DE2617743A1

DE2617743A1 - Fungizide zusammensetzungen auf der basis von hypophosphiten und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2617743A1
Application number: DE19762617743
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Debourge; Martine Trocme
Original assignee: Philagro SA
Current assignee: Bayer CropScience SA
Priority date: 1975-04-25
Filing date: 1976-04-23
Publication date: 1976-11-04
Also published as: GR60261B; FR2308312A1; SU577940A3; BR7602546A; FR2308312B1; ES447316A1; IL49463A0; OA05310A; JPS51130526A; CH600776A5; RO70385A; IT1058212B; PT65035B; PH14308A; AR220667A1; PT65035A; HU175148B; DE2617743C2; IL49463A; JPS5949203B2

Description

Die Erfindung betrifft fungizide Zusammensetzungen auf der Basis der unterphosphorigen Säure oder ihrer Salze, insbesondere Zusammensetzungen, die zur Bekämpfung parasitärer Pflanzenpilze geeignet sind und als Wirkstoff zumindest unterphosphorige Säure und/oder ihre Mineralsalze enthalten.

Beispiele hierfür sind die Alkalisalze wie die Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze, die Ammoniumsalze sowie die Erdalkalisalze wie die Magnesium-, Calcium-, Barium- oder Strontiumsalze sowie Salze von Schwermetallen wie Kupfer, Eisen, Nickel, Mangan, Zink oder Aluminium. Die Salze können dabei sowohl in wasserfreier als auch in mehr oder weniger hydratisierter Form vorliegen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen sind an sich bekannt (vgl. insbesondere Nouveau Traite de Chimie Minerale, Herausgeber Paul Pascal-Masson); der Großteil dieser Verbindungen ist dabei im Handel erhält-

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lieh, wobei aus diesen die übrigen Salze nach herkömmlichen Verfahren wie mehr oder weniger starke Neutralisation der Säure oder doppelte Umsetzung bzw. Zersetzung hergestellt werden können. Die unterphosphorige Säure sowie einige ihrer Salze sind in Wasser löslich, andere wasserunlöslich.

Bestimmte Organophosphorverbindungen und insbesondere Phosphite wurden bereits als fungizide Wirkstoffe angegeben; in der Literatur finden sich jedoch keinerlei Hinweise auf fungizide Eigenschaften von Hypophosphiten.

Der Erfindung liegt nun die überraschende Peststellung zugrunde, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgezeichnete fungizide Eigenschaften aufweisen und vorteilhaft in Zusammensetzungen zum Schutz von Pflanzen gegen Pilzerkrankungen als Wirkstoff eingesetzt werden können.

Folgende Verbindungen wurden untersucht":

1) Handelsübliche unterphosphorige Säure in 60 ^iger wäßriger Lösung, Dichte 1,26

2) Ammoniumhypophosphit (NH^)HgPO₂, P. 100 ⁰C

3) Natriumhypophosphit NaHgPO₂«HgO, rein, handelsüblich

4) Kaliumhypophosphit KPHgOg, rein, handelsüblich

5) Calciumhypophosphit Ca(PH₂O₂)₂, rein, handelsüblich

6) Magnesiumhypophosphit Mg(PH₂Og)₂*6HgO, rein, handelsüblich

7) Bariumhypophosphit Ba(PHgOg)₂, chemisch rein, handelsüblich, wasserlöslich

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8) Mangan(II)hypophosphit Mn(PH₂Og)₂*H₂O, handelsüblich

9) Eisen(III)hypophosphit Pe(PH₂O₂)-, rein, handelsüblich.

Die fungiziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen sind unterschiedlich, jedoch insbesondere im Fall des Mehltaus der Weinrebe von besonderem Interesse, wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht:

Beispiel 1: In-vitro-Test des Mycelwachstums:

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Produkte auf das Mycelwachstum wurde bei folgenden Pilzen untersucht:

Pythium de Baryanum (Phycomycet),

verantwortlich für die Saatfäule (Rübenwurzelbrand),

Rhizoctonia sölani (Basidiomycet),

verantwortlich für die Hals- bzw. Wurzelhalsnekrose (Wurzeltöterkrankheit),

Botrytis cinerea (Ascomycet),

verantwortlich für die Graufäule sowie

Septoria apii (Fungi Imperfecti),

verantwortlich für die Sellerie-Septoriose.

Für die Untersuchungen i^urde das sog. 'Agar plate dilution'-Verfahren angewandt. Bei einer Temperatur von

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etwa 50 ⁰C wird in ein Proberöhrchen ein Gemisch von 5 ml Nährmedium und 0,5 ml einer acetonischen Lösung oder eines benetzbaren Pulvers gegeben, das den zu untersuchenden Stoff in einer Konzentration von 1 g/l enthält.

Das benetzbare Pulver wird durch 1-minütiges Mischen folgender Bestandteile in einer Messermühle hergestellt:

zu untersuchender Wirkstoff 20 %

flockungsverhinderndes Mittel (Calciumlignosulfat) 5 %

Netzmittel (Alkylarylsulfonat-Na) 1 %

Füllstoff (Aluminiumsilicat) 74 %.

Zur Anwendung mit einer gewünschten Dosis wird das benetzbare Pulver anschließend mit einer entsprechenden Menge Wasser vermischt.

Das Nährbodengemisch wird erhärten gelassen; darauf werden Scheibchen von Mycelkulturen des entsprechenden Myceten aufgebracht. Als Vergleich dient ein analoges Proberöhrchen, dessen Nährbodenmilieu jedoch keinen Wirkstoff enthält.

Nach 4 Tagen bei 20 ⁰C wird die Fläche der beobachteten Inhibitionszone ermittelt und als prozentualer Anteil in bezug auf die Impffläche angegeben.

. Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindung 2 bei Botrytis cinerea bzw. Septoria apii zu einer 51 bzw. 62 ^igen Inhibition führt und die Verbindung 5 bei Pythium de Baryanum bzw. Rhizoctonia solani

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eine 77 bzw. 48 folge Inhibition ergibt,

Beispiel 2; In-vivo-Test an Plasmopara viticola (Familie der Phycomyceten) bei Weinreben;

a) Vorbeugende Behandlung;

In Töpfen kultivierte Weinstöcke (Gamay-Reben) wurden durch Spritzen bzw. Zerstäuben mit der Pistole bis zur Triefgrenze auf den Blattunterseiten mit einer wäßrigen Suspension eines benetzbaren Pulvers folgender Gewichtszusammensetzung behandelt:

zu prüfender Wirkstoff 20 %

Entflockungsmittel (Calciumlignosulfat) 5 %

Netzmittel (Alkylarylsulfonat-Na) 1 % Füllstoff (Aluminiumsilioat) 74 %\

die Suspension wurde dazu auf den gewünschten Wert verdünnt und enthielt den zu prüfenden Wirkstoff in der entsprechenden Dosis. Jeder Test wurde dreimal wiederholt.

Nach 48 h wurden die Blattunterseiten durch Spritzen bzw. Zerstäuben mit einer wäßrigen Suspension von etwa 80.000 Einheiten/ml Pilzsporen kontaminiert.

Die Töpfe wurden anschließend 48 h bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 20 ⁰C inkubiert.

Die Kontrolle der Pflanzen wurde 9 Tage nach der Infestation vorgenommen.

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Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindungen 1, 2, 4, 6 und 7 bei einer Dosis von 0*5 g/1 zu einem guten Schutz führen und die Verbindungen J5, 5 und 8 bei einer Dosis von 1 g/l eine gute Schutzwirkung zeigen.

Daneben ist hervorzuheben, daß keines der untersuchten Produkte auch nur die geringste Phytotoxizität aufwies.

b) Systemietest durch Wurzelabsorption:

Mehrere Stämme von Weinstöcken (Gamay-Reben), die sich jeweils in einem Kübel mit Vermiculit und einer Nährlösung befanden, wurden mit 40 ml einer Lösung von 0,5 g/l des zu prüfenden Stoffs gegossen. Nach 2 Tagen wurden die Rebstöcke mit einer wäßrigen Suspension von 100.000 Sporen/ml von Plasmopara viticola kontaminiert. Anschließend wurde 48 h in einem Raum bei 20 ⁰C und 100 <fo relativer Feuchte inkubieren gelassen.

Die Beobachtung des Infestationsgrads erfolge nach etwa 9 Tagen; zum Vergleich dienten infizierte Pflanzen, die mit 40 ml destilliertem Wasser gegossen worden waren.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindungen 1 - 4, 7 und 9 bei Absorption durch die Wurzeln zu einem vollständigen Schutz der Weinblätter gegen Mehltau führen, woraus der systemische Charakter dieser Verbindungen gut ersichtlich wird.

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c) Systemietest bei Behandlung nach der Kontamination:

Mehrere Stämme von Weinstöcken (Gamay-Reben), die sich jeweils in einem Kübel mit Vermiculit und einer Nährlösung befanden, wurden mit 40 ml/Pflanze einer wäßrigen Suspension kontaminiert, die 100.000 Sporen/ml von Plasmopara viticola enthielt. Darauf wurde 48 h in einem Raum bei 20 ⁰C und 100 % relativer Feuchte inkubiert.

Nach 2 Tagen wurden die Pflanzen mit 40 ml/Pflanze einer Lösung von 2,5 g/l des zu prüfenden Wirkstoffs gegossen.

Die Peststellung des Infestationsgrads erfolgte nach etwa 9 Tagen; zum Vergleich dienten infizierte Kontrollpflanzen, die mit 40 ml destilliertem Wasser gegossen worden waren.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindung 6 bei einer Dosis von 2,5 g/l zu einem vollständigen und die Verbindungen 5, 8 und 9 zu einem guten Schutz der Weinblätter gegen Mehltau führen, woraus der systemische Charakter dieser Verbindungen ebenfalls klar hervorgeht.

Aus den Beispielen ist die vorbeugende wie auch systemische fungizide Wirkung der erfindungsgemaßen Verbindungen gegenüber Pilzen klar ersichtlich, die den Familien der Phycomyceten, Basidiomyceten, Ascomyceten und Fungi Imperfect! angehören, insbesondere die bemerkenswerte Wirkung gegen den Mehltau der Weinrebe.

Darüber hinaus sind bestimmte erfindungsgemaße Ver-

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bindungen auch gegenüber anderen Mehltauarten, insbesondere bei Tabak (Peronospora tabacina) und Hopfen (Peronospora humili) sowie bei verschiedenen Phytopl^ora-Arten wirksam, die gemäßigte oder tropische Kulturen befallen.

Die Verbindungen eignen sich entsprechend insbesondere zur Verwendung bei der vorbeugenden wie auch der kurativen Behandlung parasitärer Pflanzenpilze der oben genannten Familien.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit anderen fungiziden und gegen Mehltau wirksamen Phosphorderivaten gemischt werden, insbesondere den 2-Hydroxy-l,j5,2-dioxaphospholanen, ß-Hydroxyäthylphosphiten, phosphoriger Säure und ihren Salzen, Phosphonsäure-mono- und -diestern, cyclischen Diphosphorverbindungen, Aminophosphiten, 2-Hydroxy-1,3* 2-dioxaphosphorinanen, y-Hydroxypropylphosphiten, phosphorhaltigen Trialkylimiden und 2H-2-Thio-1, j5>2-dioxaphospholanen und -phosphorinanen sowie Thioalkylphosphiten (vgl. die FR-Patentanmeldungen 73-01.803, 73-37.994, 73-43.081, 73-4-5.627, 74-08.995, 74-10.988, 74-13-246, 74-34.529, 74-34.530, 75-04.394 sowie 75-08,642 bzw. die entsprechenden DT-Patentanmeldungen P 2 365 06I, P 2 453 401, P 2 456 627, P 2 510 O34, P 2 512 556, P 2 515 428, P 2 545 148, P 2 545 150, P 2 606 761 und P 2 602 8o4 derselben Anmelderin) .

Die angewandten Dosen können in weiten Grenzen entsprechend der Virulenz des Pilzes und den klimatischen Bedingungen variieren. Allgemein sind Zusam-

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mensetzungen zwischen 0,01 und 5 g/l Wirkstoff günstig.

Zur praktischen Anwendung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen selten allein verwendet. Am häufigsten sind sie Bestandteil von Formulierungen, die allgemein neben dem erfindungsgemäßen Wirkstoff einen Träger und/oder einen grenzflächenaktiven Stoff enthalten.

Der Ausdruck 'Träger' bezeichnet im Sinne der vorliegenden Beschreibung einen organischen oder anorganischen, natürlichen oder synthetischen Stoff, an den der Wirkstoff zur Erleichterung der Anwendung an Pflanzen, Samen oder Boden sowie zur Erleichterung des Transports oder der Handhabung gebunden ist. Der Träger kann dabei fest (Tone, natürliche oder synthetische Silicate, Harze, Wachse, feste Düngemittel o.dgl.) oder flüssig sein (V/asser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Flüssiggase o.dgl.).

Der grenzflächenaktive Stoff kann ein Emulgator, ein Dispersions- oder Netzmittel sein und ionische oder nichtionische Eigenschaften besitzen. Beispiele sind etwa Salze von Polyacrylsäuren oder Ligninsulfonsäuren sowie Kondens ationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettaminen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als benetzbare Pulver bzw. Spritzpulver, als lösliche Pulver, als Pulver zum Einstäuben, als Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Konzentrate in Suspension bzw. Suspensionen sowie als Aerosole hergestellt werden.

Die benetzbaren Pulver werden üblicherweise so her-

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gestellt, daß sie 20 - 95 Gew.-$> Substanz enthalten und gewöhnlich neben einem festen Träger 0-5 Gew.-% eines Netzmittels, 3-10 Gew.-^ eines Dispersionsmittels sowie erforderlichenfalls 0-10 Gew.-^ eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder anderer Additive wie Penetrationsmittel, Adhäsive oder das Zusammenklumpen verhindernde Mittel, Färbemittel o.dgl. enthalten.

Ein benetzbares Pulver weist beispielsweise folgende Zusammensetzung auf:

Wirkstoff 50 %

Calciumlignosulfat (Entflockungsmittel) 5 %

anionisches Netzmittel 1 %

Kieselsäure (Mittel gegen Verklumpen) 5 %

Kaolin (Füllstoff) 39 %.

Die in Wasser löslichen Pulver werden durch Mischen von 20 - 95 Gew.-^ Wirkstoff, 0-10 Gew.-% eines Mittels gegen Verklumpen und 0 - 1 % eines Netzmittels erhalten; der Rest besteht aus einem wasserlöslichen Füllstoff, hauptsächlich einem Salz.

Ein wasserlösliches Pulver weist beispielsweise folgende Zusammensetzung auf:

Wirkstoff 70 % anionisches Netzmittel 0,5 %

Kieselsäure (Mittel gegen Verklumpen) 5 %

Natriumsulfat (löslicher Füllstoff) 24,5 #.

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise

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durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen benetzbaren Pulvers oder eines erfindungsgemäßen emulgierbaren Konzentrats mit Wasser erhältliche Zusammensetzungen, sind ebenfalls im allgemeinen Erfindungsgedanken enthalten. Emulsionen können dabei vom Wasser-in-öl- oder vom öl-in-Wasser-Typ sein und eine dichte Konsistenz wie beispielsweise Mayonnaise besitzen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ferner noch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise Schutzkolloide, Adhäsive oder Verdickungsmittel, thixotrope Stoffe, Stabilisatoren oder Maskierungsmittel sowie andere bekannte Wirkstoffe mit pesticiden Eigenschaften, insbesondere Acaricide oder Insecticide.

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Claims

- 12 Patentansprüche

/Iy Fungizide Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Pflanzenpilzerkrankungen, dadurch gekennzeich η e t , daß sie ein anorganisches Hypophosphit als Wirkstoff enthalten.
2. Zusammensetzung nach Anspruch I₃ gekennzeichnet durch eine Alkalihypophosphit als Wirkstoff.
J5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Ammoniumhypophosphit als Wirkstoff.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Erdalkalihypophosphit als Wirkstoff.
5. Zusammensetzung nach Anspruch K₃ gekennzeichnet durch Calciumhypophosphit als Wirkstoff.
6. Zusammensetzung nach Anspruch K₃ gekennzeichnet durch Magnesiumhypophosphit als Wirkstoff.
7. Zusammensetzung nach Anspruch I₃ gekennzeichnet durch Eisen-, Kupfer-, Nickel-, Mangan-, Zink- oder Aluminiumhypophosphit als Wirkstoff.
8. Verfahren zur vorbeugenden oder kurativen Behandlung von Pflanzen gegen Pilzerkrankungen, gekennzeichnet durch Verwendung einer Zusammensetzung nach einem dfer Ansprüche 1-7.

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9. Verfahren nach Anspruch 8 zur vorbeugenden oder kurativen Behandlung von Pflanzen gegen durch Pilze der Familien der Phycomyceten, Ascomyceten,Basidiomyceten und/oder der Fungi Imperfecti hervorgerufene Erkrankungen, gekennzeichnet durch Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7·
10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7 zur Bekämpfung von Wein-Mehltau.

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