Verfahren zur Herstellung einer haftfesten Verbindung zwischen Werkstücken aus halogenierten Polyäthylenen und anderen Werkstoffen
Halogenierte Polyäthylene, das sind Kunststoffe, die durch Polymerisation von Halogenäthylenen entstehen, sind für viele Zwecke hervorragend geeignete Werkstoffe. Sie weisen häufig ausgezeichnete chemische und elektrische Eigenschaften auf. Viele von ihnen haben gute mechanische Festigkeitseigenschaften, sind formbeständig und besitzen einen ausserordentlich geringen Reibungskoeffizienten. Sie sind chemisch widerstandsfähig, witterungsbeständig, feuchtigkeitsabweisend und zugleich gute Wärmeisolatoren. Manche sind auch gute elektrische Isolatoren mit hoher Durchschlagsfestigkeit und geringen dieelektrischen Verlusten.
Alle diese angeführten und zahlreiche weitere wünschenswerte Eigenschaften sichern diesen Werkstoffen mannigfaltige Anwendungsmöglichkeiten im Maschinen- und Apparatebau, in der elektrischen Industrie und in der chemischen Industrie. Die genannten Kunststoffe haben für die ihnen eigenen Anwendungsgebiete - sozusagen - nur einen Fehler: Sie lassen sich mit anderen Werkstoffen nicht stoffschlüssig verbinden, also nicht verschweissen oder verkleben. Man war bei ihrer Benutzung vielmehr auf form- und kraftschlüssige Verbindungen, also auf Verschrauben, Vernieten und dergleichen angewiesen.
Die Eigenschaft der Nichtklebefähigkeit dieser Werkstoffe einerseits und die Eigenschaft, dass sie einen äusserst geringen Reibungskoeffizienten besitzen anderseits, hängen ursächlich zusammen. Klebefähigkeit oder allgemeiner die Fähigkeit, mit anderen Werkstoffen Adhäsionsverbindungen einzugehen, erhält man erst durch eine geeignete Behandlung ihrer Oberfläche, wodurch diese chemisch verändert wird.
Es ist bekannt, dass die halogenierten Polyäthylene von Schmelzen der Alkalimetalle angegriffen werden können, und es sind in letzter Zeit auch sogenannte klebefähige Folien, die derart behandelt worden waren, auf den Markt gekommen. Doch ist eine Behandlung mit schmelzflüssigen Alkalimetallen-oft wird Natrium dafür verwendet - verfahrenstechnisch umständlich und erfordert eine sehr genaue Kontrolle der Betriebsbedingungen, damit wirklich nur eine sehr dünne Oberflächenschicht chemisch angegriffen wird. Zu tief gehende Einwirkung könnte zur Folge haben, dass die mit so behandelten Werkstückoberflächen hergestellten Klebeverbindungen zwar in der eigentlichen Klebefläche halten, dass aber bei Beanspruchung Risse im Werkstoff selbst in der Nähe der Klebefläche auftreten.
Die durch den chemischen Angriff veränderte Oberflächenschicht soll nicht zu dick sein, wenn haftfeste Verbindungen entstehen sollen. Die Behandlung mit Alkalimetallen hat für manche andere Zwecke ausserdem noch den weiteren Nachteil, dass sie zu einer nicht vernach lässigbaren elektrischen Oberflächenleitfähigkeit führt.
Dies bringt in vielen Anwendungsfällen Nachteile, vor allem, wenn durch eine solche Behandlung die dielektrischen Eigenschaften der Oberflächenschicht beeinträchtigt werden.
Die Erfindung hat nun ein Verfahren zum Gegenstand, welches erlaubt, die genannten Schwierigkeiten und Nachteile der Behandlung mit Alkalimetallen völlig zu umgehen. Es werden Erzeugnisse gewonnen, die ausserdem noch eine Reihe von neuen Vorteilen aufweisen. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer haftfesten Verbindung zwischen Werkstücken aus halogenierten Polyäthylenen und anderen Werkstoffen ist dadurch gekennzeichnet, dass die zu verbindenden Oberflächen des Werkstückes aus halogeniertem Polyäthylen vor Her stellung der Verbindung mit einer dünnen Schicht eines Metalloxydes mittels Kathodenzerstäubung überzogen werden. So behandelte Oberflächen können dann mit bekannten Mitteln mit anderen Werkstoffen stoffschlüssig verbunden werden.
Die bisherigen Versuche haben erwiesen, dass eine ganze Reihe von bekannten Klebstoffen geeignet ist, eine erfindungsgemäss behandelte Fläche eines Werkstückes aus den genannten Kunststoffen mit Metallen, anderen Kunststoffen, Papier oder dergleichen fest zu verbinden, wobei als Haftschicht ein Oxyd benützt werden kann, welches hochwertige dielektrische Eigenschaften aufweist.
Ganz besondere Bedeutung hat das erfindungsgemässe Verfahren für die Herstellung von Metallbelägen auf halogenierten Polyäthylenbändern. Zum Beispiel ist Polyfluoräthylen ein Material, das sich für verlustfreie Wickelkondensatoren hervorragend eignet, wenn es gelingt, als Elektroden dünne Metallschichten haftfest und ohne Verschlechterung der dielektrischen Eigenschaften aufzubringen. Dies ist mit der Erfindung möglich. Dabei werden zur Herstellung solcher Kondensatoren zweckmässig die bekannten Verfahren der Vakuumbedampfung angewendet, wobei der Bedampfungsstufe eine Einrichtung zur Kathodenbestäubung des durchlaufenden Bandes mit einer Oxydschicht vorgeschaltet wird.
Die als Haftschicht dienende Oxydschicht muss durch Kathodenzerstäubung aufgebracht werden; eine Aufbringung der Oxydschicht durch Vakuumaufdampfung führt - das ist eine wichtige Erkenntnis der Erfindung-über- raschenderweise nicht zum Ziele. Offenbar ist es nicht die Oxydschicht allein, die den Erfolg bringt, sondern ihre Verbindung mit der elektrischen Gasentladung in Form der Kathodenzerstäubung. Durch die Kombination der zwei Verfahrensschritte, Kathodenzerstäubung und nachfolgende Vakuumbedampfung - beide Verfahrensschritte sind an sich natürlich bekannt - ist es möglich, ein äusserst zweckmässiges Produktionsverfahren erstmals auch für die Bandbedampfung von halogenierten Polyäthylenen zu verwirklichen.
Eingehende Versuche haben ergeben, dass sich als Haftschichten ganz besonders Schichten eignen, die durch Kathodenzerstäubung von Kupfer in Sauerstoff gewonnen werden. Eine solche Schicht kann nach der üblichen Kathodenzerstäubungstechnik in wenigen Minuten aufgebracht werden. Wird anschliessend eine dünne Metallschicht aufgedampft, hält diese ausgezeichnet und lässt sich z. B. nach dem bekannten Klebstreifentest - hiebei wird ein gut haftender Klebstreifen auf die Schicht aufgeklebt und dann ruckartig abgerissen, um festzustellen, ob die Schicht mitgeht - weder beschädigen noch abziehen, während dieser selbe Test auf Schichten angewandt, die anders als nach der Erfindung auf halogenierten Polyäthylenen aufgebracht wurden, regelmässig und mit Leichtigkeit zu einer Ablösung der Schichten führt.
An Kupferschichten, die mit einer darunterliegenden Kupferoxydschicht auf Polyfluoräthylen gemäss Erfindung aufgebracht sind, kann man z. B. ohne weiteres Kupferdrähte anlöten. Die aufgebrachte Haftschicht aus Kupferoxyd kann extrem dünn sein, so dünn, dass sie sich optisch überhaupt noch nicht bemerkbar macht; trotzdem haften nachfolgend aufgedampfte dickere Schichten, z. B. aus elektrisch gut leitenden Metallen, wie Silber, Gold, Aluminium oder auch Kupfer, sehr fest. Beachtlich ist hierbei, dass man so Beläge herstellen kann, welche völlig flexibel sind; auch mit dickeren Schichten belegte Bänder lassen sich wickeln, ohne dass die Schichten abspringen.
Diese Eigenschaft, die die bekannten Metallisierungsbeläge auf Kondensatorbändern keineswegs aufweisen, haben ihre Ursache vermutlich in einer ganz besonderen Struktur der nach der Erfindung hergestellten Beläge auf halogenierten Polyäthylenen.
Der Umstand, dass die Haftschichten so dünn gemacht werden können, dass sie optisch überhaupt nicht stören, erlaubt interessante Anwendungen des erfindungsgemässen Verfahrens auch zur Herstellung von nichtmetallischen Belägen auf Unterlagen aus halo gelierten Polyäthylenen. Der Umstand, dass die Haftschichten so dünn gemacht werden können, dass sie optisch überhaupt nicht stören, erlaubt interessante Anwendungen des erfindungsgemässen Verfahrens auch zur Herstellung von nichtmetallischen Belägen auf Unterlagen aus halogenierten Polyäthylenen.
Durch die Erfindung ist das Gesamtgebiet der genannten Kunststoffe der üblichen Beschichtungstechnik erschlossen worden.
Weitere Versuche haben ergeben. dass viele andere Metalloxyde die gleichen Dienste tun. Der Fachmann wird bei der Auswahl des Oxyds natürlich die (: Ge- sichtspunkte des Einzelfalles berücksichtigen; manche von diesen Schichten zeichnen sich durch besondere optische Qualitäten aus, manche dagegen durch ihre elektrischen Eigenschaften. Sehr gute Resultate wurden erhalten mit den Oxyden des Indiums, Wismuths, Zinks und mit den Oxyden der Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, wobei jedes dieser Metalloxyde wiederum am zweckmässigsten durch Kathodenzerstäubung des reinen Metalls in Sauerstoff erzeugt wird.
Doch sei bemerkt, dass auch Methoden bekannt sind, mit denen auch nichtmetallische Substanzen durch eine Art Kathodenzerstäubung in Form dünner Schichten auf Unterlagen niedergeschlagen werden können. Man stellt dabei eine Fläche des zu zerstäubenden Oxyds einer Hochspannungselektrode gegen über, während eine Hilfskathode in der Nähe des Oxyds angeordnet wird.
Die anliegenden Figuren zeigen Produkte, die nach dem Verfahren nach der Erfindung erhalten werden können.
In Fig. 1 bedeutet 1 ein Werkstück, z. B. aus dem unter dem Markennamen Teflon bekannten Kunststoff. Dieses Werkstück kann etwa ein Band oder eine Platte sein, auf welche ein Metallbelag zwecks Herstellung eines elektrischen Kondensators aufgebracht werden soll. Zu diesem Zweck wird zuerst durch Kathodenzerstäubung in an sich bekannter Weise eine dünne Schicht 2 eines der oben genannten Metalloxyde niedergeschlagen. Durch die Schicht 2 erzielt man eine gute Haftfestigkeit für den nachfolgenden Metallbelag 3 aus einem elektrisch gut leitenden Metall, z. B. Kupfer. Der Metallbelag kann durch Vakuumaufdampfen unmittelbar auf der durch das vorherige Aufbringen einer oxydischen Haftschicht vorbereiteten Unterlage aufgedampft werden.
Dank der oxydischen Haftschicht haftet dieser Metallbelag so fest auf der Unterlage, dass er durch den bekannten Klebestreifentest keinesfalls entfernt werden kann.
Dabei wird ein Klebestreifen auf den Metallbelag aufgeklebt und durch einen plötzlichen Ruck abgerissen.
Wenn der Belag mit der Unterlage mangelhaft verbunden ist, wird er beim Abreissen des Klebestreifens ebenfalls von der Unterlage weggerissen. Wenn er dagegen mit der Unterlage fest verbunden ist, ist dies nicht möglich. Es hat sich gezeigt, dass ein Metallbelag, der direkt auf eine Teflon -Unterlage aufgedampft wird, den erwähnten Klebestreifentest im Gegensatz zu den nach dem erfindungsgemässen Verfahren aufgebrachten Metallbelägen nicht besteht.
Die Fig. 2 zeigt, wie nach der Erfindung ein Werkstück eines Kunststoffes aus der oben definierten Klasse, z. B. eine Platte 4 aus Teflon , mit einem anderen Werkstück 5, z. B. mit einer Metallplatte, verbunden werden kann. Zu diesem Zweck wird die zu verbindende Fläche 6 des Werkstücks aus Teflon zuerst wie oben beschrieben behandelt, also durch Kathodenzerstäubung mit einer dünnen Schicht 7 eines Metalloxyds versehen. Erst die so vorbereitete Fläche kann dann einwandfrei unter Benutzung an sich bekannter Verbindungsmittel, z. B. einer Schicht 8 aus einem bekannten Klebstoff, direkt mit der Metallplatte 5 verbunden werden. Würde man dagegen versuchen, die Teflon -Platte 4 unmittelbar mit der Metallplatte 5 zu verkleben, würde dies, wie bekannt, nicht gelingen.
Process for the production of a firm bond between workpieces made of halogenated polyethylenes and other materials
Halogenated polyethylenes, which are plastics made by the polymerisation of haloethylenes, are excellently suited materials for many purposes. They often have excellent chemical and electrical properties. Many of them have good mechanical strength properties, are dimensionally stable and have an extremely low coefficient of friction. They are chemically resistant, weatherproof, moisture-repellent and at the same time good heat insulators. Some are also good electrical insulators with high dielectric strength and low dielectric losses.
All of these and numerous other desirable properties ensure that these materials can be used in a wide variety of applications in machine and apparatus construction, in the electrical industry and in the chemical industry. The plastics mentioned have only one fault for their own areas of application - so to speak - they cannot be bonded with other materials, i.e. they cannot be welded or glued. When using them, one was reliant on positive and non-positive connections, i.e. on screwing, riveting and the like.
The property that these materials are non-adhesive, on the one hand, and the property that they have an extremely low coefficient of friction, on the other, are causally related. The ability to bond, or more generally the ability to form adhesive bonds with other materials, can only be obtained through a suitable treatment of their surface, which chemically changes the surface.
It is known that the halogenated polyethylenes can be attacked by melts of the alkali metals, and so-called adhesive foils which have been treated in this way have recently come onto the market. However, treatment with molten alkali metals - sodium is often used for this - is technically cumbersome and requires very precise control of the operating conditions so that only a very thin surface layer is chemically attacked. Excessive action could have the consequence that the adhesive connections produced with the workpiece surfaces treated in this way hold in the actual adhesive surface, but that when stressed, cracks occur in the material itself in the vicinity of the adhesive surface.
The surface layer changed by the chemical attack should not be too thick if adhesive connections are to be created. Treatment with alkali metals also has the further disadvantage for many other purposes that it leads to a non-negligible electrical surface conductivity.
This has disadvantages in many applications, especially when the dielectric properties of the surface layer are impaired by such a treatment.
The subject of the invention is a process which allows the difficulties and disadvantages mentioned of treatment with alkali metals to be avoided completely. Products are obtained that also have a number of new advantages. The inventive method for producing a firm connection between workpieces made of halogenated polyethylene and other materials is characterized in that the surfaces to be connected of the workpiece made of halogenated polyethylene are coated with a thin layer of a metal oxide by means of cathode sputtering before the connection is established. Surfaces treated in this way can then be bonded to other materials using known means.
Experiments so far have shown that a number of known adhesives are suitable for firmly connecting a surface of a workpiece treated according to the invention made of the plastics mentioned with metals, other plastics, paper or the like, with an oxide that can be used as the adhesive layer, which is of high quality Has dielectric properties.
The method according to the invention is of particular importance for the production of metal coverings on halogenated polyethylene tapes. For example, polyfluoroethylene is a material that is ideally suited for lossless wound capacitors if it is possible to apply thin metal layers as electrodes with a firm bond and without impairing the dielectric properties. This is possible with the invention. The known processes of vacuum vapor deposition are expediently used for the production of such capacitors, with a device for cathode dusting of the continuous strip with an oxide layer being connected upstream of the vapor deposition stage.
The oxide layer serving as an adhesive layer must be applied by cathode sputtering; an application of the oxide layer by vacuum evaporation leads - this is an important finding of the invention - surprisingly not to the goal. Obviously it is not the oxide layer alone that brings success, but its connection with the electrical gas discharge in the form of cathode sputtering. By combining the two process steps, cathode sputtering and subsequent vacuum vapor deposition - both process steps are of course known per se - it is possible for the first time to implement an extremely useful production process for the strip vapor deposition of halogenated polyethylenes.
Extensive tests have shown that layers that are obtained by cathode sputtering of copper in oxygen are particularly suitable as adhesive layers. Such a layer can be applied in a few minutes using the usual cathode sputtering technique. If a thin metal layer is then applied by vapor deposition, it will hold up perfectly and can be used, for. B. according to the known adhesive tape test - a well-adhering adhesive strip is stuck to the layer and then torn off with a jerk to determine whether the layer goes with it - neither damage nor peel off, while this same test is applied to layers that differ from the invention halogenated polyethylenes were applied, regularly and easily leads to a peeling of the layers.
On copper layers that are applied with an underlying copper oxide layer on polyfluoroethylene according to the invention, you can, for. B. without further soldering copper wires. The applied adhesive layer of copper oxide can be extremely thin, so thin that it is not even noticeable optically; nevertheless, thicker layers that are subsequently vapor-deposited adhere, e.g. B. made of electrically conductive metals such as silver, gold, aluminum or copper, very solid. It is noteworthy that you can produce coverings that are completely flexible; Even tapes with thicker layers can be wound without the layers popping off.
This property, which the known metallization coatings on capacitor strips by no means have, is probably due to a very special structure of the coatings on halogenated polyethylenes produced according to the invention.
The fact that the adhesive layers can be made so thin that they do not interfere visually at all allows interesting applications of the method according to the invention also for the production of non-metallic coverings on substrates made of halo-gelled polyethylenes. The fact that the adhesive layers can be made so thin that they do not interfere visually at all allows interesting applications of the method according to the invention also for the production of non-metallic coverings on substrates made of halogenated polyethylenes.
The invention has opened up the entire field of the plastics mentioned in conventional coating technology.
Further attempts have shown. that many other metal oxides do the same service. When choosing the oxide, the person skilled in the art will of course take into account the aspects of the individual case; some of these layers are characterized by special optical qualities, some on the other hand by their electrical properties. Very good results have been obtained with the oxides of indium and bismuth , Zinc and with the oxides of the metals iron, cobalt, nickel, each of these metal oxides in turn being most conveniently generated by cathode sputtering of the pure metal in oxygen.
However, it should be noted that methods are also known with which non-metallic substances can also be deposited in the form of thin layers on substrates by a kind of cathode sputtering. A surface of the oxide to be sputtered is placed opposite a high-voltage electrode, while an auxiliary cathode is placed in the vicinity of the oxide.
The attached figures show products which can be obtained by the method according to the invention.
In Fig. 1, 1 denotes a workpiece, e.g. B. from the plastic known under the brand name Teflon. This workpiece can be, for example, a band or a plate on which a metal coating is to be applied for the purpose of producing an electrical capacitor. For this purpose, a thin layer 2 of one of the above-mentioned metal oxides is first deposited by cathode sputtering in a manner known per se. The layer 2 achieves good adhesive strength for the subsequent metal coating 3 made of a metal with good electrical conductivity, e.g. B. Copper. The metal covering can be applied by vacuum evaporation directly to the base prepared by applying an oxidic adhesive layer beforehand.
Thanks to the oxidic adhesive layer, this metal coating adheres so firmly to the surface that it cannot be removed using the well-known adhesive tape test.
An adhesive strip is stuck to the metal covering and torn off by a sudden jerk.
If the covering is inadequately connected to the base, it will also be torn away from the base when the adhesive strip is torn off. If, on the other hand, it is firmly attached to the base, this is not possible. It has been shown that a metal coating which is vapor-deposited directly onto a Teflon substrate does not pass the aforementioned adhesive strip test, in contrast to the metal coatings applied by the method according to the invention.
Fig. 2 shows how, according to the invention, a workpiece of a plastic from the class defined above, for. B. a plate 4 made of Teflon, with another workpiece 5, z. B. can be connected to a metal plate. For this purpose, the surface 6 of the Teflon workpiece to be connected is first treated as described above, that is, provided with a thin layer 7 of a metal oxide by cathode sputtering. Only the surface prepared in this way can then properly using known connecting means, such. B. a layer 8 of a known adhesive, can be connected directly to the metal plate 5. If, on the other hand, an attempt were made to glue the Teflon plate 4 directly to the metal plate 5, this would, as is known, not succeed.