Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl
Für die chemische Oberflächenbehandlung von Eisen und Stahl, z. B. als Vorbereitung für eine anschliessende Lackierung, wird in grossem Umfang die Phosphatierung mit Zinkphosphatlösungen angewendet. Die mit diesem Verfahren auf der Metalloberfläche erzeugten Zinkphosphatschichten erhöhen u. a. die Korrosionsbeständigkeit und verbessern die Haftung von Lackfilmen. Insbesondere für eine Lackierung haben sich besonders dünne Zinkphosphatschichten gut bewährt, da mit diesen auch im Falle einer Biegebeanspruchung der lackierten Teile sehr günstige Haftungswerte erzielt werden.
Um derart dünne Schichten zu erhalten, sind bestimmte Modifikationen des Phosphatierungsbades erforderlich. So ist es z. B. bekannt, dass man durch Zusatz geringer Mengen Polyphosphat zu einem nitritbeschleunigten Zinkphosphatbad das Auflagegewicht der Phosphatschicht erheblich reduzieren kann (DBP 1 062 082, DBP 1 062 083). Bäder dieser Art bereiten jedoch insofern Schwierigkeiten, als analytische Schnellmethoden für die quantitative Bestimmung der Polyphosphate fehlen und man bei der Ergänzung im wesentlichen auf Erfahrungswerte angewiesen ist. Eine Uberdosierung des kondensierten Phosphates führt schnell zu einer Unterdrückung der Ausbildung kristalliner Schichten, und es werden nur durch Anlauffarben kenntliche Schichten erhalten, deren korrosionsschützende Wirkung jedoch deutlich unterlegen ist.
Weiter ist es bekannt, durch Zugabe grösserer Mengen Calzium zu oxydationsmittelhaltigen Zinkphosphatbädern das Schichtgewicht zu vermindern (DAS 1096152). Das Calzium muss jedoch, um wirksam zu sein, in einer der Zinkkonzentration vergleichbaren Menge im Bad vorliegen und liefert bei der üblichen Punktebestimmung einen erheblichen Beitrag zum Laugeverbrauch, indem es während der Titration in schwerlösliche sekundäre oder auch tertiäre, gegebenenfalls noch Hydroxylgruppen enthaltende, Phosphate übergeführt wird. Bei nicht sachgemässer Zusammensetzung der Ergänzungslösung und Ergänzung damit auf konstante Punktzahl kann sich im Laufe des Durchsatzes im Bad das Gewichtsverhältnis von Zink zu Calcium zugunsten des letzteren so weit verschieben, dass nur noch mangelhafte oder gar keine Zinkphosphatschichten mehr ausgebildet werden.
Bei den mit wässrigen Lösungen saurer Alkaliphosphate auf Stahl abgeschiedenen Eisenoxyd-Eisenphosphat-Schichten wird zwar eine gute Lackhaftung erzielt; die Korrosionsbeständigkeit liegt jedoch z. T. erheblich unter der von kristallinen Zinkphosphatschichten.
Es wurde nun gefunden, dass sich sehr dünne, harte, festverwachsene Zinkphosphatschichten mit hoher Korrosionsbeständigkeit und ausgezeichneter Haftvermittlung für Lacküberzüge auf Eisen und Stahl mit einem einfach zu führenden Verfahren erzeugen lassen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl mit Hilfe von wässrigen, sauren, Oxydationsmittel und Borsäure enthaltenden fluoridfreien Zinkphosphatlösungen.
Es ist dadurch gekennzeichnet, dass die Eisenund Stahloberflächen bei einer Badtemperatur im Be reich von 40 bis 700 C mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die einen Gesamt-P2O5-gehalt von 2 bis 12 g/l aufweisen und in denen das Gewichtsverhältnis freies P2OJGesamt-P205, je in g/l, in Abhängigkeit von Badtemperatur und Gesamt-P205-Gehalt, in g/l, auf einen Wert im Bereich von 0,5 X bis X eingestellt und gehalten wird, wobei X den Maximalwert des Ge wichtsverhältmsses freies P205/Gesamt-P2O mit Bezug auf Gesamt-P2O5-Gehalt und Badtemperatur und dem beiliegenden Diagramm zu entnehmen ist.
Eine Zusammenstellung eines Teils der sich aus dem Diagramm ergebenden Zahlenwerte ist in der nachfolgenden Tabelle enthalten: Gesamt-P205 Maximalwert des Gewichtsverhältnisses freies g/l P2O5 zu Gesamt-P2O5 im Bad bei 40OC 500 C 60OC 70OC
2,0 0,058 0,082 0,118 0,15
2,5 0,064 0,092 0,13 0,168
5,0 0,098 0,13 0,172 0,22
7,5 0,12 0,154 0,20 0,24 10,0 0,134 0,164 0,22 0,28 12,0 0,14 0,17 0,23 0,294 Hierbei entsprechen dem Gesamt-P2Os-Gehalt folgende Gesamtpunkte:
2,5 ca. 5,5 5,0 ca. 11,0
7,5 ca. 16,5
10,0 ca. 22,0.
Die Gesamt-Punktezahl ergibt sich aus der Anzahl der ml n/10 NaOH, die für die Neutralisation einer 10 ml Badprobe gegen Phenolphthalein erforderlich ist.
Da eine eindeutige Zuordnung von Gesamt-P2O und Punkte nicht möglich ist, tragen alle Werte den Zusatz ca. .
Es sind bereits Phosphatierungssysteme bekannt, die Borsäure enthalten. So wird gemäss DAS 1 093 648 ein festes Phosphatierungsmittel zur Herstellung und gegebenenfalls Ergänzung von Phosphatierungslösungen gewonnen, das zur Verfestigung freier Phosphorsäure Borsäure enthält. Die schichtgewichterniedrigende und schichtverfeinernde Wirkung der Borsäure ist in der erwähnten Auslegeschrift nicht erwähnt, und demzufolge ist auch kein Hinweis auf das jetzt als erfindungswesentlich erkannte Merkmal des einzustellenden und zu haltenden Verhältnisses von freiem P2O5/Gesamt-P2O5 vorhanden.
In der deutschen Patentschrift 853 697 ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Metallen, insbesondere Aluminium oder aluminiumhaltigen Metallen beschrieben, bei dem heisse wässrige Lösungen angewendet werden, deren wesentliche Bestandteile Monophosphat, ein Oxydationsmittel, Fluoborat und ein Überschuss an Borsäure sind. Der Überschuss an Borsäure stabilisiert das Fluorid und führt zu etwas dünneren und härteren Überzügen als wenn nur Fluoborat zur Herstellung der Lösung benutzt wird. Je mehr Borsäure anwesend ist, um so dünner wird der gebildete Überzug. Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist im notwendigen Fluoridgehalt der Bäder begründet.
Einerseits erfordert die Handhabung der fluoridhalti- gen Konzentrate und der Behandlungsbäder besondere zusätzliche Vorsichtsmassnahmen, andererseits bereitet auch die Abwasseraufarbeitung zusätzliche Schwierigkeiten. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden diese Schwierigkeiten beseitigt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeigneten Lösungen können als Oxydationsmittel Nitrate, Chlorate, Bromate, Nitrite und dgl.
enthalten. Die günstigsten Ergebnisse wurden mit nitrat-nitrit-beschleunigten Verfahren erzielt. Die Lösungen können im Tauch-, Flut- und Spritzverfahren angewendet werden, wobei die erfindungsgemässen Vorteile beim Flut- und insbesondere beim Spritzverfahren besonders deutlich zutage treten.
Zur Einführung der Borsäure in die Badlösung können z.B. H3BO3, Na2B407 10H2O, NaBO2 5H2O oder andere Borverbindungen verwendet werden, soweit sie in dem sauren Bereich des Phosphatierungsbades (pH etwa 2,0 bis 3,5) Borsäure bilden. Die Borsäure oder die im Phosphatierungsbad Borsäure bildenden Verbindungen können dem Bad direkt zugegeben oder zunächst im Phosphatierungskonzentrat, das zum Ansatz und zur Ergänzung des Phosphatierungsbades dient, vorgelöst und über dieses in das Phosphatierungsbad eingebracht werden. Die Mengen werden hierbei vorzugsweise so gewählt, dass im Bad mindestens 0,5 g/1 H3BO3 vorliegen und aufrechterhalten bleiben.
Ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemässen Lehre ist die Abstimmung des Verhältnisses freies P2O5/Gesamt-P2O5 auf die Badetemperatur und die Badekonzentration. Das freie P205 lässt sich durch Titration einer 10 ml Badprobe mit n/10 NaOH gegen Dimethylgelb ermitteln, wobei 1 ml n/10 NaOH 7,1 mg freiem P2O5 entspricht. Der Gehalt an Gesamt-P2Os in der Badprobe kann z. B. nach den bekannten Fällungsoder Titrationsmethoden bestimmt werden. Das Verhältnis freies P2Os/Gesamt-P2Os ist höher als bei den bekannten, z. B. nitrat-nitrit-beschleunigten, Spritzverfahren.
Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeigneten Phosphatierungsbäder können als weitere Komponente aktivierend wirkendes Titanphosphat in Mengen von mindestens 3 mg/l enthalten.
Der Begriff aktivierend wirkendes Titanphosphat bezeichnet ein nach an sich bekannten Verfahren, z. B.
gemäss DAS 1 144 565 oder DBP 885 638, hergestelltes spezielles Produkt, das - in wässriger Lösung angewendet - auch zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor der Phosphatierung gebräuchlich ist. Durch das aktivierend wirkende Titanphosphat wird die Schichtbildungsgeschwindgkeit des Phosphatierungsbades erhöht. Ausserdem wird eine schichtverfeinernde Wirkung erzielt, die die der Einzelkomponenten unabhängig von ihrer Konzentration übersteigt, so dass von einer ausgeprägten synergistischen Wirkung beider Komponenten gesprochen werden kann. Schliesslich wird durch das aktivierend wirkende Titanphosphat ein hoher Grad an Schichtgleichmässigkeit erreicht, indem z. B. auch die Stellen der Metalloberfläche, die sonst Störungen verursachende Wischspuren, Fingerabdrücke oder Schleifstellen aufweisen, gleichmässig mit phosphatiert werden.
Das Titanphosphat ist im Phosphatierungsbad nur kolloidal löslich und scheidet sich bei längerem Stehenlassen des Bades als Schlamm aus.
Deshalb empfiehlt sich beim Arbeiten eine häufige, möglichst kontinuierliche Ergänzung mit aktivierend wirkendem Titanphosphat.
Durch Zugabe von nichtionogenen Tensiden zum erfindungsgemässen Phosphatierungsbad kann man der Lösung, insbesondere bei ihrer Anwendung im Spritzverfahren eine entfettende und entschmutzende Wirkung verleihen. Der Tensidgehalt wird vorzugsweise zwischen 0,050 und 1 g/l gewählt. Als Tenside haben sich insbesondere äthoxylierte Alkylphenole und geradkettige Fettalkohole bewährt, wobei sich Produkte mit verätherter endständiger OH-Gruppe in der Äthylenoxydkette durch Schaumarmut auszeichnen.
Tensidhaltige Phosphatierungsbäder kombinieren entfettende und entschmutzende mit phosphatierender Wirkung und lassen sich besonders in Anlagen mit geringer Zonenzahl einsetzen. In der ersten Zone wird entfettet und phosphatiert, in der zweiten mit Wasser gespült und in der dritten mit einer insbesondere CrVI und/oder CrIIt-haltigen sauren wässrigen Lösung nachbehandelt. Da die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten Überzüge insbesondere in Verbindung mit Lackschichten einen sehr guten Korrosionsschutz vermitteln, kann man im Vergleich zur herkömmlichen Phosphatierung mit Zinkphosphatlösungen ohne die erfindungsgemässen Zusätze und die spezielle Abstimmung des Säureverhältnisses vielfach auf die letzte passivierende Nachspülung ohne Einbusse im Korrosionsschutz verzichten. Hierin liegt ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Arbeitsweise.
Es wurde beobachtet, dass die tensidhaltigen Bäder praktisch alles von den Werkstücken abgelöste Fett im Phosphatschlamm okkludieren, so dass Badbehälter und Wandungen in der Phosphatierzone praktisch frei von fetthaltigen Ablagerungen bleiben. Entfettung und Phosphatierung in der gleichen Zone erfordern daher keine zusätzlichen Reinigungsmassnahmen. Der fetthaltige Phosphatschlamm lässt sich leicht, z. B. mittels Bandfilter, aus dem Bad entfernen. Ein weiterer Vorteil der kombinierten Entfettung und Phosphatierung besteht darin, dass Heizregister, Bad- und Tunnelwandungen sowie Spritzdüsen im Phosphatierbad weit weniger verkrusten als bei vorgeschalteter Entfettung.
Die Einwirkzeit der Phosphatierungslösung bei gleichzeitiger Entfettung wird je nach Befettungsgrad der Werkstücke zwischen etwa 1 und 4 min. gewählt, wobei den längeren Zeiten im allgemeinen der Vorzug zu geben ist.
Gegenüber der üblichen Arbeitsweise mit getrennter Entfettung besteht bei der Kombination von Entfettung und Phosphatierung in einem Bad keine Gefahr der Vorpassivierung der Werkstücke. Diese kommt dadurch zustande, dass beim Eintritt der gereinigten Werkstücke in die Phosphatierungszone Phosphatierungslösung aufgenebelt wird, die mit der Metalloberfläche unter Bildung dünner Anlaufschichten reagiert und in der Folge die Ausbildung gleichmässig deckender Zinkphosphatschichten in der Phosphatierungsstufe verhindert oder zumindest erschwert.
Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten Zinkphosphatschichten haben ein Schichtgewicht von etwa 1 bis 2 g/m2 und zeichnen sich durch sehr feinkristalline Struktur und besonders dunkle Farbe aus. Sie sind als Untergrund für die verschiedensten Lacke geeignet. Besonders gute Ergebnisse werden in Verbindung mit Einschichtlacken und mit auf elektrophoretischem Wege abgeschiedenen Lacken erzielt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand folgender Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Es wurde eine Ausgangslösung hergestellt, die
3,15 g/l Zink
6,75 g/IP2O5 2 > 55 g/lNO5 und
0,15 g/lNaNO2 enthielt.
Die Ausgangslösung wurde durch die in der folgenden Tabelle in Spalte 2 genannten Zusätze modifiziert und mit Natronlauge auf das in Spalte 3 angegebene Verhältnis freies P2Ol/Gesamt-P205 eingestellt. Die erhaltenen Behandlungslösungen sind in Spalte 1 fortlaufend mit den Buchstaben a bis m bezeichnet. Als aktivierend wirkendes Titanphosphat wurde ein Gemisch von 90 O/o Na2HPO4 und 10 O/o Ti-Phosphat verwendet.
In einem alkalischen Spritzreiniger entfettete Stahl bleche wurden mit Wasser gespült und 3 Minuten mit den Lösungen a bis j bei 60O C im Spritzen behandelt.
Die erhaltenen Schichtgewichte in g/m2 sind in Spalte 4 der Tabelle zusammengestellt.
Tabelle Lösung Zusatz freies P,O,/ Schichtgewicht (gen)
Gesamt P904 bzw. Beschaffenheit der Schicht a - 0,12 2,2-2,4 b 4g/lNa2B407. 10H2O 0,12 1,3-1,5 c - 0,08 2,6-2,8 d 4 g/lNa2B407 10H2O 0,08 2,4-2,6 e 0,2 g/l aktivierend wirkendes Titanphosphat 0,12 2,2-2,3 f 0,2 g/l aktivierend wirkendes Titanphosphat + 0,12 1,1-1,3
4 g/l Nach407 . 10 H O g 0,5 gil nichtionogenes Tensid 0,12 2,2-2,4
Tabelle (Fortsetzung) Lösung Zusatz freies P,O,/ Schichtgewicht (g/mê)
Gesamt P,O, bzw.
Beschaffenheit der Schicht h 4 glI Na2B407. 10 H20 + 0,2 g/l aktiv,ierend 0,12 1,1-1,3 wirkendes Titanphosphat + 0,5 gil nichtionogenes
Tensid i - 0,19 durchscheinende Schicht j 4 g,1 Na2B407. 10 H20 0,19 durchscheinende Schicht
Beispiel 2
Normal befettete, rost- und zunderfreie Bleche aus Kohlenstoffstahl wurden im Spritzen wie folgt behandelt: 1.
Zone:
4 mdn, 600 C, mit einer Lösung, enthaltende 3,15 g/l Zn, 6,75 g/l P2O5, 2,55 g/l NO3, 0,15 g/l NaN0a unter Zusatz von 4 g/l Na2B4O7. 10 H2O, 0,2 g/l eines Gemisches aus 100/o Titanphosphat + 9010/0 Na2HPO4, 0,5 g/l nichtionogenes Tensid und so viel
NaOH, dass sich ein Gewichtsverhältnis freie HSPO4/ Gesamt-H5PO4 von 0,12 ergab.
2. Zone:
Kaltwasser 3. Zone: 100 mg/l CrOs; 30 sec; 400 C, anschliessend Abbrau sen mit vollentsalztem Wasser und Trocknen.
Das Bad der Zone 1 wurde mit einem Phosphatkonzentrat, enthaltend 12,42 O/o Zn; 27,14 O/o P2Oó und 18,59 /n NO3, auf konstante Gesamt-Punktzahl von 15 und einem Gemisch aus 74 O/o NaNO2 + 10 O/o Na2BO7 10 H2O + 7*5 O/o nichtionogenes Tensid + 1 0/o Titanphosphat + 7,5 0/0 Na2HPO4 auf einen NaNO2-Gehalt im Bad von 0,15 bis 0,20 g/l kontinuierlich ergänzt.
Nach Durchsatz von 4 m2 Blech pro 1 Bad wurde der Versuch abgebrochen. Während des gesamten Durchsatzes betrug das Verhältnis freies P3O5/Gesamt- P205 0,11 bis 0,13 und der HsBO3-Gehalt 1,2 bis 1,8 g/l. Das Schichtgewicht lag im Bereich zwischen 1,1 und 1,6 g/m2. Die Überzüge waren tief dunkelgrau, äusserst feinkristallin, gleichmässig und völlig fettfrei.
Beispiel 3
Bleche aus den Beispielen la bis ih und 2 wurden mit einem Elektrophoreselack und mit einem Ein schichtacrylatlack beschichtet und im Biegetest über den konischen Dorn sowie im Salzsprühtest nach ASTM B 117-54 T geprüft. Während die Bleche, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt waren, selbst bei einem Biegedorndurchmesser bis zu 3,3 mm kein Abplatzen des Lackes zeigten, löste sich von den Vergleichsblechen der Lack bereits bei einem Dorndurchmesser zwischen 10 und 30 mm.
Nach einer Prüfzeit von 48 h im Salzsprühtest waren die erfindungsgemäss behandelten elektrophoretisch lackierten Bleche frei von jeder Unterwanderung an der Ritzstelle, während sich bei den Vergleichsblechen der Lack bereits über 2 bis 3 mm von der Ritzstelle gelöst hatte. Bei Nachbehandlung mit dem Acrylatharzlack wurden nach 96 h Salzsprühtest folgende von den Ritzstellen ausgehenden Unterwanderungen beobachtet:
Erfindungsgemässe Behandlung: 0 bis 0,5 mm; Vergleichsbehandiung: 1 bis 1,5 mm.