CH627733A5 - Verfahren zur herstellung reiner substituierter 2,5-diarylaminoterephthalsaeureester. - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
- C07D403/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
COOR1
HHR
COOR2
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten und R einen substituierten Phenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Naphthylrest mit jeweils einer freien ortho-Position bedeutet, aus Verbindungen der Formel
COOH1
'NUR
COOR2
in der R, R1 und R2 die genannten Bedeutungen haben,
durch Oxydation mit aromatischen Nitroverbindungen in Gegenwart von Säuren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Nitroverbindung die Formel
R-N02 (III)
hat, in der R die genannte Bedeutung hat.
Die erhaltenen Ester können gewünschtenfalls zu den entsprechenden freien Säuren verseift werden.
Aus dem Beispiel 5 der DE-OS 1 493 419 ist bereits bekannt, DiäthyI-2,5-bis-(p-toIuidino)-dihydroterephthalat mit p-Nitrotoluol zu oxydieren. Diese Reaktion erfolgt jedoch in wässrig-äthanolischer Natronlauge unter gleichzeitiger Verseifung der Estergruppen. Unter diesen Reaktionsbedingungen erfolgen jedoch merkliche Nebenreaktionen, vermutlich schon auf der Stufe der Dihydroverbindung, die ja als Derivat eines /3-Ketoesters anzusehen ist. Das führt zu Ausbeute- und Qualitätsminderung.
Im folgenden werden bevorzugte Ausgestaltungen des er-findungsgemässen Verfahrens wiedergegeben:
Als Nitroverbindung der Formel III wird bevorzugt eine Verbindung gewählt, in der R eine Gruppe der Formel
,-E5
R5
ist, in der R3, R4 und R5 Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen, Phenyl, Phen-oxy oder zwei der Reste R3, R4 und Rs zusammen einen ankondensierten Benzolkern bedeuten, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste R3, R4 und R5 von Wasserstoff verschieden ist und mindestens eine o-Stellung zum Stickstoff durch Wasserstoff besetzt ist.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden in hervorragender Ausbeute einheitliche, reine 2,5-Arylaminotere-phthalsäuren erhalten. Diese Eigenschaften der Säuren sind von entscheidender Bedeutung für ihre Verwendbarkeit als Vorprodukte zur Herstellung von Chinacridonpigmenten höchster Qualität in reproduzierbarer Weise.
Einheitlich substituierte und nicht durch chinacridonbil-dende Nebenprodukte verunreinigte Arylaminoterephthalsäu-ren sind auch Voraussetzung für die Herstellung reiner einheitlich substituierter Chinacridone. Zu diesen isomerenreinen Produkten geht man von Arylaminoterephthalsäuren der Formel I aus, bei denen R 1-NaphthyI ist oder aber 2-Naph-thyl oder Phenyl, in denen eine ortho-Position durch einen Substituenten besetzt ist. Steht R für Phenyl, in dem beide ortho-Positionen unsubstituiert sind, so erhält man isomeren-reinè Chinacridone, wenn in ParaStellung ein einzelner Substituent steht oder wenn in 3- und 5-Stellung identische Substituenten angeordnet sind oder im Falle einer 3,4,5-Trisub-stitution die Substituenten in 3- und 5-Stellung identisch sind.
Als geeignete Nitroverbindungen kommen in Betracht: o-, m- und p-Chlor-, -Brom-, -Fluor-, -Methyl- und -Meth-oxy-nitrobenzol, 2-Chlor-4-methyl-nitrobenzol, 3-Chlor-4-methyl-nitrobenzol, 2,4-Dichlornitrobenzol, 2,3-Dichlor-nitrobenzol oder 2,3,4-Trichlor-nitrobenzol sowie 1- und 2-Nitronaphthalin. Bevorzugt sind m-Chlornitrobenzol, p-Nitrotoluol und o- und p-Chlornitrobenzol.
Die Oxydation der Verbindung (II) erfolgt in Gegenwart vorzugsweise katalytischer Mengen Säure. Hierfür können sowohl anorganische Säuren, wie Mineralsäuren, oder organische Säuren, wie Eisessig oder Trifluoressigsäure, eingesetzt werden. Zusätzlich kann als Oxydationsbeschleuniger ein sekundäres oder tertiäres Amin, beispielsweise Piperidin, zugegeben werden.
Es ist möglich, die Oxydationsreaktion in Gegenwart inerter Verdünnungs- oder Lösemittel durchzuführen. Zweckmässig wird jedoch die Nitroverbindung im Uberschuss eingesetzt.
Die Menge der Nitroverbindung wird zweckmässig in Abhängigkeit von der Verfahrenstemperatur und den physikalischen Eigenschaften der Reaktionsprodukte so gewählt, dass auf der Kondensationsstufe eine rührbare Phase erhalten wird. Da das Oxydationsprodukt sehr viel leichter löslich ist als die Dihydroverbindung, nimmt die Löslichkeit mit fortschreitender Oxydation zu bis zur vollständigen Lösung des Reaktionsproduktes. Sobald also eine klare Reaktionslösung vorliegt, wird man davon ausgehen können, dass die Oxydationsreaktion beendet ist.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird der 2,5-Diarylamino-3,6-dihydro-terephthalsäure-ester der Formel II in situ aus dem Succinylobernsteinsäureester der Formel
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und der mindestens zweifach molaren Menge des Amins der Formel
R-NH2 (VI)
synthetisiert. Hierbei wird vorzugsweise die Nitroverbindung der Formel III als Löse- und Verdünnungsmittel eingesetzt. Man führt die Kondensation vorzugsweise bei Temperaturen von 75 bis 120 °C durch und oxydiert den so erhaltenen Di-hydroester der Formel II ohne Zwischenisolierung unter Zusatz der o.a. katalytisch wirkenden Mittel bei Temperaturen von im allgemeinen 110 bis 150 °C zum Terephthalsäureester der Formel I. Dieses Oxydationsprodukt kann dann durch Zusatz eines die Verbindung (I) nicht gut lösenden Lösemittels, zum Beispiel eines niederen Alkanols, wie Methanol oder Äthanol, aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt und isoliert und ggf. anschliessend verseift werden.
Die Herstellung der freien Säure aus dem Terephthal-säurediester erfolgt bevorzugt ohne Isolierung des Oxydationsproduktes. Hierzu wird das heisse Oxydationsgemisch auf konzentrierte wässrige Alkalilauge gegeben und unter intensiver Durchmischung die Esterverseifung bei Temperaturen von 90 bis 110 °C, vorzugsweise 100 bis 105 °C, durchgeführt.
Die Hydrolyse von Estern niedrig siedender Alkanole wird zweckmässig im geschlossenen Gefäss durchgeführt, so dass der gebildete Alkohol als Lösungsvermittler zwischen der organischen Phase, die den Ester, die Nitroverbindung und das Arylamin enthält, und der wässrig-alkalischen Phase dienen und damit die Verseifung beschleunigen kann. Nach beendeter Verseifung wird der Alkohol durch Destillation abgetrennt und das Reaktionsgemisch unter guter Durchmischung in die etwa 8- bis 20fache, vorzugsweise 10- bis 15fache Gewichtsmenge, bezogen auf den Succinylobernsteinsäureester, an Wasser von 50 bis 60 °C eingetragen, wobei das Alkalisalz der 2,5-Diarylaminoterephthalsäure aus der organischen Phase extrahiert wird. Zur Phasentrennung kann man die schwerere organische Phase absetzen lassen oder das durch intensives Rühren homogenisierte Gemisch über eine Zentrifuge trennen. Aus der wässrigen Phase können etwaige flüchtige organische Verunreinigungen durch Wasserdampfdestillation und unlösliche Verunreinigungen durch Filtration, gegebenenfalls mit Hilfe eines Klärhilfsmittels, entfernt werden. Aus der wässrig-alkalischen Lösung wird die Säure mit einer anorganischen Säure, insbesondere einer Mineralsäure, oder einer starken organischen Säure, wie Essigsäure im pH-Bereich von 4,5 bis 5,5, ausgefällt, isoliert, anschliessend gewaschen und getrocknet. Man erhält so die freie Säure in einer sehr gut kristallinen reinen Form in Ausbeuten von 90 bis 96% der Theorie. Eine Verunreinigung durch die oben genannten Derivate des Anilins ist nicht nachweisbar.
Die zurückbleibende organische Phase kann durch einfache Destillation regeneriert werden und ohne weitere Reinigung wieder eingesetzt werden, da sie ja nur aus den Ausgangsprodukten, nämlich dem Arylamin und der entsprechenden Nitroverbindung, besteht.
Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich neben der hervorragenden Reinheit des Verfahrensproduktes dadurch aus, dass auf keiner Reaktionsstufe ein zusätzliches Lösemittel erforderlich ist. Der Einsatz der billigeren Nitroverbindung als Verdünnungsmittel erlaubt den Einsatz stöchiometrischer Mengen oder nur verhältnismässig geringer Uberschüsse an dem teureren Arylamin. Es kann aber auch — je nach Reaktionsfähigkeit des Arylamins - vorteilhaft sein, zur Erzielung guter Ausbeuten bei kurzen Reaktionszeiten ca. 2,5 bis 4 Mol Arylamin pro Mol Succinylobernsteinsäureester einzusetzen. Gegenüber den bekannten Verfahren, die zusätzlich inerte Lösemittel erfordern, zeichnet sich das erfindungsgemässe Verfahren auch durch eine sehr viel bessere Raumausbeute aus. Da ausserdem die Reaktionszeiten mit etwa 1,5 bis
4 Stunden für die Kondensation und etwa 2 bis 4 Stunden für die Oxydation sehr günstig liegen, ist auch die Raum-Zeit-Ausbeute des erfindungsgemässen Verfahrens vorzüglich. Hierdurch können auch der apparative Aufwand und damit die Kosten erheblich verringert werden.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.
Beispiel 1
100 Teile Succinylobernsteinsäuredimethylester, 180 Teile 3-Chloranilin und 160 Teile 3-Chlornitrobenzol werden unter Stickstoff auf 70 °C erwärmt und mit 4 Teilen 33 %iger Salzsäure versetzt. Das Gemisch wird bei dieser Temperatur 10 Minuten nachgerührt. Dann wird die Temperatur auf 100 °C erhöht, wobei ein dicker Niederschlag ausfällt. Das Reaktionsgemisch wird unter Abdestillieren des Wassers im leichten Vakuum von 350 bis 400 Torr 4 Stunden bei 100 bis 105 °C gerührt. Nach Beendigung der Kondensation wird ein Gewichtsteil Piperidin zugegeben und weitere 4 Stunden bei 130 bis 135 °C gerührt. Dabei geht der Dihydroester unter Oxydation zum Terephthalsäureester in Lösung.
Verwendung des erfindungsgemäss erhaltenen Produktes: Die so erhaltene Lösung wird in einem Druckgefäss auf 220 Teile 20%ige Natronlauge gegeben und 90 Minuten bei 100 bis 105 °C intensiv gerührt. Anschliessend wird während weiterer 90 Minuten ein Methanol-Wassergemisch abdestilliert, bis die Innentemperatur wieder 105 °C erreicht hat. Dann wird das Verseifungsgemisch auf 1200 Teile Wasser gegeben und 30 Minuten bei 70 °C intensiv gerührt. Nach dem Absetzen der organischen Phase werden 235 Teile eines Gemisches aus Chlornitrobenzol und Chloranilin, in denen noch Verunreinigungen gelöst sind, abgetrennt. Die wässrig-alkalische Phase wird wasserdampfdestilliert, bis keine flüchtigen Bestandteile mehr übergehen, mit 3 Teilen Kieselgur versetzt und bei 90 °C geklärt. Durch Zugabe von 90 Teilen Eisessig (pH-Wert 4,8) wird die 2,5-Bis-(m-chlorphenyIamino)-tere-phthalsäure ausgefällt, anschliessend heiss filtriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 95,2% der Theorie, bezogen auf eingesetzten Succinylobernsteinsäure-dimethylester. Chlorgehalt: 17,0% (berechnet 17,0%).
Setzt man anstelle von 3-Chlor-nitrobenzol Nitrobenzol ein, so erhält man ein Produkt mit einem Chlorgehalt von 15,2%. Im Dünnschichtchromatogramm ist das Nebenprodukt 2-Anilino-5-(m-chloranilino)-terephthalsäure nachweisbar.
Beispiel 2
25 Teile 2,5-Bis-(2,3-dichloranilino)-dihydroterephthal-säurediäthylester (Chlorgehalt: 25,5 %, berechnet: 26,1 %) werden in 125 Teilen 2,3-Dichlornitrobenzol unter Zugabe von
5 Teilen Eisessig und einem Teil Piperidin durch fünfstündiges Rühren bei 140 °C oxydiert. Aus der Reaktionslösung wird der Terephthalsäureester mit Methanol ausgefällt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält so den 2,5-Bis-(2,3-dichlorphenylamino)-terephthalsäurediäthylester in Form von orangeroten Kristallen vom Schmelzpunkt 265 bis 266 °C in 95 %iger Ausbeute, mit einem Chlorgehalt von 25,2% (berechnet: 26,2%). Setzt man.anstelle des 2,3-Dichlor-
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nitrobenzols Nitrobenzol ein, so erhält man ein Produkt mit einem Chlorgehalt von 22,7 %.
Beispiel 3
20 Teile 2,5-Bis-(m-chloranilino)-dihydroterephthalsäure-diäthylester werden mit 40 Teilen m-Chlornitrobenzol unter Zugabe von 2 Teilen Eisessig und 0,6 Teilen Piperidin durch dreistündiges Erhitzen auf 125 bis 130 °C oxydiert. Man erhält den 2,5-Bis-(m-chloranilino)-terephthalsäure-diäthylester mit einem Chlorgehalt von 14,7% (berechnet: 15,0%).
Setzt man zur Oxydation anstelle von m-Chlornitrobenzol Nitrobenzol ein, so erhält man ein Produkt mit einem Chlorgehalt von 13,3%.
Beispiel 4
Ein Gemisch von 100 Teilen Succinylobernsteinsäuredime-thylester, 180 Teilen p-Toluidin und 300 Teilen p-Nitrotoluol wird unter Stickstoff auf 65 bis 70 °C erwärmt, mit 4 Teilen 33%iger Salzsäure versetzt und 15 Minuten gerührt. Bei leichtem Vakuum wird die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 90 bis 95 °C erhöht, wobei ein dicker, aber noch gut rührbarer Niederschlag ausfällt und das gebildete Wasser abdestilliert. Nach dreistündigem Rühren bei 105 bis 110 °C ist die Kondensation beendet. Nach Zusatz von 4 Teilen Piperidin und 5 Teilen Eisessig wird die Temperatur auf 135 bis 140 °C gesteigert. Nach vierstündigem Rühren bei dieser Temperatur ist das Reaktionsgemisch vollkommen gelöst und die Oxydation beendet.
Verwendung des erfindungsgemäss erhaltenen Produktes: Die so erhaltene Lösung wird unter Stickstoff mit 235 Teilen 20%iger Natronlauge versetzt und 90 Minuten im geschlossenen Gefäss bei 100 bis 105 °C intensiv gerührt. Nach Abkühlen auf 85 bis 90 °C wird während weiterer 90 Minuten so lange ein Methanol-Wasser-Gemisch abdestilliert, bis die Temperatur wieder 105 °C erreicht hat.
Das Verseifungsgemisch wird nun auf 600 Teile Wasser gegeben und 15 Minuten intensiv gerührt. Die organische Phase, die im wesentlichen aus p-Nitrotoluol und p-Toluidin besteht, wird nach dem Absetzen abgetrennt. Aus der wässrig-alkalischen Natriumsalzlösung werden die flüchtigen Bestandteile durch Wasserdampfdestillation entfernt, die Lösung bei 90 °C nach Zugabe von 5 Teilen Klärhilfsmittel geklärt und bei 80 bis 90 °C innerhalb einer Stunde mit 115 Teilen 85 %iger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 5 gestellt. Dabei fällt die 2,5-Di-p-toluidino-terephthalsäure in gut kristalliner Form aus. Sie wird bei 80 °C abfiltriert, phosphat-ionenfrei gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 95 % der Theorie, bezogen auf eingesetzten Succinylobernstein-säuredimethylester.
Setzt man statt Succinylobernsteinsäuredimethylester die entsprechende Menge an Diäthylester ein, so kommt man zu demselben Ergebnis. Aufgrund der leichteren Löslichkeit des Äthylesters kann man jedoch die p-Nitrotoluolmenge auf 200 Teile senken.
Setzt man statt p-Nitrotoluol Nitrobenzol ein, so kann man im Reaktionsprodukt durch Dünnschichtchromatographie als Nebenprodukt 2-Anilino-5-(p-toluidino)-terephthalsäure nachweisen.
Beispiel 5
100 Teile Succinylobernsteinsäurediäthylester, 125 Teile 5-Chlor-2-aminotoluol und 400 Teile 5-Chlor-2-nitrotoluol werden unter Stickstoff auf 115 °C erwärmt. Nach Zusatz von einem Teil 33%iger Salzsäure wird eine Stunde auf 120 °C erhitzt, dann nach Abkühlen auf 110 °C 50 Teile Eisessig und zwei Teile Piperidin zugegeben und die Mischung zwei Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird unter Abde-stillieren von Wasser und Eisessig 90 Minuten bei 130 bis 135 °C gerührt und die heisse Reaktionsmischung auf 1500 Teile Äthanol gegeben. Nach dem Abkühlen wird der Ester abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 91% der Theorie, der Chlorgehalt beträgt 14,2% (berechnet: 14,1%).
Wird anstelle von 5-Chlor-2-nitrotoluol Nitrobenzol eingesetzt, so erhält man ein Produkt mit einem Chlorgehalt von 12,7%.
Beispiel 6
50 Teile Succinylobernsteinsäuredimethylester, 70 Teile 2-Aminoanisol und 125 Teile 2-Nitroanisol werden bei 70 °C mit zwei Teilen 33 %iger Salzsäure versetzt und zwei Stunden bei 115 bis 120 °C unter Stickstoff und leichtem Vakuum (350 bis 400 Torr) gerührt. Nach Zugabe von zwei Teilen Eisessig und einem Teil Piperidin wird zwei Stunden bei 130 bis 135 °C oxydiert.
Verwendung des erfindungsgemäss erhaltenen Produktes: Nach einer Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man 2,5-Bis-(2-anisidino)-terephthalsäure in einer Ausbeute von 91 % der Theorie.
Setzt man anstelle von 2-Nitroanisol Nitrobenzol ein, so lässt sich im Dünnschichtchromatogramm des Reaktionsproduktes 2-Anilino-5-(o-anisidino)-terephthalsäure als Nebenprodukt nachweisen.
Beispiel 7
Ersetzt man im Beispiel 6 das 2-Aminoanisol durch
0-Chloranilin und das 2-Nitroanisol durch o-Chlornitrobenzol, dann erhält man unter den gleichen Bedingungen 2,5-Bis-(o-chloranilino)-terephthalsäuredimethylester.
Verwendung des erfindungsgemäss erhaltenen Produktes: Nach einer Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man die entsprechende Terephthalsäure mit einem Chlorgehalt von 16,2% (berechnet: 17,0%).
Setzt man anstelle von o-Chlornitrobenzol Nitrobenzol ein, so enthält das Reaktionsprodukt 15,1 % Chlor.
Beispiel 8
60,0 Gew.-Teile Succinylobernsteinsäureäthylester, 90,0 Gew.-Teile m-Chloranilin, 10,0 Gew.-Teile Eisessig und 100,0 Gew.-Teile m-Chlornitrobenzol werden unter Stickstoff 1 Stunde bei 100-105 °C und anschliessend nach Zugabe von 1 Gew.-Teil Piperidin noch 1 Stunde bei 120—125 °C gerührt. Man erhält in guter Ausbeute den 2,5-Bis-(m-chloranilino)-terephthalsäure-diäthylester mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 146 °C und einem Chlorgehalt von 14,9% der Theorie (berechnet: 15,0%).
Bei Verwendung von Nitrobenzol unter gleichen Bedingungen enthält das Reaktionsprodukt 13,3% Chlor.
Beispiel 9
50,0 Gew.-Teile Succinylobernsteinsäure-dimethylester, 100,0 Gew.-Teile 1-Aminonaphthalin und 150,0 Gew.-Teile
1-Nitronaphthalin werden unter Stickstoff auf 65—70 °C erwärmt, mit 4 Gewichtsteilen 33%iger Salzsäure versetzt und 15 Min. nachgerührt. Dann wird das Gemisch innerhalb
1 Stunde auf 115 °C erhitzt, wobei das Reaktionswasser bei geringem Unterdruck (400 Torr) abgezogen wird. Nach 2stündigem Erhitzen bei 115-120 °C werden 2,0 Gew.-Teile Eisessig und 1 Gew.-Teil Piperidin zugegeben, die Temperatur wird auf 135 °C erhöht und das Gemisch 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei das Reaktionsprodukt vollständig in Lösung geht.
Verwendung des erfindungsgemäss erhaltenen Produktes: Die erhaltene Lösung wird auf 105 Gew.-Teile 20%ige Natronlauge gegeben, der Ester wie in Beispiel 1 beschrieben verseift, und die Säure ausgefällt und isoliert.
Führt man die Reaktion in Nitrobenzol statt in Nitro-naphthalin aus, lässt sich im Dünnschichtchromatogramm der Säure die 2-Anilino-5-(l-naphthyIamino)-terephthalsäure nachweisen.
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Beispiel 10
Ein unter Stickstoff auf 70 °C erwärmtes Gemisch aus 50,0 Gew.-Teilen Succinylobernsteinsäure-dimethylester, 75,0 Gew.-Teilen 4-Fluoranilin und 150,0 Gew.-Teilen 4-Fluor-nitrobenzol wird mit 4 Gewichtsteilen 33%iger Salzsäure versetzt und 15 Minuten nachgerührt. Dann wird bei 400 Torr innerhalb 1 Stunde auf 110 °C erhitzt und für weitere 2 Stunden bei 110—115 °C gerührt. Nach Zugabe von 2 Gew.-Teilen Eisessig und 1 Gew.-Teil Piperidin wird die Temperatur auf 135-140 °C erhöht und das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Verwendung des erfindungsgemäss erhaltenen Produktes:
Die resultierende Lösung wird auf 135 Gew.-Teile 33%ige Natronlauge gegeben und wie in Beispiel 3 weiterverarbeitet. Aus der alkalischen Lösung wird die 2,5-Bis-(p-fluoranilino)-terephthalsäure mit Phosphorsäure bei einem pH-Wert von s 4,5 gefällt. Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man die Säure mit einem Fluorgehalt von 9,8% (berechnet: 9,9%).
Bei der Verwendung von Nitrobenzol als Oxydationsmittel erhält man eine Säure mit einem Fluorgehalt von 9,0% (be-lo rechnet: 9,9%). Im Dünnschichtchromatogramm dieser Säure kann die 2-Anilino-5-(p-fluoranilino)-terephthalsäure nachgewiesen werden.
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Claims (10)
- 627 7332PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der FormelCOOR1RNHin der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten und R einen substituierten Phe-nylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Naphthylrest mit jeweils einer freien ortho-Position bedeutet, aus einer Verbindung der FormelRNH(II)NHRC-OORdurch Oxydation mit aromatischen Nitroverbindungen in Gegenwart von Säuren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Nitroverbindung der FormelR-N02 (III)verwendet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nitroverbindung im Überschuss einsetzt.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Gruppe der Formel3
- -9.(IV)45R-ist, in der R3, R4 und R5 Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen, Phenyl, Phen-oxy oder zwei der Reste R3, R4 und Rs zusammen einen ankondensierten Benzolkern bedeuten, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste R3, R4 und R5 von Wasserstoff verschieden ist.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R einen Phenylrest bedeutet, der einen Substituenten in ortho-Stellung trägt.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R einen para-monosubstituierten Phenylrest bedeutet.
- 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R einen 3,5-disubstituierten Phenylrest mit identischen Substituenten bedeutet.
- 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R einen 3,4,5-trisubstituierten Phenylrest bedeutet, dessen Substituenten in 3- und 5-Stellung identisch sind.
- 8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel,1COOR"RNH10(I),'NHRCOORin der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten und R einen substituierten 15 Naphthylrest mit jeweils einer freien ortho-Position bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der FormelÎ00R1HO20(V)COOR'mit mindestens 2 Mol einer Verbindung der Formel 30 R-NH2umsetzt und die erhaltene Verbindung der Formel(VI)35RNHdi)40 HHCOOR'mit einer Verbindung der Formel r-no2(III)in Gegenwart von Säuren oxydiert.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, so dass man die Verbindungen der Formel II ohne Isolierung in die Ester der Formel I überführt.552,5-Diarylaminoterephthalsäuren sind Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Chinacridonen. Die Reinheit dieser Ausgangsmaterialien ist hierbei massgeblich für die Repro-60 duzierbarkeit der Synthese und für die sich anschliessende Formierung zum Pigment.Es ist bereits bekannt, 2,5-Diarylaminoterephthalsäure-ester durch Oxydation der entsprechenden Dihydroverbindung mit Nitrobenzol herzustellen (GBPS 911 476). Das Nitro-65 benzol kann hierbei auch als Lösemittel dienen, gegebenenfalls auch schon bei der Herstellung der 2,5-Diarylaminodi-hydroterephthalsäureester aus dem aromatischen Amin und einem Succinylobernsteinsäureester.3627 733Es wurde nun gefunden, dass bei dieser Synthese dann uneinheitliche Produkte gebildet werden, wenn das Arylamin von Anilin verschieden ist. Geht man zum Beispiel von p-To-luidin als Amin aus, so erhält man neben der 2,5-Di-p-tolui-dinoverbindung auch nennenswerte Mengen an 2-Anilino-5-toluidinoVerbindung und evtl. nachweisbare Mengen an Bis-anilinoverbindung. Diese Verbindungen entstehen dadurch, dass Anilin, welches durch Reduktion des Nitrobenzols gebildet wird, in den Reaktionsablauf eingreift. Hierbei kann einerseits eine Umaminierung des 2,5-Diarylaminodihydro-terephthalsäureesters erfolgen, insbesondere dann, wenn der verdrängte Aminrest schwächer basisch als das Anilin ist. Anderseits kann das Anilin mit noch nicht umgesetztem bzw. erst halbseitig kondensiertem Succinylobernsteinsäureester reagieren, wenn während der Kondensationsphase bereits Oxydation erfolgt. Es wurde nun gefunden, dass man einheitliche 2,5-Diarylaminoterephthalsäureester erhält, wenn man zur Oxydation der Dihydroverbindung die zu dem eingesetzten Arylamin korrespondierende Nitroverbindung heranzieht.
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