Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Organomagnesiumchloridkomplex der Formel RMgCl-nQ, worin R einen ein-oder mehrwertigen, substituierten oder nichtsubstituierten Vinylrest oder einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, n eine Zahl zwischen 1 und 3 und Q eine 5-oder 6gliedrige, nichtaromatische, ein Sauerstoffatom im Ring enthaltende Ringverbindung ist, in der mindestens ein dem Sauerstoffatom benachbartes Kohlenstoffatom ausser Wasserstoff keine Substituenten trägt und in der, im Falle einer 6gliedrigen Ringverbindung, das sich in bezug auf das Sauerstoffatom in 4-Stellung befindende Ringglied entweder ein Kohlenstoffatom oder ein einen Substituenten tragendes Stickstoffatom ist,
wobei die vorhandenen Substituenten gegenüber den Ausgangsverbindungen und den erhaltenen Produkten inert sind, mit einem Olefinoxyd umsetzt und das Reaktionsprodukt hydrolysiert.
Die organischen Magnesiumkomplexverbindungen können dadurch hergestellt werden, dass die entsprechende Verbindung RCI mit Magnesium in Gegenwart der Verbindung Q als Reaktionsmedium umgesetzt wird. Gemäss der Erfindung setzen sich diese organischen Magnesiumverbindungen mit Olefinoxyden um und ergeben nach einer Hydrolyse, z. B. mit Wasser oder verdünnter Säure, Alkohole.
Diese Alkohole sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Weichmachungsmitteln, als Insektizide, als Riechstoffe und für andere Zwecke brauchbar.
Die heterocyclischen Verbindungen können eine einzige ungesättigte Bindung enthalten, wie es bei Dihydropyran der Fall ist. Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 2-Methyltetrahydrofuran, 2-Athoxytetrahydropyran, Tetrahydrofurfuryläthyläther, Dihydropyran und N-Methylmorpholin. Zusätzliche Substituenten sind Gruppen, welche mit den organischen Magnesiumchloriden oder mit irgendeiner der übrigen Komponenten und Produkten der Reaktionsmischungen des vorliegenden Verfahrens nicht reagieren, und sie schliessen substituierte und nichtsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-und Aryloxygruppen ein, die sämtlich zulässige Substituenten darstellen, welche mit den übrigen Komponenten der Reaktionsmischung, wie schon erwähnt, nicht reagieren.
In dem Falle, wo Stickstoff ein Kohlenstoffatom in einem 6-Ring ersetzt, muss der Wasserstoff an dem Stickstoffatom durch eine Gruppe substituiert sein, welche mit den Reaktionsstoffen oder Reaktionsprodukten nicht reagiert. Ein weiteres Erfordernis für die Verbindung Q besteht darin, dass der Sauerstoff für eine Elektronenabgabe verfügbar sein muss, das heisst, die freien p-Elektronen des Sauerstoffes müssen für eine Koordinierung mit dem organischen Magnesiumchlorid verfügbar sein.
Etwaige grosse Blockierungsgruppen in der 2-und 5- (6-) Stellung können die freie Verfügbarkeit dieser Elektronen beschränken. Anderseits können diese Elektronen in ihrer Verfügbarkeit durch eine p-pi Resonanz beschränkt werden, wie es beispielsweise bei Furan der Fall ist, das nicht brauchbar ist. Eine Doppelbindung, welche eine p-pi-Resonanz ergibt, wie es bei dem brauchbaren Dihydropyran der Fall ist, ermöglicht die Reaktionsfähigkeit, da der Sauerstoff noch freie p-Elektronen besitzt. In anderer Weise ausgedrückt muss der Sauerstoff des heterocyclischen Aufbaues derart sein, dass Elektronen des Sauerstoffatoms für die Koordinierung und Kom plexbildung mit Magnesium verfügbar sind.
Da die Verbindung Q offenbar auch als Lösungsmittel wirkt, kann eine Verbindung Q, die einen hohen Schmelzpunkt besitzt, ebenfalls beim Verfahren ge mäss der Erfindung wirksam sein ; wenn diese jedoch als Lösungsmittel verwendet wird, bereitet diese bei der Durchführung der Reaktion infolge des hohen Schmelzpunktes von beispielsweise über 90 grosse Schwierigkeiten. Im übrigen kann aber jede Flüssigkeit, welche der Verbindung Q entspricht, unter Be rücksichtigung der oben angegebenen Beschränkungen wirksam sein.
Weiterhin können in der Verbindung Q zwei 5oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe durch ein mehrwertiges Radikal miteinander verbunden sein.
Die Verbindung Q kann beispielsweise aus Dibenzofuran bestehen.
Die Umsetzungen können in der Verbindung Q als Reaktionsmedium erfolgen, und zwar vorzugsweise bei einer Temperatur, die zwischen der Raumtemperatur und der Rückflusstemperatur liegt. Die angewandte Arbeitstemperatur ist jedoch nicht kritisch, und sie kann sogar unterhalb der Raumtemperatur liegen. Anstelle der Verbindung Q können inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet werden. Wenn die Reaktion zwischen den erwähnten Olefinoxyden und dem organischen Magnesiumchloridreaktionsstoff beendet ist, wird zweckmässig kaltes Wasser oder verdünnte Säure sorgfältig zugesetzt, und der sich ergebende Alkohol wird durch Destillation oder auf andere Weise gewonnen. Die Aufeinanderfolge der Reaktionen im Falle der Olefinoxyde lässt sich z.
B. durch folgende allgemeine Gleichungen ausdrücken :
EMI2.1
Wenn mehr als 1 Mol Olefinoxyd je Mol RMgCl verwendet werden, liefert die Reaktion brauchbare polymere Produkte nach folgenden Gleichungen :
EMI2.2
RR'R"C-CR"'R"" (OR'R"C-CR"'R'"') x-iOMgCI + nQ (3b) RR'R"C-CR'"R"" (OR'R"C-CR"'R"").-iOMgCl
EMI2.3
R bedeutet in den Formeln ein Aryl-, Vinyloder heterocyclisches Radikal. R', R", R"'und R"" können Wasserstoff oder die verschiedenartigsten organischen Radikale sein, wie sich aus dem Folgenden ergibt.
Umsetzung von Arylmagnesiumchloridkomplexverbindutigen mit Olefinoxyden
Die Umsetzungen von Arylmagnesiumchloridkomplexverbindungen der Formel RMgCl-nQ mit Olefinoxyden lassen sich durch folgende allgemeine Gleichungen ausdrücken, welche die Hydrolysierungsstufe der obigen Gleichung (2) enthalten :
EMI2.4
Entwässerung :
EMI2.5
Wenn R ein substituiertes Phenyl ist, kann das sich ergebende Produkt ein substituierter Phenyl äthanol sein wie beispielsweise :
EMI3.1
In den oben angegebenen Gleichungen ist n eine kleine ganze Zahl, R'und R", R"'und R""können Alkyl, Aryl, Alkenyl, Aralkyl und Wasserstoff sein, und R lässt sich durch folgende Formel ausdrücken :
EMI3.2
In dieser Formel können Ra, Rb, Re, Rd und Re die gleichen oder verschiedene Substituenten sein, solange sie sich nicht mit dem Arylmagnesiumchloridreaktionsstoff umsetzen.
Die Substituenten können wie folgt sein : Wasserstoff, Fluor, Chlor ; Alkyl, wie Methyl, Athyl usw. ; Alkenyl, wie Vinyl, Allyl, Propenyl usw. ; Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Xenyl usw. ; Aralkyl, wie Benzyl, Phenyläthyl, Cinnamyl, Methylbenzyl usw. ; heterocyclisch, wie Thienyl, Thenyl, Furyl usw. ; Alkoxy, wie Methoxy, Athoxy, Allyloxy usw. ; Aryloxy, wie Phenoxy, Tolyloxy, Xenyloxy usw. und Dialkylamino, wie Dimethyl-amino, Diäthyl-amino usw.-gruppen.
Chlorphenyl-und substituierte Chlorphenylmagnesiumchloride setzen sich mit Olefinoxyden nach den Gleichungen 1 bis 7 um, worin R, R', R", R"'und R""Wasserstoff oder einwertige organische Radikale sind, die frei von Gruppen sind, die mit RMgCl reagieren. In diesem Falle lässt sich R durch folgende Formeln ausdrücken :
EMI3.3
In den obigen Radikalen können sämtliche Stellungen, die kein Chlor enthalten, durch Fluor oder irgendeine organische einwertige Gruppe besetzt sein, wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Dialkylamino-, Alkoxy-und Alkenoxygruppen. Zusätzlich können zweiwertige Gruppen wie Alkylidendioxygruppen an den benachbarten offenen Orthostellungen zugegen sein. Die Substituenten können funktionelle Gruppen enthalten, wenn diese mit dem Arylmagnesiumchloridreaktionsmittel nicht reagieren.
Xenylmagnesiumchloride setzen sich mit Olefinoxyden nach den Gleichungen 1 bis 6 um, worin R', R", R"'und R""die gleichen sind, wie für die obigen Reaktionen angegeben.
R kann in diesen Reaktionen ein substituiertes oder nichtsubstituiertes Xenylradical sein. So kann R z. B. durch folgende Formeln ausgedrückt werden :
EMI3.4
EMI4.1
Die Bindung an das Magnesium kann in ortho-, metha-oder para-Stellung erfolgen. Anstelle des Ringwasserstoffes können andere Gruppen zugegen sein, wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Fluor-, Alkoxy-, Alkenoxy-, Aryloxy-, Dialkylaminousw. Gruppen.
Bifunktionelle Arylen-di (magnesiumchlorid) reaktionsstoffe können ebenfalls mit Olefinoxyden nach folgenden Gleichungen umgesetzt werden :
EMI4.2
insbesondere :
EMI4.3
Bei den vorerwähnten bifunktionellen Arylendi (magnesiumchlorid) umsetzungen hat R'die gleiche Bedeutung wie oben angegeben, und die Verbindung R (MgCl) 2 kann folgende Formel haben :
EMI5.1
Hierbei können die Wasserstoffe des Ringes durch irgendeine Gruppe ersetzt sein, die mit RMgCl nicht reagiert, wie beispielsweise Chlor,
R (MgCl) 2 kann also sein : Fluor, R'2N-, R'O-, R'usw., wobei R'ein einwertiges, organisches Radikal bedeutet. Zwei benachbarte R'Radikale können cyclisiert werden.
EMI5.2
Wasserstoff wie oben ersetzt sein kann ; Wasserstoff wie oben ersetzt sein kann ; Wasserstoff wie oben ersetzt sein kann ; Wasserstoff wie oben ersetzt sein kann ;
R kann aber auch irgendeine andere zweiwertige Gruppe sein, wobei Wasserstoff in der obenangegebenen Weise ersetzt sein kann. Weiterhin kann die Anzahl der-MgCI-Gruppen, welche an R gebunden sind, mehr als zwei betragen. So können als Ausgangsstoffe Verbindungen verwendet werden, die an einen Arylrest zwei, drei, vier, fünf, sechs oder sogar mehr MgCl-Gruppen gebunden enthalten, einschliesslich solcher Derivate von chlorierten Biphenylen, Terphenylen, Naphthalinen usw.
Ein derartiger Reaktionsstoff kann beispielsweise durch folgende Umsetzung hergestellt werden :
EMI5.3
Umsetzung von heterocyclischen Magnesiumverbindungen mit Olefinoxyden
Heterocyclische Magnesiumverbindungen der Formel RMgCl-nQ setzen sich mit Olefinoxyden allgemein nach den Gleichungen 1 bis 6 um, worin R', R", R"'und R""die oben angegebene Bedeutung haben und worin n eine ganze kleine Zahl ist, Q die oben angegebene Bedeutung hat und R ein Radikal ist, das in einem Ring Sauerstoff, Schwefel oder ein tertiäres Stickstoffatom enthält, dessen Bindung an das Magnesium durch ein Kohlenstoffatom des Ringes erfolgt.
Unter den Arten von heterocyclischen Gruppen, R, welche in den Reaktionen 1 bis 6 angewandt werden können, sind einige in den folgenden Strukturformeln angegeben, worin eine freie Bindung den Punkt erkennen lässt, an dem die-MgCl-Gruppe gebunden ist, während zwei freie Bindungen in einer Strukturformel die alternativen Punkte der Bindung darstellen. In diesen Strukturformeln kann irgendeines oder sämtliche Wasserstoffatome der Moleküle durch Fluor-, Chlor-, Alkyl-, Alkenyl-Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-oder andere Gruppen ersetzt sein, die mit RMgCl nicht reagieren.
Zwei benachbarte Substituenten können verbunden oder cyclisiert sein, um weitere Ringe zu bilden.
EMI5.4
EMI6.1
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<tb> Benzimidazolyl <SEP> Oxazolyl <SEP> Benzoxazolyl <SEP> Pyrimidyl
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<tb> <SEP> Benzopyrimidyl <SEP> Thiazolyl <SEP> Benzothiazolyl <SEP> Triazinyl
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<tb> <SEP> Pyrazinyl <SEP> Pyridazinyl
<tb> Umsetzungen von die substituierte oder unsubstituierte Vnylgruppe aufweisenden Magnesiumverbindungen mit Olefinoxyden
Beispielsweise hat ein substituiertes oder unsubstituiertes Vinylchlorid die allgemeine Formel
EMI7.1
In dieser können Ra,
Rb und Re gleich oder verschieden sein, und sie können aus Wasserstoff oder irgendeiner aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe bestehen. Sie können aber auch Kohlenwasserstoffgruppen mit funktionellen Gruppensubstituenten sein, vorausgesetzt, dass die letzteren inert sind gegenüber Magnesium und Vinylmagnesiumchlorid. Ra kann mit Re und Re cyclisie- ren, wie es beispielsweise in der Verbindung
EMI7.2
der Fall ist. Weiterhin kann Re auch aus Chlor bestehen, wobei in diesem Falle Magnesium mit einem oder beiden Chloratomen reagieren kann.
Wenn in der vorliegenden Beschreibung die Formel RMgCl sich auf ein substituiertes oder unsubstituiertes Vinylmagnesiumchlorid bezieht, so lässt sich R durch die Gruppe
EMI7.3
ausdrücken, worin Ra, Rb und Re die oben angege- bene Bedeutung haben.
In ähnlicher Weise stellt bei einer Vinylverbindung der Formel R (MgCl) 2 nQ R die bivalente zweiwertige Gruppe
EMI7.4
czar.
Substituierte oder unsubstituierte Vinylmagne- siumchloridreaktionsstoffe RMgCl-nQ setzen sich mit Olefinoxyden nach den Gleichungen (1) bis (6) um, worin R', R", R"'und R""die oben angegebenen Bedeutungen haben. Diese Reaktionen lassen sich durch folgende Formeln ausdrücken :
EMI7.5
In diesen Formeln hat n die oben angegebene Bedeutung.
Vinylverbindungen der Formel R (MgCl) 2 nQ setzen sich nach den Gleichungen 8, 10 und 11 um.
Beispiel 1 3-Vinyläthanol.
1 Mol Athylenoxyd in 2 Mol Tetrahydrofuran wurden langsam unter Rühren und Kühlen zu 1 Mol Vinylmagnesiumchlorid in 3 Mol Tetrahydrofuran zugesetzt. Die Reaktionsmischung erreichte dabei eine maximale Temperatur von 48 . Nachdem der Zusatz beendet war, wurde die Mischung durch Zugabe von 1 Mol 37"/ (dger Salzsäure in 250 cm3 Wasser hydrolysiert. Eine Gasentwicklung von Athylen zeigte an, dass nur eine Spur von nicht umgesetztem Vinylmagnesiumchlorid zurückgeblieben war. Es wurden noch weitere 15 cm3 37 /oige Salzsäure notwendig, um eine klare Abscheidung in zwei Schichten zu ergeben.
Die Schichten wurden getrennt, und die wässrige Schicht wurde zweimal mit 50 cm3 grossen Portionen von Athyläther extrahiert, und die organische Schicht und die Extrakte wurden vereinigt. Der Ather und Tetrahydrofuran wurden unter verringertem Druck durch Destillation abgetrieben. Dem Rückstand wurden 50 cm3 eines hochsiedenden Kohlenwasserstoffes zugesetzt, und das Produkt wurde abdestilliert. Eine Fraktion von 80 cm3 des Produktes wurde erneut bei atmosphärischem Druck destilliert und ergab 68 g eines Produktes (94"/e der Theorie), von dem 23, 9 g, das heisst 33 /o, innerhalb des Siedebereiches von 3-Buten-l-ol lagen.
Beispiel 2
CH2=CH CH2CH2 (oCH2CH2) sOH-
Es wurde eine Lösung von 3, 25 Mol Athylenoxyd in 6 Mol Tetrahydrofuran hergestellt. Diese Lösung wurde langsam unter Umrühren einer vorher hergestellten Lösung von Vinylmagnesiumchloridtetrahydrofurankomplex in Tetrahydrofuran zugesetzt.
Durch die Reaktionswärme stieg die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit auf 66 maximal, wobei dieser Punkt auftrat, wenn 210 cm3 der ursprünglich 650 cm3 betragenden Lösung zugesetzt waren. Dann erfolgte ein langsames Absinken der Temperatur, und es wurde ein Heizmantel um das Gefäss gelegt.
In dem Masse, wie der Zusatz der Lösung weiter fortschritt, stieg die Viskosität weiter an, und es war ebenfalls ein sehr langsamer Temperaturrück- gang zu beobachten. Wenn der Zusatz der ursprüng- lichen 650-cm3-Lösung beendet war, wurde die Reaktionsmischung fest, sie liess sich jedoch durch den Rührer leicht aufbrechen, jedoch ging sie beim Stehenlassen in eine kompakte feste Masse über.
1, 69 Mol Athylenoxyd wurden in 3 Mol Tetrahydrofuran weiterhin aufgelöst. Der Rührer wurde wieder angestellt und auch der Heizmantel in Tä- tigkeit gesetzt, und dann erfolgte der Zusatz dieser Lösung. Nachdem 133 g der Gesamtmenge von 290 g der Lösung zugesetzt waren, war die Visko sität so stark angestiegen, dass der Rührer nicht länger wirksam war. Der Zusatz der Lösung wurde unterbrochen.
An diesem Punkt liess sich das Material leicht in Klumpen brechen, und obwohl es ein trockener fester Körper zu sein schien, nahm dieser beim Stehenlassen ein glasförmiges Aussehen an.
Das Reaktionsgefäss wurde dadurch geleert, dass es einige Tage lang umgekehrt über einem Becherglas stehengelassen wurde. Das Material wandelte sich in dem Becherglas in ein rot-orangefarbenes trockenes Pulver um. Dieses Produkt wurde durch Zusatz von 0, 5 Mol 37"/piger Salzsäure in 100 cm3 Wasser hydrolysiert. Hierbei entstand eine rötliche Flüssigkeit und ein gelatinöser fester Körper, der mit ausserordentlich langsamer Geschwindigkeit abgenutscht wurde. Das Produkt der Formel
CH2=CH CH2CH2 (OCH2CH2), OH war ein pflaumenfarbenes, klebriges Material ähn- lich Kaugummi.
Beispiel 3 2-Methyl-3-buten-l-ol.
1 Mol Propylenoxyd in 1 Mol Tetrahydrofuran wurde langsam unter Umrühren und Kühlen des Reaktionsgefässes 1 Mol Vinylmagnesiumchlorid in 3 Mol Tetrahydrofuran zugesetzt. Nach Beendigung des Zusatzes wurde die Mischung mit 1 Mol = 35 cm3 37"/piger Salzsäure in 250 cm3 Wasser hydrolysiert, die Schichten wurden absetzen gelassen, und die wässrige Schicht wurde mit Ather extrahiert.
Die Extrakte wurden mit der organischen Schicht vereinigt.
Die organische Schicht wurde durch Destillation bei atmosphärischem Druck von Ather und Tetrahydrofuran befreit. Um die letzten Spuren an Lösungsmitteln zu entfernen, wurde der Rückstand unter verringertem Druck und schliesslich unter Vakuum fraktioniert destilliert, um mit einer Ausbeute von 43 /o der Theorie 2-Methyl-3-buten-1-ol mit einem Siedepunkt von 60 bei 63 mm und einem Brechungsindex von 1, 4300 zu ergeben. Dieser Stoff siedete bei atmosphärischem Druck bei 122 .
Beispiel 4 ss-Phenyläthanol.
1 Mol Athylenoxyd, gelöst in 1 Mol Tetrahydrofuran, wurde unter Rühren und Kühlen auf eine Maximaltemperatur von etwa 500 Phenyhnagnesium- chlorid in 3 Mol Tetrahydrofuran zugesetzt. Nachdem der Zusatz beendet war, erfolgte eine äussere Erwärmung, um die Rückflussdestillation in Gang zu setzen, und diese wurde so lange fortgesetzt, bis die Mischung ein grauer Schlamm wurde. Wenn die Erwärmung vor Erreichung dieses Punktes unterbrochen wird, geht die gesamte Mischung in ein Gel über und wird zu einer schweren festen Masse, die schwierig zu handhaben ist.
Die Erwärmung wird eine weitere Stunde lang fortgesetzt, worauf dann die Mischung abgekühlt und zwecks Hydrolyse 1 Mol + 10 cm3 37 /ige Salzsäure in 250 cm3 Wasser zugesetzt wurden. Die Flüssigkeit schied sich in zwei Schichten, und zwei Athylätherextrakte der wässrigen Schicht wurden mit der organischen Schicht vereinigt.
Die organische Schicht wurde von den Lösungs- mitteln befreit, und durch Vakuumdestillation wurde , 8-Phenyläthanol erhalten. Die Ausbeute betrug 93 /o, bezogen auf das Phenylmagnesiumchlorid.
Beispiel 5 p-2-Thienyläthanol. a-Thienylmagnesiumchlorid wurde nach dem Verfahren des Beispiels 4 verarbeitet und ergab , 8-2-Thienyläthanol mit 71 O/o der Ausbeute.
Beispiel 6
3-Vinylbutanol-2.
1 Mol Vinylmagnesiumchlorid in 3 Mol Tetrahydrofuran werden nach dem Verfahren des Bei spiels 4 mit 1 Mol 2, 3-Butylenoxyd umgesetzt und ergeben 3-Vinylbutanol-2.
Beispiel 7 ss, ¯,¯-DivinylÏthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 werden Vinylmagnesiumchlorid und Tetrahydropyran anstelle von Tetrahydrofuran und Vinyläthylenoxyd umgesetzt und ergeben ss, ss-Divinyläthanol.
Beispiel 8 -Phenyl--vmyläthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 werden Vinylmagnesiumchlorid und Methyltetrahydrofuran anstelle von Tetrahydrofuran und Styroloxyd umgesetzt, wodurch -Phenyl--vinyläthanol erhalten wird.
Beispiel 9 Phenyläthoxyäthoxyäthoxyäthoxyäthoxyäthoxy- Ïthanol.
7 Mol Athylenoxyd werden nach dem Verfahren des Beispiels 2 zu 1 Mol Phenylmagnesiumchlorid zugesetzt und ergeben Phenyl- (äthoxy) g-äthanol, ein Material, das Netzeigenschaften besitzt.
Beispiel 10 ss-Methyl-ss-phenyläthanol.
Wenn Phenylmagnesiumchlorid und Propylenoxyd nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird ¯-Methyl-¯-phenylÏthanol erhalten.
Beispiel 11
3-Phenylbutanol-2.
Wenn Phenylmagnesiumchlorid und 2, 3-Butylenoxyd nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird 3-Phenylbutanol-2 erhalten.
Beispiel 12 ¯-Phenyl-¯-vinylÏthanol.
Wenn Phenylmagnesiumchlorid und Vinyläthy- lenoxyd nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird ss-Phenyl-ss-vinyläthanol erhalten.
Beispiel 13 ,/ ?-Diphenyläthanol.
Wenn Phenylmagnesiumchlorid und Styroloxyd nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird ¯,¯-DiphenylÏthanol erhalten.
Beispiel 14 ss-p-Chlorphenyläthanol.
Wenn p-Chlorphenylmagnesiumchlorid und Athylenoxyd nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird ¯-p-ChlorphenylÏthanol erhalten.
Beispiel 15 p-Chlorphenyläthoxyäthoxyäthanol.
3 Mol Athylenoxyd werden 1 Mol p-Chlor- phenylmagnesiumchlorid nach dem Verfahren des Beispiels 2 zugesetzt und ergeben p-Chlorphenyl äthoxyäthoxyäthanol.
Beispiel 16 ss-p-Chlorphenyl-n-propanol.
Wenn p-Chlorphenylmagnesiumchlorid und Propylenoxyd nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird ¯-p-Chlorphenyl-n-propanol erhalten.
Beispiel 17
3-p-Chlorphenylbutanol-2.
Wenn p-Chlorphenylmagnesiumchlorid und 2, 3 Butylenoxyd nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird 3-p-Chlorphenylbutanol-2 erhalten.
Beispiel 18 ¯-Vinyl-¯-p-chlorphenylÏthanol.
Wenn p-Chlorphenylmagnesiumchlorid und Vinyläthylenoxyd nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird 8-Vinyl-4-p-chlorphenyl- äthanol erhalten.
Beispiel 19 ¯-Phenyl-¯-p-chlorphenylÏthanol.
Wenn p-Chlorphenylmagnesiumchlorid und Styroloxyd nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird ¯-Phenyl-¯-p-chlorphenylÏthanol erhalten
Beispiel 20 p-o-Tolyläthanol.
Wenn Athylenoxyd und o-Tolylmagnesiumchlorid nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird ¯-o-TolylÏthanol erhalten.
Beispiel 21 3-o-Tolylbutanol-2.
Wenn 2, 3-Butylenoxyd und o-Tolylmagnesiumchlorid nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird 3-o-Tolylbutanol-2 erhalten.
Beispiel 22
2-m-Tolylpropanol-1.
Wenn Propylenoxyd und m-Tolylmagnesium- chlorid nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird 2-m-Tolylpropanol-l erhalten.
Beispiel 23 -Phenyl--m-tolyläthanol.
Wenn Styroloxyd und m-Tolylmagnesiumchlorid nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird ¯-Phenyl-¯-m-tolylÏthanol erhalten.
Beispiel 24 p-Tolyl- (athoxy) 6-äthanol.
Wenn 7 Mol Athylenoxyd und 1 Mol p-Tolylmagnesiumchlorid nach dem Verfahren des Beispiels 2 umgesetzt werden, wird p-Tolyl-(äthoxy) 6-äthanol erhalten.
Beispiel 25 ss-p-Tolyl-ss-vinyläthanol.
Wenn Vinyläthylenoxyd und p-Tolylmagnesium- chlorid nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird ss-p-Tolyl-ss-vinyläthanol erhalten.
Beispiel 26 ss-p-Anisyläthanol.
Wenn Athylenoxyd und p-Anisylmagnesium- chlorid nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird ss-p-Anisyläthanol erhalten.
Beispiel 27 Mono-ss-p-anisyläthyläther von Octaäthylen- glykol.
9 Mol Athylenoxyd und 1 Mol p-Anisylmagne- siumchlorid werden nach dem Verfahren des Beispiels 2 umgesetzt und ergeben den Mono B-p- anisyläthyläther von Octaäthylenglykol, der ein Netzmittel darstellt.
Beispiel 28
2-p-Phenetylpropanol-1.
Wenn Propylenoxyd und p-Phenetylmagnesiumchlorid nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird 2-p-Phenetylpropanol-1 erhalten.
Beispiel 29 3-p-Phenetylbutanol-2.
Wenn Butylenoxyd (2, 3) und p-Phenetylmagnesiumchlorid nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird 3-p-Phenetylbutanol-2 er- halten.
Beispiel 30 Mono-ss-polychlorphenyläthyläther von Hexa äthylenglykol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 2 werden 7 Mol Äthylenoxyd und jeweils 1 Mol von 2, 5-Di chlorphenylmagnesiumchlorid, 2, 4, 5-Trichlorphenylmagnesiumchlorid, Tetrachlorphenylmagnesiumchlorid und Pentachlorphenylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergeben die entsprechenden 2, 5-Dichlor- phenylÏthyl-, 2, 4, 5-Trichlorphenyläthyl-, Tetrachlor phenyläthyl-und Pentachlorphenyläthylmonoäther des Hexaäthylenglykols.
Beispiel 31 ss-2-m-Xylyläthanol.
Wenn m-Xylyl-2-magnesiumchlorid und Athylenoxyd nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird ¯-(2-m-Xylyl)-Ïthanol erhalten.
Beispiel 32 ss-Vinyl-ss-2-m-xylyläthanol.
Wenn Vinyläthylenoxyd und m-Xylyl-2-magnesiumchlorid nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird ss-Vinyl-ss-2-m-xylyläthanol erhalten.
Beispiel 33 Biphenylyläthanol.
Wenn Biphenylylmagnesiumchlorid und Athylenoxyd nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird Biphenylyläthanol erhalten.
Beispiel 34 Trichlorbiphenylyläthyl und Nonachlorbiphenylyl äthyläther von Penta-äthylenglykol.
Durch Umsetzen von 6 Mol Äthylenoxyd nach dem Verfahren des Beispiels 2 mit Trichlorbiphenylylmagnesiumchlorid und Nonachlorbiphenylylmagnesiumchlorid werden die entsprechenden Trichlorbi phenylyläthyl-und Nonachlorbiphenylyläthyläther von Pentaäthylenglykol erhalten.
Beispiel 35 ss-a-Naphthyläthanol. a-Naphthylmagnesiumchlorid und Äthylenoxyd werden nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt und ergeben ss-a-Naphthyläthanol.
Beispiel 36 ¯-Vinyl-¯-o-trifluormethylphenylÏthanol.
Wenn Vinyläthylenoxyd und o-Trifluormethylphenylmagnesiumchlorid nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird ssVinyl-ss-o-tri- fluormethylphenyläthanol erhalten.
Beispiel 37 j g-p-Dimethylaminophenyläthanol.
Äthylenoxyd und p-Dimethylaminophenylmagnesiumchlorid werden nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt und ergeben ss-p-Dimethylamino- phenyläthanol. Hierbei ist es jedoch notwendig, nach der Hydrolysierungsstufe wässriges Natriumbicarbonat zuzusetzen, um eine neutrale Lösung zu ergeben, bevor die Trennung der Schichten stattfindet. Da hierbei ein Niederschlag gebildet wird, muss die organische Schicht und der Extrakt filtriert werden, bevor das Abtreiben des Lösungsmittels erfolgt.
Beispiel 38 ss-p-Dimethylaminophenyläthylmonoäther von Hexaäthylenglykol.
7 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Dimethylaminophenylmagnesiumchlorid werden unter den Bedingungen des Beispiels 2 umgesetzt und ergeben den ss-p-Dimethylaminophenyläthylmonoäther von Hexa äthylenglykol. Hierbei muss bei der Hydrolysierungsstufe mehr als die theoretische Menge an Salzsäure verwendet werden.
Beispiel 39 ¯-Vinyl-¯-p-dimethylaminophenylÏthanol.
Wenn Vinyläthylenoxyd (Butadienmonoxyd) und p-Di-methylaminophenylmagnesiumchlorid nach dem Verfahren des Beispiels 37 umgesetzt werden, wird ss-VinySss-p-dimethylaminophenyläthanol erhalten.
Beispiel 40 ss-p-Diäthylaminophenyläthanol.
Wenn p-Diäthylaminophenylmagnesiumchlorid mit Athylenoxyd nach dem Verfahren des Beispiels 37 umgesetzt wird, entsteht 3-p-Diäthylaminophenyl- äthanol.
Beispiel 41 '-p-Diäthylaminophenyläthylmonoäther von Hexaäthylenglykol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 38 wird p-Di äthylaminophenylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt den ?-p-Diäthylaminophenyläthylmonoäther von Hexaäthylenglykol.
Beispiel 42 ¯-Vinyl-¯-p-diÏthylaminophenylÏthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 39 wird p-Di äthylaminophenylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ¯-Vinyl-¯-p-diÏthylaminophenylÏthanol.
Beispiel 43 3-Chlortolyläthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird 4 (2) Chlor-2 (4)-tolylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ¯-4. (2)-Chlor-2 (4)-tolyläthanol.
Beispiel 44 3-Phenyl-ss-chlortolyläthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 13 wird Chlortolylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ¯-Phenyl-¯-chlortolylÏthanol.
Beispiel 45 p-Chloranisylpropanol-1.
Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wird Chloranisylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ¯ Chloranisylpropanol-1.
Beispiel 46
3-Chloranisylbutanol-2.
Nach dem Verfahren des Beispiels 11 wird Chloranisylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt 3-Chloranisylbutanol-1.
Beispiel 47 3-Chlorphenetyläthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird Chlor phenetylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt p-Chlorphenetyläthanol.
Beispiel 48 ithyltetrachlorphenyläthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird Athyltetrachlorphenylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt -Äthyltetrachlorphenyläthanol.
Beispiel 49 4, a-Thienyläthylmonoäther von Hexaäthylen glykol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 9 wird a Thienylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ¯, a Thienyläthylmonoäther von Hexaäthylenglykol.
Beispiel 50 ss-Vinyl-ss, a-thienyläthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 7 wird a Thienylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ¯-Vinyl-¯,α-thienylÏthanol.
Beispiel 51 ¯-Phenyl-¯,α-thienylÏthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 8 wird a Thienylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ss-Phenyl-ss, a-thienyläthanol.
Beispiel 52 ss-2-Pyridyläthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 37 wird 2-Pyri dylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt S-2-Pyri- dyläthanol.
Beispiel 53 ¯-Vinyl-¯-2-pyridylÏthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 37 wird Vi nyläthylenoxyd und 2-Pyridylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ¯-Vinyl-¯-2-pyridylÏthanol.
Beispiel 54 ¯-Phenyl-¯-2-pyridylÏthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 37 wird Styroloxyd und 2-Pyridylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ss-Phenyl-ss-2-pyridyläthanol.
Beispiel 55 j'-2-Furyläthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird 2-Fu rylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ¯-2-Furyl äthanol.
Beispiel 56
2, 5-Chlor-2-thienylpropanol-1.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird 5 Chlor-2-thienylmagnesiumchlorid und Propylenoxyd umgesetzt und ergibt 2, 5-Chlor-2-thienylpropanol-1.
Beispiel 57 ss-m-Fluorphenyläthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird m-Fluorphenylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ss-m-Fluorphenyläthanol.
Beispiel 58 ss-Polyfluorphenyläthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 werden Difluorphenyl-, Trifluorphpenyl-, Tetrafluorphenyl und Pentafluorphenylmagnesiumchloride umgesetzt und ergeben entsprechend ss-Difluorphenyläthanol, ss-Trifluorphenyläthanol, ss-Tetrafluorphenyläthanol und ss-Pentafluorphenyläthanol.
Beispiel 59 ¯-2-BenzothiazolylÏthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 37 wird 2-Benzothiazolylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ss-2-Benzothiazolyläthanol.
Beispiel 60 ss-2-Benzoxazolyläthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 37 wird 2-Benzoxazolylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ss-2-Benzoxazolyläthanol.
Beispiel 61 -2-Methyl-5-benzothiazolyläthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 37 wird 2-Methyl-5-benzothiazolylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ss-2-Methyl-5-benzothiazolyläthanol.
Beispiel 62 ss-2-Chinolyläthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 37 wird 2-Chinolylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ss-2-Chinolyläthanol.
Beispiel 63 2- (6-Chinolyl)-propanol-1.
Nach dem Verfahren des Beispiels 37 wird 6-Chinolylmagnesiumchlorid und Propylenoxyd umgesetzt und ergibt 2- (6-Chinolyl)-propanol-l.
Beispiel 64 ss-Phenyl-ss-8-chinolyläthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 37 wird 8-Chinolylmagnesiumchlorid und Styroloxyd umgesetzt und ergibt 4-Phenyl-ss-8-chinolyläthanol. Das Verfahren wird hierbei derart abgewandelt, dal3 eine Umkristallisierung des Produktes aus Benzol anstatt einer Destillation stattfindet.
Beispiel 65 ¯- (4, 5, 6-Trichlor-2-pyrimidyl)-äthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 37 wird 4, 5, 6 Trichlor-2-pyrimidylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ¯-(4, 5, 6-Trichlor-2-pyrimidyl)-äthanol.
Beispiel 66 ¯-1-Cyclohexan-1-yl-Ïthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird 1-Cy clohexen-1-yl-magnesiumchlorid umgesetzt und ergibt -1-Cyclohexen-l-yl-äthanoI.
Beispiel 67 jB-4-Methylpent-1-en-2-yl-äthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird 4-Me thylpent-l-en-2-yl-magnesiumchlorid umgesetzt und ergibt 5-Methyl-3-methylenhexanol-1.
Beispiel 68 ss-2-Propen-2-yl-äthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird 2-Propen-2-yl-magnesiumchlorid umgesetzt und ergibt p-2-Propen-2-yl-äthanol.
Beispiel 69 ss-Vinyl-, B-2-propen-2-yl-äthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird Vinyl äthylenoxyd und 2-Propen-2-yl-magnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ¯-Vinyl-¯-2-propen-2-yl-Ïthanol.
Beispiel 70 ss-Phenyl-ss-2-propen-2-yl-äthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird Styroloxyd und 2-Propen-2-yl-magnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ¯-Phenyl-¯-2-propen-2-yl-Ïthanol.
Beispiel 71 ss-2-Buten-2-yl-äthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird 2-Buten-2-yl-magnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ss-2-Buten-2-yl-äthanol.
Beispiel 72
3-Hexenol-1.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird l-Buten-1-yl-magnesiumchlorid umgesetzt und ergibt 3-Hexenol-1.
Beispiel 73
4-Methyl-4-pentenol-1.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird 2-Methyl-2-propen-1-yl-magnesiumchlorid umgesetzt und ergibt 4-Methyl-4-pentenol-1.
Beispiel 74 ss-2-N-Methylpyrryläthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird 2-N Methylpyrrylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ss-2-N-Methylpyrryläthanol.
Bespiel 75 ss-4-Vinylphenyläthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird 4-Vinylphenylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt 3-4-Vinylphenyläthanol.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung k¯nnen zahlreiche Verbindungen, die industrielle Anwendung finden, hergestellt werden.
So können beispielsweise substituierte, und zwar anders als halogensubstituierte Phenyläthanole als Riechstoffe verwendet werden. Phenyläthanol ist ein Riechstoff mit Rosenduft.
Sämtliche Alkohole können mit organischen Saure umgesetzt werden, um Ester zu ergeben, von denen einige Riechstoffe, einige Plastifizierungsmit- tel und einige, das heisst diejenigen, welche Vinyl gruppen aufweisen, Polymerisationsmonomere und -mischmonomere und Vernetzungsmittel darstellen.
Die aliphatischen Alkohole mit Vinylgruppe besitzen Riechstoffeigenschaften, so dass sie in Parfümen verwendet werden können.
Diejenigen Alkohole, welche einen höheren Chlorgehalt aufweisen, sind sowohl als Insektizide als auch als Fungizide brauchbar, und sie können auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von feuersichermachenden Esterplastifizierungsmitteln dienen.
Diejenigen Alkohole, welche eine Mehrzahl von Olefinoxydresten, wie [R-C-C-O (C-C-O)"-H] enthalten, sind Netzmittel und besitzen reinigende Eigenschaften. Es kommt noch hinzu, dass diejenigen Alkohole, welche R'eN-Gruppen enthalten, in Alkoholen mit quaternären Ammoniumgruppen übergeführt werden können, wodurch diese Verbindungen neben den Netzeigenschaften noch germizide Eigenschaften erhalten.
Die Alkohole mit Vinylgruppe, wie beispielsweise [Vi (CH2CH20),, H], k6nnen polymerisiert oder mischpolymerisiert werden, um Verbindungen zu ergeben, welche gelierende Eigenschaften besitzen und die als Latexanstrichmittel verwendet werden können.