passed through its cavity.