Verfahren zum Konservieren von organischem Material, insbesondere von Holz
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Konser vieren von aus Organismen stammendem organischem Mate rial, insbesondere von Holz, dadurch gekennzeichnet, dass man das Material mit einem Mittel behandelt, welches minde stens eine Verbindung enthält, die fünfwertigen Phosphor, sechswertiges Chrom, Kupfer und Sauerstoff in solchen An teilen enthält, dass das Mittel selbst konservierend wirkt oder dass bei der Reaktion des Mittels mit dem organischen Ma terial im wesentlichen Kupfer- und Chromphosphate ent stehen, die als konservierende Stoffe wirksam sind, wobei die
Zusammensetzung des Mittels in einem Dreieckdiagramm innerhalb eines Sechsecks mit folgenden Eckpunktkoordina ten in Gewichts-Prozent liegt:
:
Eckpunkt P Cu Cr (1) 39,7 27,0 33,3 (2) 51,0 34,8 14,2 (3) 37,8 51,7 10,5 (4) 13,1 53,9 33,0 (5) 18,0 36,8 45,2 (6) 16,8 69,0 14,2
Das Mittel ist demnach ein Dreikomponentensystem von Kupfer-Chrom-Phosphor-Verbindungen und so abgestimmt, dass es von höchster Wirksamkeit gegen Fäulnispilze und das Holz angreifende Insekten ist und daneben andere vorteilhafte Eigenschaften besitzt, die für die technische Verwendung von grosser Bedeutung sind.
Die Verwendung von Kupferverbindungen als Holzschutz ist seit langem bekannt, ebenso Kombinationen von Kupfer und Chrom, beispielsweise in Form von Mischungen aus Kupfersulfat und Natriumbicarbonat. Auch Mittel, die Kupfer, Chrom und Phosphor enthalten, sind bereits bekannt.
Phosphor kann hierbei in Form von Ammoniumphosphat oder Alkaliphosphat anwesend sein.
Dagegen sind Mittel, die lediglich die drei Komponenten Kupfer, Chrom und Phosphor enthalten, bisher nicht bekannt.
Vielmehr sind bei Anwesenheit dieser drei Komponenten gleichzeitig noch andere Komponenten wie Bor, Fluor und Alkali enthalten. In den bekannten Mitteln ist Phosphor nicht als eine das Holz schützende Komponente enthalten, sondern er wurde zugesetzt, um dem Mittel gewisse zusätzliche Eigenschaften, z.B. eine Feuerschutz- oder Rostschutzwirkung, zu verleihen. Auch kann er als Komplexbildner zugegeben sein, um das Ausscheiden schwer löslicher Verbindungen und damit eine Schlammbildung in der Imprägnierlösung usw. zu verhindern.
Man hat dabei nicht beachtet oder daran gedacht, dass Phosphor die fungizide und insektizide Wirkung von Kupfer und Chrom hat, und zwar entweder rein additativ oder als Kombinationswirkung, die bedeutend grösser als die addititive Wirkung sein kann. Der Grund dürfte darin liegen, dass Phosphor für viele Organismen ein notwendiges Element ist und als solches oft eine stimulierende Wirkung hat, d.h. eine Wirkung, die gerade das Gegenteil von der Wirkung ist, die bei einem Konservierungsmittel angestrebt wird.
Die Wirkung ist jedoch nicht allgemein und der Erfindung liegt die sehr überraschende Entdeckung zugrunde, dass gewisse Kupfer- und Chromphosphate wider Erwarten sehr stark wirkende Fungiziden und Insektiziden darstellen.
Das Holz wird mit einer wässrigen Lösung von phosphatbildenden Komponenten, wie CuO, Cr03 und P205, imprägniert. Wenn diese Lösung in das Holz eindringt, wird die Chromsäure von organischen Stoffen reduziert und in der Holzstruktur werden Phosphate ausgefällt. Die allgemeine Formel für die Reaktionen im Holz lässt sich wie folgt darstellen: x CuO + y Cr03 + P205 + Holzsubstanz Cu Cr (P04)2 + oxydierende Holzsubstanz.
Es entstehen lediglich Kupferchromphosphate im Holz.
Andere Stoffe sind nicht enthalten. Dies ist wesentlich, da Fremdstoffe die Wirkung des Mittels stark verschlechtern können, wie weiter unten nachgewiesen wird.
Die sehr gute fungizide und insektizide Wirkung der Kupfer- und Chromphosphate nach der Erfindung wurde durch umfangreiche Laboratoriums- und Feldversuche nachgewiesen. Die Wirkung wurde u. a. in sog. Fäuleversuchskammern erforscht. Kleine imprägnierte Holzstäbe werden hier, was Temperatur, Feuchtigkeit usw. anbelangt, unter den denkbar günstigsten Lebensbedingungen für die Pilze Fäuleangriffen ausgesetzt. Durch Arbeiten mit niedrigen Konzentrationen, d. h. niedrigem Gehalt an Konservierungsstoff im Holz, werden die Beanspruchungen sehr hoch und die Ergebnisse beim Vergleich verschiedener Mittel sind sehr unterschiedlich.
Bei Mitteln gemäss Erfindung haben sich bereits bei einer niedrigen Lösungskonzentration von 0,5 No für die relative Mitteldauer Werte von 4-5 ergeben. Diese Werte geben die durchschnittliche Lebensdauer der Probestäbe in einer Versuchsreihe gegenüber der Lebensdauer unimprägnierter Stäbe wieder und bedeuten, dass die imprägnierten Proben in diesem Fall 4- bis 5mal länger als die unimprägnierten Stäbe halten. Bei anderen Kombinationen ist die Wirkung geringer.
Wenn beispielsweise Zinkphosphat im Mittel enthalten ist, so sinkt der Wert auf 3; Kombinationen mit Fluor, Bor, Alkaliverbindungen usw. ergeben Werte bis hinunter zu 2. Als Beispiel der harten Beanspruchungen, welchen die Proben ausgesetzt werden, sei erwähnt, dass mehrere bekannte Konservierungsstoffe, die weite praktische Verwendung gefunden haben, eine relative Mitteldauer von etwa 1 ergeben.
Die Untersuchungen zeigen den für die Erfindung kennzeichnenden und überraschenden Sachverhalt, dass Kupferchromphosphate eine sehr ausgeprägte konservierende Wir kunb haben. Die Wirkung ist wesentlich schlechter, wenn diese Verbindungen mit fremden Kationen oder Anionen, wie Alkali, anderen Metallen, Sulfaten, Fluoriden, Borat u. a.
verdünnt werden. Diese Verschlechterung kann bereits bei sehr niedrigem Fremdstoffanteil, beispielsweise in Form von Verunreinigungen, nachgewiesen werden. Es ist daher von wesentlicher Bedeutung, dass an die Reinheit der im Mittel enthaltenen Komponenten grosse Anforderungen gestellt und die Verunreinigungsanteile so niedrig wie möglich gehalten werden.
Es ist eine Tatsache, dass ein Konservierungsmittel, damit es in der Praxis verwendet werden kann, viele verschiedene Forderungen erfüllen muss, die ihrer Natur nach höchst artverschieden sind. Ausser der primären und wichtigen Voraussetzung, dass das Mittel gegen die das Holz zerstörenden Organismen einen guten Schutz bietet, ist es sehr wichtig, wie das Mittel mit dem Holz chemisch reagiert und wie die konservierenden Stoffe ausgefällt und dort gebunden werden.
Dies wird von gewissen Materialeigenschaften des imprägnierten Holzes, wie Korrosion, Widerstand gegen elektrische Leitung, Festigkeit, Feuerbeständigkeit und Eigenschaften hinsichtlich Kleben, Anstreichen usw. bestimmt.
Aus den folgenden Ausführungen wird deutlich, wie gut das erfindungsgemässe Imprägniermittel diese verschiedenen Forderungen erfüllt.
Die Kupferchromphosphate sind äusserst schwer löslich und werden sehr fest an die Fasern des Holzes angebunden.
Die Fixierung wird deshalb sehr gut. Durch die feste Bindung erreicht man eine beständige Konservierungswirkung, da das Mittel durch Spülen mit Wasser, durch Regen oder Feuchtigkeit nicht aus dem Holz herausgelöst werden kann. Man pflegt die Fixierung im Holz dadurch festzustellen, dass man Holzspäne oder kleine Klötze mit dem betreffenden Mittel imprägniert und nach einer gewissen Lagerzeit einer intensiven Wasserlaugung unterwirft. Die Fixierung gibt in Prozent die Menge von Konservierungsstoffen an, die nach dem Auslaugen im Holz vorhanden ist.
Die nachstehende Tabelle gibt experimentell bestimmte Fixierungswerte für verschiedene Kombinationen wieder:
Fixierung %
Cu Cr P Zn Ni 1,5 CuO + CrO3 + P205 95,0 97,1 100 CuO + Cr03 + P205 90,7 97,2 100 1,2 CuO + 1,5 CrO3 + P205 90,0 96,0 97,0 0,25 CuO + 0,75 ZnO + CrO3 + P205 82,4 97,4 95,2 100 0,60 CuO + 0,60 ZnO + 1,5 Cr03 + P205 92,5 97,2 100 99,2 0,75 CuO + 0,25 NiO + Cr03 + P205 92,3 94,8 98,0 - 67,2 1,2 NiO + 1,5 CrO3 + P205 - 84,0 85,5 - 61,5 0,25 CuO + 0,5 ZnO + 0,25 NiO + Cr03 + P205 90,6 91,1 90,9 84,3 55,2 0,6 Cu0 + 0,6 NiO + 1,5 CrO3 + P205 95,5 94,2 98,2 - 62,9 0,4 CuO +
0,4 ZnO + 0,4 NiO + 1,5 CrO3 + P205 88,5 94,5 97,4 81,0 56,5
Wie ersichtlich ist, erhält man eine sehr gute Fixierung der drei Komponenten Cu, Cr und Phosphor. Falls dagegen Cu ganz oder teilweise durch Zn und/oder Ni ersetzt wird, so verschlechtert sich in der Regel die Fixierung. Die Verschlechterung ist besonders ausgeprägt, wenn es sich um Ni handelt. In Fixierungshinsicht ist es somit nicht begründet, mehr als die drei Komponenten Kupfer, Chrom und Phosphor zu kombinieren. Für die chemischen Reaktionen, die im Holz stattfinden, ist das anteilige Verhältnis der im Mittel enthaltenen Komponenten von entscheidender Bedeutung.
Diese Reaktionen bestimmen das Bindungsverfahren und die Fixierung. Die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflusst die Fähigkeit der Lösung, ins Holz einzudringen und zu diffundieren. Um die günstigste Zusammensetzung des Mittels abzuwägen, muss man deshalb mit der Bedeutung dieser Faktoren vertraut sein und wissen, wie sie insgesamt gesehen zur Wirkung kommen.
Die Reaktionsgeschwindigkeit wird im wesentlichen von dem Chromsäure-Anteil und dem Säuregrad der Lösung bestimmt. Bei allzu hohem Chromsäure-Anteil erfolgt die Reaktion so rasch, dass das Mittel keine Zeit hat, sich in der Holzsubstanz gleichmässig zu verteilen. Um eine zweckmässige Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen, soll der pH-Wert im Bereich von 2-3 liegen.
Erfindungsgemäss liegt der pH-Wert bei etwa 2,5, ein üblicher Wert bei einer Imprägnierlösungskonzentration von 2%. Bei hohem Chromsäure-Anteil tritt ein Phänomen auf, das üblicherweise als selektive Adsorption bezeichnet wird.
Dies bedeutet, dass beim radialen Eindringen der Lösung von der Holzoberfläche zum Kern hin eine Umproportionierung stattfindet. Die Chromsäure ist die am meisten reaktive Komponente, und bei einem Chromsäure-Überschuss werden Phosphate und additative Bindungen zur Holzsubstanz bereits in der äusseren Schicht des Holzes gebildet, so dass tiefer im Holz kein Chrom, aber ein Kupferüberschuss vorhanden ist.
Hierdurch ist die Zusammensetzung der Schutzstoffe aussen im Holz anders als im Innern, so dass sich der Schutz für das Holz insgesamt verschlechtert. Ein Überschuss an Chromsäure kann zur Folge haben, dass die Reaktionen in der Lösung bereits vor der Berührung mit dem Holz anfangen. Die Imprägnierlösung enthält oft eine organische Substanz, die aus dem Holz herausgelöst ist. Dies kann bereits genügen, um die Reaktionen anzuregen. Es entsteht ein Schlamm von feinen Teilchen, der die Poren des Holzes zustopft, das Eindringen der Lösung erschwert und auf der Oberfiiidie des Holzes Überzüge bildet, die von Nachteil sind. Bei umfangreicher Imprägnierungsuntersuchu ngen mit Mitteln nach der Erfindung wurde die selektive Adsorption und die Schlammbildung studiert. Es hat sich herausgestellt, dass beide gewöhnlich sehr gering und praktisch ohne Bedeutung sind.
Bei der Adsorption handelt es sich lediglich um eine Verschiebung von einigen Prozent von der Oberflächenschicht nach innen zu.
Die Reaktionskinetik im Holz kann man entweder dadurch erkennen, dass man die pH-Veränderung in imprägnierten Spänen beobachtet oder die Veränderung des elektrischen Leitungswiderstandes in imprägnierten Stäben feststellt. In dem Umfang, in dem die Reaktion fortschreitet und die unlöslichen Phosphate ausfallen, nimmt die Ionenkonzentration im Holz ab. Theoretisch sollten nach vollständiger Reaktion sowohl pH als auch der Leitungswiderstand etwa dieselben Werte haben wie bei unimprägniertem Holz mit demselben Wassergehalt. Man findet, dass sowohl der pH Wert als auch der Leitungswiderstand in der ersten Zeit nach der Imprägnierung relativ schnell ansteigen.
Die schnelle Ver änderung erfolgt innerhalb von zehn Stunden und darüber, worauf der Verlauf langsamer wird und sich nach 120 bis 240 Stunden asymptotisch Grenzwerten nähert, die mit denen des unimprägnierten Holzes nahe übereinstimmen. Enthält das Lösungssystem einen bedeutenden Chromsäureüberschuss, so gehen die pH- und Widerstandsveränderungen erheblich rascher vor sich. Bereits einige Stunden nach der Imprägnierung können die Gleichgewichtswerte erreicht sein.
Die Reaktionen verlaufen allzu rasch und haben eine schlechte Verteilung der Konservierungsstoffe im Holz zur Folge.
Nach Beendigung der Reaktion gibt es praktisch keine freien Ionen oder Komponenten in Lösungsphase mehr im Holz. Dies ist für die technischen Eigenschaften des imprägnierten Holzes von grösster Bedeutung. Korrosion von am Holz anliegenden Metallteilen und der elektrische Leitungswiderstand des Holzes - von Bedeutung ist dies für Kraftleitungsmasten und Eisenbahnschwellen bei Strecken mit elektrischen Signalsystemen - sind durch das Fehlen von freien diffundierbaren Ionen äusserst gering. Erfindungsgemäss werden auch bei der Weiterbearbeitung des imprägnierten Holzes gute Eigenschaften erzielt, z.B. beim Kleben und bei der Oberflächenbehandlung.
Falls dagegen noch freie Ionen im Holz zurückbleiben, so diffundieren diese im Zusammenhang mit dem Flüssigkeitstransport beim Trocknen des Holzes zur Aussenfläche hin und bilden dort eine Salzkruste. Diese setzt die Festigkeit des Leimverbandes herab und kann bei der Oberflächenbehandlung leicht Durchschläge verursachen.
Schliesslich seien gewisse technische Vorteile des Phosphatanteils hervorgehoben. Die Wirkung der Phosphate als Rostschutzmittel ist bekannt. Sie bilden auf Eisen und anderen Metallen passivierende Phosphatschichten (Phosphatierung). Korrosionsuntersuchungen haben ausseldem ergeben, dass die Imprägnierlösung rostschützend auf die Imprlignielanlage einwirkt und auch auf das imprägnierte Holz eine gewisse Rostschutzwirkung ausübt. Wie bekannt, vermögen die Phosphate auch die Brennbarkeit von Holz herabzusetzen.
Mittel nach der Erfindung haben daher auch eine feuerschützende Wirkung.
Bezüglich der Herstellung von Holzimprägniermitteln bestehen im allgemeinen gewisse Voraussetzungen. So sollen sich beispielsweise billige und leicht erhältliche Rohstoffe verwenden lassen. Die Herstellung soll einfach und in bezug auf Ausrüstung, Arbeitskrtft usw. nicht allzü aufwendig sein.
Weiterhin soll sich das Mittel in einer konzentrierten Form herstellen lassen, die leicht und preiswert verpackt und vertrieben werden kann. Aus diesem Konzentrat bereitet man dann in den Imprägnierungsanlagen eine verdünnte wässrige Lösung, welche die fertige Imprägnierlösung darstellt, mit der das Holz behandelt werden soll. Auch muss das Konzentrat leicht löslich sein, damit es rasch und mit einfachen Hilfsmitteln in Wasser aufgelöst und auf die Konzentration der Gebrauchslösung verdünnt werden kann.
Es wurde gefunden, dass ein besonderer chemischer Aufbau des Mittels erforderlich ist, wenn sämtliche Bedingungen erfüllt werden sollen. Dieser Aufbau ist auch gemäss Erfindung vorhanden und wurde erst nach einer umfassenden Entwicklungsarbeit ermittelt.
Erfindungsgemässe Mittel können mit der allgemeinen Formel x CuO + y CrO 3 + P205 dargestellt werden. Diese Formel gibt die Zusammensetzung der drei wirksamen Komponenten Kupfer, Chrom und Phosphor wieder.
Die Zusammensetzung ist im Dreikomponentendiagramm gemäss Fig. 1 veranschaulicht. Die Achsen geben die Gewichtsprozente der betreffenden Elemente wie folgt wieder: (Die Atomgewichte für Cu, Cr, P: 63,5 52,0 bzw. 31,0) x 63,5 % Cu = 100 x 63,5 + y 52,0 + 2 231,0 % Cr = - y 52,0 100 x 63,5 + y 52,0 + 2 231,0
2 310 = 63,5 = 31,0 100 x 63,5 + y 52,0 + 2 - 31,0 %Cu + O/o Cr + P = 100
Die Summenmenge der Metalle Kupfer und Chrom wird mit Me bezeichnet (Anzahl Metallvalenzen pro Atom P):
:
2x + 3y Me =
2
Es hat sich gezeigt, dass Phosphate, die als Konservie r ungsmittel wirksam sind, in einem relativ grossen Variationsbereich der Zusammensetzung von etwa Me = 1 bis Me = 8 gebildet werden können. Die Begrenzungslinien sind in Fig. 1 eingezeichnet. Die Schnittpunkte mit den Cu- und P-Achsen geben für den Bereich folgende Eckpunktskoordinaten:
P :18,3% und 64,1% Cu: : 50,2% CTo und 89,2%.
Die Zusammensetzungen, die in den meisten Fällen eine gute Wirkung haben und aus verschiedenen praktischen Ge sichtspunkten vorzuziehen sind, sind dadurch gekennzeichnet, das sie pro Mol P2Os je 1,0-1,5 Mol CuO und CrO3 enthalten. Die Grenzwerte dieser Zusammensetzung gehen aus nachstehender Tabelle hervor, in der die grösste bzw. kleinste Menge der angegebenen Komponenten mit Max. bzw. Min.
bezeichnet ist. Die Tabelle zeigt die Grenzwerte in Gew.% jedes Elementes: Zusammen- P205 CuO Cr03 Gew. % des betreffenden Elementes
Gew.% des betreffenden Elementes
1 Max. Max. Max. 31,2 42,7 26,1
2 Max. Min. Max. 39,7 27,0 33,3
3 Max. Min. Min 51,0 34,8 14,2
4 Max. Max. Min. 37,8 51,7 10,5
5 Min. Max. Max. 13,1 53,9 33,0
6 Min. Min. Max. 18,0 36,8 45,2
7 Min. Min. Min. 25,7 52,7 21,6
8 Min. Max. Min. 16,8 69,0 14,2
Werden diese Werte in das Dreikomponentendiagramm gemäss Fig. 1 eingetragen, so bilden die Zusammensetzungen Nr. 2, 3, 4, 5, 6 und 8 die strichpunktiert angedeutete sechsseitige Figur, welche den Variationsbereich der Zusammensetzungen einschliesst. Die Koordinaten der sechs Eckpunkte gehen dann aus der vorstehenden Tabelle hervor.
Sehr wirksame Konservierungsmittel sind die neutralen
Phosphate oder die Triphosphate, bei denen somit Me = 3 ist.
Für eine solche Zusammensetzung gilt: 2x + 3y =3.
2
Die Zusammensetzung variiert linear und wird durch die Schnittpunkte 75,4% Cu und 37,5% P auf den jeweiligen Achsen begrenzt.
Die Mittel sollen in Wasser löslich sein. Der Sättigungswert kann aus praktischen Gründen auf eine Konzentration von etwa 2,5% wasserfreiem Produkt bezogen werden, was bei Imprägnierungsmittel üblich ist. In der Fig. 1 ist auch die
Kurve gesättigter Lösungen dargestellt. Die Zusammenset zung unter der Kurve kann somit in Wasser gelöst werden, wiihrend für die Zusammensetzung oberhalb der Kurve be sondere Lösungsmittel und Wasser genommen werden müssen.
Von besonderem Interesse ist eine Triphosphatzusammen setzung mit maximalem Cu-Anteil und minimalem Cr-Anteil.
Da Kupfer äusserst fungizid und insektizid ist, soll viel davon vorhanden sein. Eine möglichst geringe Menge Chrom ist dagegen aus mehreren Gründen erstrebenswert, wie dies aus den vorstehenden Erläuterungen hervorgeht. Die optimale Zusammensetzung liegt im Schnittpunkt der Triphosphatlinie mit der Löslichkeitskurve. Gemäss Fig. 1 ergibt sich die fol gende Zusammensetzung:
Cu 45,5%, Cr 24,9%, P 29,6%.
Der chemische Aufbau des Mittels ist von grösster Bedeutung. Die Zusammensetzung in Gewichtsprozent Cu, Cr und P besagt hierbei nichts. Die drei Komponenten CuO, Cr03 und P2Os können vielfältig kombiniert werden, beispielsweise als Chromate, Phosphate, freie Säuren, einfache und komplexe Ionen usw. Die Lösungsgeschwindigkeit des Mittels wird vom chemischen Aufbau bestimmt. Besonders die Kupferverbindungen haben eine sehr unterschiedliche Lösungsgeschwindigkeit, die bei manchen Verbindungen so gering ist, dass sie praktisch unanwendbar sind.
Die Erfindung betrifft daher auch Mittel einer solchen chemischen Verbindung, die sich durch besonders gute Lös lichkeitseigenschaften auszeichnet.
Die Verbindung ist ein Kupferchromatphosphat, 3 CuO 2 Cr03 P205 .5 5 H20.
Dem chemischen Aufbau nach könnte die Verbindung aus einem Teil Kupferbichromat und einem Teil Kupferdiphos phat zusammengesetzt sein.
EMI4.1
<tb>
<SEP> 0
<tb> <SEP> II
<tb> Cu/ <SEP> O <SEP> | <SEP> Kupferbichromat
<tb> <SEP> O <SEP> - <SEP> Cr <SEP> = <SEP> 0
<tb> <SEP> ' <SEP> 5 <SEP> H20
<tb> <SEP> CX <SEP> P <SEP> = <SEP> 0
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> cuz <SEP> X <SEP> 2 <SEP> = <SEP> o <SEP> A <SEP> Kupferdiphosphat
<tb> <SEP> Cu
<tb> <SEP> ·
<tb>
Die Verbindung wird zu kleinen unregelmässigen Platten oder Nadeln in der Grösse von 2-8!' kristallisiert. Die Kri stallform ist triklin.
Bei einer Indizierung aufgrund von Rönt gendaten mit Diffraktometer und CuK a-Strahlung ergeben sich folgende etwas angenäherte Daten für die Kristallachsen und Winkel sowie für das Volumen der Elementarzelle (V): a = 10,2 A a = 91,5 b = 13,0 A ss = 65,3 c = 11,4 A y = 85,3
V = 1310 A3
Das Kupferchromatphosphat, im folgenden CCP genannt, scheint lediglich unter gewissen besonderen Verhältnissen gebildet werden zu können. Dies gilt u. a. auch für die Aus gangsstoffe, die während der Synthese ebenfalls hohe Aktivi tät haben müssen.
Die Verbindung kann als solche als Konservierungsmittel verwendet werden. Die Zusammensetzung gemäss Fig. 1 ist
Cu 53, 4%, Cr 29,2%, P 17,4%.
Die Fig. 2 zeigt die Zusammensetzung als Funktion der
Metallsumme Me für die Sättigungskurven der Fig. 1. Der
Kupferanteil ist am grössten bei der Triphosphatkombination
Me = 3. Für diesen Punkt ist die molekulare Zusammen setzung:
1,5 CuO + CrO3 + P205 d.h. x = 1,5 und y = 1 in der allgemeinen Formel x CuO + y GO3 + P205. Es ist interessant, festzustellen, dass dieser Punkt der Kombination CCP mit Phosphorsäure ent spricht.
2 (1,5 CuO + CrO3 + P2O5) + n H2O = 3 Cu0 2 Cr03, P205 .5 5 H20 + P205 + n H20
CCP Phosphorsäure
In Fig. 1 ist auch die Zusammensetzung CCP mit variie rendem P205 bzw. CrO3 eingezeichnet. Wie ersichtlich ist, gibt es in gewissen Teilen zwischen der Sättigungskurve und diesen Linien eine relativ gute Übereinstimmung. Gesättigte
Lösungen können somit einfach zubereitet werden, indem
CCP in Phosphorsäure, Chromsäure oder Mischungen davon aufgelöst wird. Das Kupferchromatphosphat ist eine be stimmte feste kristalline Verbindung, die sich nicht zersetzt, sondern unbegrenzt haltbar ist. Hierdurch wird das Produkt unbegrenzt und stabil. Weiterhin ist CCP ein konzentriertes
Produkt mit einem Wassergehalt von lediglich etwa 13 %.
Das
Mittel kann in fester Form oder als konzentrierte Mischung geliefert werden, was im Hinblick auf Transport- und Ver packungskosten von grosser Bedeutung ist. Weiterhin besitzt
CCP sehr gute Löslichkeit, so dass die Imprägnierlösungen einfach und schnell zubereitet werden können. Durch ein faches Mischen der üblichen Kupfer-, Chrom- und Phosphor verbindungen können diese vorteilhaften Eigenschaften nicht erreicht werden.
Bezüglich der Form des Mittels und des Verfahrens zur
Herstellung der Imprägnierlösung gibt es mehrere Möglich keiten. CCP kann als festes Pulver an die Imprägnierungs anlagen herangebracht werden. Dort wird die verdünnte Im prägnierlösung durch Auflösen mit Phosphorsäure, Chrom säure oder Mischungen davon zubereitet.
Das Imprägniermittel kann auch als feste Pulvermischung von CCP mit P2O5, CrO3 oder Mischungen davon herge stellt werden.
Sehr gut geeignet ist das Imprägniermittel auch in Form einer konzentrierten Paste. Im Prinzip ist dies ein Zweiphasensystem mit CCP als fester Phase, die in einer flüssigen Phase fein verteilt ist. Die flüssige Phase ist eine gesättigte Lösung, die Kupfer-, Chrom- und Phosphorverbindungen enthält. Die geeignete Viskosität ergibt sich durch einen be stimmten Wasserzusatz. Es wurde gefunden, dass CCP als feste Phase einer Paste auch bei sehr unterschiedlicher Zusammensetzung der flüssigen Phase stabil ist.
Nachstehend ist ein Ausführungsbeispiel eines Mittels nach der Erfindung erläutert.
Gemäss den zuvor gemachten Angaben erhält man ein
Mittel der Zusammensetzung
1,5 Cu0 + Cr03 + P2O5 aus einem Mol CCP pro Mol P205.
CCP hat die Zusammensetzung auf Oxydbasis
CuO 35,5%
CrO3 29,8% P205 21,2%
H2O 13,4%
100,0% Molgewicht 3 CuO 2 CrO3 P2O5 .5 5 H2O = 670 Molgewicht P205 = 142.
Auf den Gewichtsanteil P2O5 gehen etwa 4,7 Teile CCP.
Zur Herstellung eines festen Produktes wird CCP in diesem Gewichtsverhältnis mit P2O5 zu einem Pulver vermischt.
Das Produkt enthält etwa 35 % P2O5. Eine wässrige Lösung des Produktes in einer Konzentration von 2-2,5 % ergibt eine geeignete Imprägnierlösung.
Ein anderes Verfahren besteht darin, von einer kommerziellen Phosphorsäure (85 % P2Os) eine verdünnte wässrige Lösung herzustellen, die etwa 4 g P205 pro Liter enthält. In diese wird CCP eingerührt, das sich darin auflöst. Die fertige Imprägnierlösung enthält dann etwa 8 g P205 pro Liter.
Falls man das Mittel in Form einer Paste zu erhalten wünscht, so wird CCP mit Phosphorsäure und Wasser gemischt. Eine geeignete Konsistenz erhält man, wenn die Paste gleiche Gewichtsanteile fester und flüssiger Phase enthält. Die Zusammensetzung auf Oxydbasis für die flüssige Phase ist: Cu0 7,5%
Cr03 6,3% P205 26,7%
H20 59,5%
100,0%
Die feste Phase ist CCP der oben erwähnten Zusammensetzung. Insgesamt hat die Paste folgende Zusammensetzung:
CuO 19,8 %
Cr03 16,6%
P205 23,6%
H2O 400% 100,0 %
Bei der Herstellung der Mittel nach der Erfindung wurde gefunden, dass die Komponenten Cu, Cr und P einen hohen Reinheitsgrad haben müssen.
Verschiedene Verunreinigungen durch Fremdelemente tragen wesentlich dazu bei, dass die Bildung der chemischen Verbindungen, die im Mittel enthalten sein sollen, gestört wird. Bezüglich der Qualität wird gefordert, dass die Summenmenge der Verunreinigungen einige 100 Gramm pro Tonne beträgt, jedoch 1000 Gramm pro Tonne oder etwa 0,1% nicht überschreiten darf.
Die Erfindung umfasst auch die verdünnten wässrigen Lösungen der Mittel, mit denen das organische Material behandelt wird. Für diese gilt ein Konzentrationsbereich von 0,1-10%, vorzugsweise 1-2%.
Für die Haltbarkeit, das Eindringungsvermögen und die Reaktionen mit dem Material ist der Säuregrad der Lösung von Bedeutung. Der pH-Wert soll im Bereich von 1,5-3,0, vorzugsweise bei 2,0-2,5, liegen.
Bei Zusammensetzungen, die ausserhalb des Bereiches der Sättigungskurve liegen, muss ein Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind Schwefelsäure, Salpetersäure oder Mischungen davon. Die Menge wird so gewählt, dass man den erwünschten pH-Wert erhält. Mehr als 10% dieser Säuren dürften nicht erforderlich sein. Sie können den konzentrierten Produkten oder den verdünnten Lösungen zugesetzt werden. Die Verwendung von Salpetersäure ist insofern von Vorteil, als sie auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Verteilung im Holz steuernd einwirkt und die Schlammbildung in der Lösung mindert.
Erfindungsgemäss können die Kupferkomponenten ganz oder teilweise durch ein oder mehrere Metalle ersetzt sein.
Hierbei kommen in erster Linie Zink oder Nickel in Betracht.
Zwar muss man dann in verschiedener Hinsicht mit einer Verschlechterung rechnen, was auch aus dem oben angeführten Beispiel hervorgeht, doch liegen manchmal besondere Gründe vor, die eine Verwendung von Zink oder Nickel rechtfertigen.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zum Konservieren von aus Organismen stammendem organischem Material, insbesondere von Holz, dadurch gekennzeichnet, dass man das Material mit einem Mittel behandelt, welches mindestens eine Verbindung enthält, die fünfwertigen Phosphor, sechswertiges Chrom, Kupfer und Sauerstoff in solchen Anteilen enthält, dass das Mittel selbst konservierend wirkt oder dass bei der Reaktion des Mittels mit dem organischen Material im wesentlichen Kupfer- und Chromphosphate entstehen, die als konservierende Stoffe wirksam sind, wobei die Zusammensetzung des Mittels in einem Dreieckdiagramm innerhalb eines Sechsecks mit folgenden Eckpunktkoordinaten in Gewichts-Prozenten liegt: Eckpunkt P Cu Cr (1) 39,7 27,0 33,3 (2) 51,0 34,8 14,2 (3) 37,8 51,7 10,5 (4) 13,1 53,9 33,0 (5) 18,0 36,8 45,2 (6) 16,8 69,0 14,2
UNTERANSPRÜCHE
1.
Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mittel verwendet, dessen Zusammensetzung auf einer Geraden (Me = 3) zwischen den Koordinaten 75,4 Gew. % Kupfer und 37,5 Gew. % Phosphor jedoch innerhalb des genannten Sechsecks liegt.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mittel mit 45,5 Gew. % Cu, 24,9 Gew. % Cr und 29,6 Gew. % P anwendet.
3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mittel mit 53,4 Gew. % Cu, 29,2 Gew. % Cr und 17,4 Gew. % P anwendet.
4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupferchromatphosphat der Formel 3CuO.
2CrO3. P2O5 in wässriger Lösung anwendet.
5. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein pastenförmiges Mittel verwendet, das sich aus einer flüssigen Phase und darin verteilten Kupferchromatphosphat in fester Phase zusammensetzt, wobei die flüssige Phase Kupfer-, Chrom- und Phosphorverbindungen sowie Wasser enthält.
6. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein festes Pulver in Form einer Mischung aus Kupferchromatphosphat mit P2O5 und/oder CrO3 in Wasser löst und dann verwendet.
7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mittel mit 1 Mol Kupferchromatphosphat pro Mol P2O5 verwendet.
8. Verfahren nach den Unteransprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die im Mittel enthaltenen Verbindungen von Phosphor, Kupfer und Chrom von hohem Reinheitsgrad mit weniger als 0,1 Gew. % Fremdelementen sind.
9. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mittel verwendet, das zusätzlich bis zu 10% H2SO4 und/oder HNO3 enthält.
PATENTANSPRUCH II
Anwendung des Verfahrens nach Patentanspruch I zur Konservierung von Holz, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung mit einer Gesamt-Konzentration an gelösten Bestandteilen von 0,1 bis 10% und einem pH 1,5 bis 3,0 benützt.