Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, bei dem ein Organomagnesiumhalogenid mit gesättigten oder ungesättigten Aldehyden oder Ketonen umgesetzt wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Organomagnesiumchloridkomplex der Formel RMgCl-nQ, worin R einen ein-oder mehrwertigen substituierten oder nichtsubstituierten Vinylrest oder einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, n eine Zahl zwischen 1 und 3 und Q eine 5-oder 6gliedrige, nicht aromatische, ein Sauerstoffatom im Ring enthaltende Ringverbindung ist, in der mindestens ein dem Sauerstoffatom benachbartes Kohlenstoffatom ausser Wasserstoff keine Substituenten trägt und in der, im Falle einer 6gliedrigen Ringverbindung,
das sich in bezug auf das Sauerstoffatom in 4-Stellung befindende Ringglied entweder ein Kohlenstoffatom oder ein einen Substituenten tragendes Stickstoffatom ist, wobei die vorhandenen Substituenten gegenüber den Ausgangsverbindungen und den erhaltenen Produkten inert sind, mit einem gesättigten oder ungesättigten Aldehyd oder einem gesättigten oder ungesättigten Keton umsetzt und das Reaktionsprodukt hydrolysiert.
Die Hydrolyse kann z. B. mit Wasser oder verdünnter Säure erfolgen. Die erfindungsgemäss hergestellten Alkohole sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Weichmachungsmitteln, als Insektizide, als Riechstoffe und für andere Zwecke brauchbar.
Die heterocyclischen Verbindungen Q können eine einzige ungesättigte Bindung enthalten, wie es bei Dihydropyran der Fall ist. Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 2-Methyltetrahydrofuran, 2-Ath- oxytetrahydropyran, Tetrahydrofurfuryläthyläther, Dihydropyran und N-Methylmorpholin. Zusätzliche Substituenten sind Gruppen, welche mit den organischen Magnesiumchloriden oder mit irgendeiner der übrigen Komponenten und Produkten der Reaktionsmischungen des vorliegenden Verfahrens nicht reagieren, und sie schliessen substituierte und nichtsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-und Aryloxygruppen ein, die sämtlich zulässige Substituenten darstellen, welche mit den übrigen Komponenten der Reaktionsmischung, wie schon erwähnt, nicht reagieren.
In dem Falle, wo Stickstoff in einem 6-Ring ein Kohlenstoffatom ersetzt, muss der Wasserstoff an dem Stickstoffatom durch eine Gruppe substituiert sein, welche mit den Reaktionsstoffen oder Reaktionsprodukten nicht reagiert. Ein weiteres Er fordernis für die Verbindung Q besteht darin, dass der Sauerstoff für eine Elektronenabgabe verfügbar sein muss, das heisst, die freien p-Elektronen des Sauerstoffes müssen für eine Koordinierung mit dem organischen Magnesiumchlorid verfügbar sein.
Etwaige grosse Blockierungsgruppen in der 2-und 5- (6-) Stellung können die freie Verfügbarkeit dieser Elektronen beschränken. Anderseits können diese Elektronen in ihrer Verfügbarkeit durch eine p-pi Resonanz beschränkt werden, wie es beispielsweise bei Furan der Fall ist, das nicht brauchbar ist. Eine Doppelbindung, welche eine p-pi-Resonanz ergibt, wie es bei dem brauchbaren Dihydropyran der Fall ist, ermöglicht die Reaktionsfähigkeit, da der Sauerstoff noch freie p-Elektronen besitzt. In anderer Weise ausgedrückt, muss der Sauerstoff des heterocyclischen Aufbaues derart sein, dass Elektronen des Sauerstoffatoms für die Koordinierung und Komplexbildung mit Magnesium verfügbar sind.
Da die Verbindung Q offenbar auch als Lösungsmittel wirkt, kann eine Verbindung Q, die einen hohen Schmelzpunkt besitzt, ebenfalls beim Verfahren gemäss der Erfindung wirksam sein ; wenn diese jedoch als Lösungsmittel verwendet wird, bereitet diese bei der Durchführung der Reaktion infolge des hohen Schmelzpunktes von beispielsweise über 90 grosse Schwierigkeiten. Im übrigen kann aber jede Flüssigkeit, welche der Verbindung Q entspricht, unter Berücksichtigung der oben angegebenen Beschränkungen wirksam sein.
Die Reaktionen k¯nnen in der Verbindung Q als Reaktionsmedium durchgeführt werden, und zwar vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Die jeweils angewandte Temperatur ist jedoch nicht kritisch, und sie kann sogar unterhalb der Raumtemperatur liegen. Anstelle der Verbindung Q k¯n nen auch inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet werden.
Weiterhin können in der Verbindung Q zwei 5-oder 6gliedrige heterocyclische Ringe durch ein mehrwertiges Radikal miteinander verbunden sein.
Wenn die Umsetzung zwischen dem Aldehyd oder Keton und dem organischen Magnesiumchloridreaktionsstoff beendet ist, wird zweckmässig kaltes Wasser und/oder verdünnte Säure vorsichtig zugesetzt und der sich ergebende Alkohol durch Destillation oder in anderer Weise gewonnen. Die Aufeinanderfolge der Umsetzungen im Falle von Aldehyden lϯt sich z. B. durch folgende allgemeine Gleichungen ausdrücken : (1) RMgCl + R/CHO- RR'CHOMgCI + nQ (2) RR'CHOMgCl + H2O ? RR'CHOH + MgClOH.
Bei Ketonen lassen sich die allgemeinen Reaktionen durch folgende Formeln ausdrücken : (lA) RMgCl nQ + R'R"C=O ? RR'R"COMgCl + nQ (2A) RR'R"OMgCl + H20ffi RR'R"COH + MgClOH.
R ist ein organisches Radikal, und R'und R"sind Wasserstoff oder organische Radikale.
Arylmagnesiumchloridreaktionsstoffe (A) Umsetzungen mit Aldehyden.
Die Reaktionen von Arylmagnesiumchloridreak- tionsstoffen mit Aldehyden können durch folgende allgemeine Gleichungen ausgedrückt werden, welche die Verseifungsstufe gemäss Gleichung (2) (siehe oben) enthalten,. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Reaktionen (1) und (2) getrennt voneinander durchgeführt werden müssen. Die folgenden Gesamtgleichungen stellen Summierungen dieser getrennten Reaktionen dar.
(3) RMgCl + + R'CHO + HgO- RR'CHOH + MgCiOH + nQ (4) R"(MgCl)? nQ + xR'CHO + xH2O ? R"(R'CHOH)x + xMgClOH + nQ ; oder in Spezialfällen : (5) RMgCl + nQ + CH2O + H2O ? RCH2OH + MgClOH + nQ
EMI2.1
Hierin bezeichnen n und x kleine ganze Zahlen, R'kann Alkyl, Aryl, Alkenyl, Aralkyl, ein heterocyclischer Rest oder Wasserstoff sein, R"ist ein aromatisches Polyradikal von der Wertigkeit x, dessen Wasserstoffatome durch Fluor-, Chlor-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclische, Alkoxy-, Aryloxy-und Dialkylaminogruppen ersetzt sein können, und R wird ausgedrückt durch
EMI2.2
worin Ra, Rb, Re, Rd und Rr Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Substituenten sein können, soweit sie sich nicht mit dem Arylmagnesiumchloridreaktionsstoff umsetzen. Die Substituenten können z.
B. die folgenden sein : Fluor, Chlor ; Alkyl, wie Methyl, Athyl usw. ; Alkenyl, wie Vinyl, Allyl, Propenyl usw. ; Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Xenyl usw. ; Aralkyl, wie Benzyl, Phenyläthyl, Cinnamyl, Methylbenzyl usw. ; heterocyclisch, wie Thienyl, Thenyl, Furyl usw. ; Alkoxy, wie Methoxy, Athoxy, Allyloxy usw. ; Aryloxy, wie Phenoxy, Tolyloxy, Xenyloxy usw. und Diealkylamino, wie Dimethylamino, Diäthyl- amino usw.-Gruppen.
Im folgenden werden noch einige weitere Gleichungen angegeben : (9) RMgCl. + R'CH2CHO + H20 e R'CH2CHOH (R) + MgCIOH + nQ (10) RMgCI + nQ + R'R"CHCHO + H20 + R'R"CHCHOH (R) + MgClOH (11) RMgCI + nQ + R'R''R'''C-CHO + H2O ? R'R''R'''CCHOH(R) + MgClOH + nQ
In diesen Gleichungen können R', R"und R"' gleich oder verschieden sein, und Alkyl, Aryl, Alkenyl, Aralkyl, heterocyclische Gruppen und Wasserstoff bezeichnen. R kann z.
B. folgende Reste bedeuten :
EMI3.1
In diesen Radikalen können sämtliche Stellungen, welche kein Chlor enthalten, durch Fluor oder irgendeine organische einwertige Gruppe besetzt sein, wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Dialkylamino-, Alkoxy-, Aryloxy-und Alkenyloxygruppen. Zu sätzlich können an den benachbarten offenen Stellungen zweiwertige Gruppen, wie Alkylidendioxygruppen, gebunden sein. Die Substituenten können funktionelle Gruppen enthalten, wenn diese nicht mit dem Arylmagnesiumchloridreaktionsstoff reagieren.
Xenylmagnesiumchloride setzen sich in ähnlicher Weise mit Aldehyden um. Die Reaktionen lassen sich durch die folgenden nicht ausgeglichenen Gleichungen ausdrücken, woraus hervorgeht, dass hierbei die Verseifungsstufe (Gleichung 2) durchgeführt worden ist.
R kann in den obigen Formeln auch ein substituiertes oder nichtsubstituiertes Xenylradikal oder chloriertes Terphenyl sein. R kann also z. B. sein :
EMI3.2
EMI4.1
Die Bindung zu dem Magnesium kann in Ortho-, Meta-oder Parastellung zu dem zweiten Ring stehen. Anstelle des Ringwasserstoffes können andere Gruppen zugegen sein, wie beispielsweise
Bifunktionelle Arylendi (magnesiumchlorid) reaktionsstoffe können ebenfalls mit Aldehyden nach den folgenden allgemeinen Reaktionsgleichungen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Fluor-, Alkoxy-, Alkenoxy-, Aryloxy-, Dialkylamino-und ähnliche Gruppen.
umgesetzt werden, welche die getrennte Verseifungsstufe enthalten (12) R (MgCl) 2nQ+CH2O+2H2O ? R(CH2OH)2,+2MgClOH+nQ (13) R (MgCl) 2 + CH3CHO + 2H20-- > -R (CH3CHOH) 2 + 2MgCIOH + nQ.
EMI4.2
(18) R (MgCl) 2 nQ + R'R"CHCHO ? R(CHOH-CHR'R")2.
In diesen Formeln kann R (MgCl) 2 ganz allgemein wie folgt ausgedrückt werden :
EMI5.1
worin die Wasserstoffatome in dem Ring durch irgendeine Gruppe ersetzt werden können, die sich nicht mit RMgCl umsetzt, wie Chlor, Fluor, R'2N-, R'O-, R'usw., worin R' ein einwertiges organisches Radikal ist. Die R (MgCl) 2-Gruppen können z.
B. die folgenden sein :
EMI5.2
<tb> //worin <SEP> der <SEP> Wasserstoff <SEP> in <SEP> der <SEP> oben <SEP> angegebenen
<tb> <SEP> Weise <SEP> ersetzt <SEP> sein <SEP> kann <SEP> ;
<tb> <SEP> worin <SEP> der <SEP> Wasserstoff <SEP> in <SEP> der <SEP> oben <SEP> angegebenen
<tb> <SEP> ) <SEP> MgCI) <SEP> z
<tb> <SEP> Weise <SEP> ersetzt <SEP> sein <SEP> kann <SEP> ;
<tb> 4\/\/worin <SEP> der <SEP> Wasserstoff <SEP> in <SEP> der <SEP> oben <SEP> angegebenen
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<tb> <SEP> worin <SEP> der <SEP> Wasserstoff <SEP> in <SEP> der <SEP> oben <SEP> angegebenen
<tb> <SEP> Weise <SEP> ersetzt <SEP> sein <SEP> kann <SEP> ;
<tb> oder R kann irgendeine andere zweiwertige aromatische Gruppe sein, worin die Bindungen vom Kohlenstoff zum Magnesium diejenigen von aromatischem Kohlenstoff zum Magnesium sind.
Weiterhin kann die Anzahl der-MgCl-Gruppen, welche an R gebunden sind, mehr als zwei betragen.
So können Ausgangsstoffe verwendet werden, die an einen Arylrest drei, vier, fünf, sechs oder mehr MgCl-Gruppen gebunden enthalten, einschliesslich solcher Derivate von chlorierten Diphenylen, Terphenylen, Naphthalinen usw. Ein derartiger Reak tionsstoff kann beispielsweise durch folgende Umsetzung hergestellt werden :
EMI5.3
(B) Umsetzungen mit Ketonen.
Die Arylmagnesiumchloridreaktionsstoffe setzen sich mit Ketonen um und ergeben tertiäre Alkohole, wie aus folgenden allgemeinen Gleichungen hervorgeht, welche die Verseifungsstufe (Gleichung 2A) enthalten : (20) RMgCl nQ + R'R"C = O + H2O ? RR'R"COH + MgClOH + nQ (21) RMgCl-nQ ? nQ + CH3 - C2H5C = O + H2O ? R'CH3. C2H5COH + MgClOH + nQ (22) RMgCI nQ + (CHgC = 0-)-HO- (CHg) C (OH) R + MgClOH + nQ (23) RMgCI + nQ + R'(CH3) C = O + H2O ? R'(CH3)C(OH)R + MgClOH + nQ
EMI5.4
EMI6.1
In diesen Gleichungen hat R die gleiche Bedeutung wie in den Gleichungen (3) bis (8), und R'und R"können Alkyl, Aryl, Alkenyl, Aralkyl, heterocyclische Reste oder Wasserstoff sein.
Chlorphenyl-und substituierte Chlorphenyl magnesiumchloride setzen sich mit Ketonen um und ergeben gemäss den Reaktionen (22) bis (28) Alkoholreaktionsprodukte, worin R die gleiche Bedeutung hat, wie bei den Reaktionen (9) bis (11) angegeben.
Xenylmagnesiumchloride setzen sich auch mit Ketonen um, um tertiäre Alkohole zu ergeben.
Bifunktionelle Arylendi (magnesiumchlorid) reaktionsstoffe setzen sich ebenfalls mit Ketonen um, um tertiäre Alkohole zu ergeben. Die folgenden unausgeglichenen Gleichungen erläutern dies, wobei unterstellt wird, dal3 die Verseifungsstufe bereits durchgeführt ist.
EMI6.2
EMI7.1
In diesen Gleichungen besitzt R (MgCl) 2 die gleiche Bedeutung wie bei den Reaktionen (12) bis (18), und R'und R"bezeichnen Kohlenwasserstoffgruppen.
(C) Umsetzungen mit a, ungesättigten Aldehy den und Ketonen.
Die Arylmagnesiumchloridkomplexe können sich mit a-ungesättigten Aldehyden und Ketonen umsetzen, das heisst Verbindungen, welche die Gruppe
EMI7.2
enthalten, worin R'Wasserstoff oder eine Kohlen- wasserstoffgruppe ist, und zwar durch Addition zur Carbonylgruppe genau in der gleichen Weise wie bezüglich der verschiedenen Reaktionen, die in den Teilen A und B beschrieben sind. Sie können sich auch durch 1, 4-Addition wie folgt umsetzen :
EMI7.3
In dieser Formel besitzen R und R'die gleiche Bedeutung wie in den Gleichungen (3) bis (8) und die freien Valenzen können an Wasserstoff oder irgendeine Kohlenwasserstoffgruppe gebunden sein.
Chlorphenyl-und substituierte Chlorphenylmagnesiumchloridkomplexe setzen sich ebenso wie die Arylmagnesiumchloridkomplexe ganz allgemein mit "B-ungesättigten Carbonylverbindungen um, und zwar entweder durch Addition zu der Carbonylbindung oder durch 1, 4-Addition gemäss der allgemeinen Gleichung (36), worin R die gleiche Bedeutung wie bei den Umsetzungen (9) bis (11) und R' die gleiche Bedeutung wie bei den Umsetzungen (3) bis (8) hat.
Bifunktionelle Arylendi (magnesiumchlorid) reaktionsstoffe setzen sich mit a"S-ungesättigten Aldehyden und Ketonen entweder durch 1, 2- oder durch 1, 4-Addition um. Der erstere Typus der Umsetzung lässt sich durch folgende Gleichungen ausdrücken, welche die Verseifungsstufe nicht erkennen lassen, jedoch unterstellen, dass sie durchgeführt worden ist.
EMI7.4
Hierin besitzt R die gleiche Bedeutung wie bei den Reaktionen (12) bis (18).
(D) Umsetzungen mit Chloral.
Chloral setzt sich ebenfalls mit Arylmagnesiumchloriden um und ergibt entsprechende Derivate, von denen einige üraucnüare lnsektizide sind. 1W e Umsetzung erfolgt nach folgender Formel : (39) RMgCI + CC13CHO--* CC13CH (OH) R + nQ
In dieser kann RMgCl a) aus Dialkylaminophenylmagnesiumchloridreaktionsstoffen bestehen, welche nach folgenden Um setzungen hergestellt werden :
EMI7.5
EMI8.1
b) aus fluor-un polyfluorsubstituierten Arylmagnesiumchloridreaktionsstoffen, welche nach folgenden Umsetzungen hergestellt werden :
EMI8.2
c) aus Hydrocarbosilylarylmagnesiumchloridkomplexen, welche nach den folgenden Gleichungen (64) bis (68) durch Umsetzung eines Hydrocarbo silylarylchlorids mit Magnesium in Gegenwart der Verbindung Q hergestellt worden sind :
EMI8.3
worin R'eine Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet und die Benzolringe irgendwelche Substituenten ent d) aus Hydrocarbostannylarylmagnesiumchloridkomplexen bestehen, welche durch Umsetzen eines Hydrocarbostannylarylchlorids mit Magnesium in halten können, welche gegenüber RMgCl nicht reaktionsfähig sind ;
Gegenwart der Verbindung Q nach folgenden Gleichungen gebildet worden sind :
EMI8.4
Allgemein :
EMI8.5
worin Bu die Butylgruppe ist, R'eine Kohlenwasser- stoffgruppe, Q die oben angegebene Bedeutung hat und worin die Benzolgruppe irgendwelche Substituenten enthalten kann, welche mit RMgCl-nQ nicht reagieren ; 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 e) aus Arylmagnesiumchloridkomplexen der aus den Gleichungen (5) bis (8) ersichtlichen Art bestehen bzw. ganz allgemein aus Arylmagnesiumchloridkomplexen, welche aus mehrkernig kondensierten aromatischen Chloriden durch Umsetzen mit Magnesium in Gegenwart der Verbindung Q gebil- det werden.
Beispiele geeigneter Chloride dieser Art sind folgende :
EMI9.1
<tb> <SEP> H2C
<tb> <SEP> -I <SEP> C1 <SEP> a <SEP> ader <SEP> (,
<tb> <SEP> -a <SEP> oder <SEP> C1
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> ci
<tb> <SEP> a <SEP> oder <SEP> P <SEP> Cl
<tb> <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> in <SEP> der <SEP> Stellung <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> oder <SEP> 9 <SEP> oder <SEP> 10
<tb> Yi <SEP> YY
<tb> <SEP> --Cl <SEP> ci
<tb> /
<tb>
Chlorphenyl-und substituierte Chlorphenylmagnesiumchloride der Gleichungen (9) bis (11) ; f) aus Xenylmagnesiumchloriden ; g) aus Arylpolymagnesiumchloriden, welche sich mit Chloral nach folgender Gleichung umsetzen : (53) R (MgCl) y nQ + CCI3CHO :
> (CCI3CHOH) XR + nQ
In dieser bezeichnet R (MgCl) den Polymagnesiumchloridreaktionsstoff, welcher durch Umsetzen von Magnesium mit polychlorierten aromatischen Verbindungen, wie Di-, Tri-, Tetra-, Pentaund Hexachloriden von Einzelringverbindungen als auch chlorierten Mehrkernverbindungen, wie chlorierten Biphenylen, Terphenylen, Naphthalinen usw., welche sogar mehr als ein Chlor enthalten können, in einer Verbindung Q als Reaktionsmedium hergestellt worden sind. R kann die gleiche Bedeutung haben wie in der Gleichung (3) und in den Gleichungen (12) bis (18).
Typische Gleichungen für die Herstellung von R (MgCl) sind folgende :
EMI9.2
Heferocyclische Magnesiumchloridreaktionsstoffe (A) Umsetzungen mit Aldehyden.
Heterocyclische Magnesiumchloridreaktionsstoffe der Formel RMgCl-nQ setzen sich mit Aldehyden um, um nach der Verseifung sekundäre Alkohole zu ergeben, wobei primäre Alkohole aus Form aldehyd hergestellt werden.
Von den Typen der heterocyclischen Gruppen R, welche verwendet werden können, sind in den folgenden Strukturformeln diejenigen angegeben, in denen eine freie Bindung den Punkt der Bindung an die-MgCI-Gruppe anzeig wobei, wenn zwei freie Bindungen an einer Strukturformel angegeben sind, hierdurch dargestellt ist, dass nach Belieben beide Bindungen angewandt werden können. Bei diesen Strukturformeln können irgendwelche oder sämtliche Wasserstoffatome der Moleküle ersetzt werden durch Fluor-, Chlor-, Alkyl-, Alkenyl-,
Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-oder andere Gruppen, welche mit RMgCl nicht reagieren. Zwei benachbarte Substituenten können verbunden oder cyclisiert sein, um weitere kondensierte Ringe zu bilden.
EMI10.1
EMI10.2
<tb>
<SEP> /
<tb> <SEP> ;.
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> Furyl <SEP> N-R'Pyrryl <SEP> N-R'Indolyl
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> //C
<tb> <SEP> R'
<tb> <SEP> R'
<tb> <SEP> Benzofuryl <SEP> Dibenzofuryl <SEP> 1-R'Imidazolyl
<tb> <SEP> -N <SEP> ¯. <SEP> a-N
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> R'
<tb> <SEP> O <SEP> O <SEP> N
<tb> <SEP> I
<tb> Benzimidazolyl <SEP> Oxazolyl <SEP> Benzoxazolyl <SEP> Pyrimidyl
<tb>
EMI11.1
Benzopyrimidyl Thiazolyl Benzothiazolyl Triazinyl
EMI11.2
Pyrazinyl Pyridazinyl
Bifunktionelle heterocyclische Di (magnesiumchloride), R (MgCl) 2-nQ, setzen sich mit Aldehyden gemäss den Gleichungen (12) bis (18) um.
In diesen sämtlichen Reaktionen ist R ein zweiwertiges Radikal, welches in seiner Ringstruktur einen Sauerstoff, Schwefel oder tertiären heterocyclischen Stickstoff enthält, dessen Bindungen an das Magnesium durch Kohlenstoffatome oder aromatische oder pseudoaromatische Ringe erfolgt.
(B) Umsetzungen mit Ketonen.
Heterocyclische Magnesiumchloridreaktionsstoffe, RMgCl setzen sich mit Ketonen um, um ter tiäre Alkohole zu bilden. Die Gleichungen (20) und (22) bis (24) erläutern die Art der hierbei auftreten- den Reaktionen, wobei darauf hinzuweisen ist, dass in diesem Fall R die heterocyclische Gruppe darstellt.
Bifunktionelle heterocyclische Di (magnesiumchloride), R (MgCl) 2 nQ, in denen R ein zweiwertiges Radikal ist, welches in seiner Struktur Sauerstoff, Schwefel oder ein tertiäres heterocyclisches Stickstoffatom enthält, dessen Bindungen mit dem Magnesium durch Kohlenstoffatome von aromatischen oder pseudo-aromatischen Ringen erfolgt, setzen sich mit Ketonen z. B. nach der Gleichung (30) um.
(C) Umsetzungen mit a-und ss-ungesättigten
Aldehyden und Ketonen.
Heterocyclische Magnesiumchloridreaktionsstoffe, RMgCI setzen sich mit a, ssungesättigten Aldehyden und Ketonen durch Addition an die Carbonylgruppe um, wie bei den Reaktionen der Teile (A) und (B) beschrieben. Sie können sich ebenfalls durch Addition in den 1, 4-Stellungen gemäss der allgemeinen Gleichung (36) umsetzen. Dieser abgewandelte Verlauf der Umsetzung lässt sich durch folgende Gleichungen ausdrücken : (57) RMgCl-nQ + CH2=CHCHO < CH2= CH-CH (OH) R (58) RMgCl-nQ + CH2 = CH-C (O) CH3- CH2 = CHCOH (R) CH3.
(D) Umsetzungen mit Chloral.
Heterocyclische Magnesiumchloridreaktionsstoffe setzen sich mit Chloral nach der Gleichung (39) um.
Heterocyclische Polymagnesiumchloride,
R (MgCl) x nQ, worin R ein Radikal der Wertigkeit x ist, das in seiner Struktur einen Sauerstoff, Schwefel oder ter tiären heterocyclischen Stickstoff enthält, dessen Bindung an das Magnesium durch Kohlenstoffatome von aromatischen oder pseudo-aromatischen Ringen erfolgt, setzen sich mit Chloral nach der Gleichung (53) um.
Magnesiumchloridreaktionsstoffe mit substituierter oder unsubstituierter Vinylgruppe (A) Umsetzungen mit Aldehyden.
Ein substituiertes oder unsubstituiertes Vinylchlorid besitzt die allgemeine Formel
EMI11.3
worin R', R"und R"'gleich oder verschieden sein können und aus Wasserstoff oder irgendeiner aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe bestehen können. Sie können auch Kohlenwasserstoffgruppen mit funktionellen Gruppensubstituenten enthalten, vorausgesetzt, dal3 die letzteren inert sind gegenüber Magnesium und Vinylmagnesium- chlorid. R'kann sich mit R' oder R' 'cyclisieren, wie es beispielsweise in der Verbindung
EMI11.4
der Fall ist. Weiterhin kann R"'auch Chlor sein, wobei in diesem Fall das Magnesium mit einem oder beiden Chloratomen reagieren kann.
Wenn die in der folgenden Beschreibung verwendete Formel RMgCl sich auf ein substituiertes oder unsubstituiertes Vinylmagnesiumchlorid bezieht, so wird R durch die Gruppe
EMI12.1
ausgedrückt, in der R', R"und R"'die oben angegebene Bedeutung haben.
In ähnlicher Weise bezeichnet in einer Vinylverbindung der Formel R (MgCl) 2 nQ R die zweiwertige Gruppe
EMI12.2
Substituierte oder unsubstituierte Vinylmagnesiumchloridreaktionsstoffe, RMgCl-nQ, der oben angegebenen Art setzen sich mit Aldehyden nach den Gleichungen (1), (2), (3), (6), (7), (8) und (39) um, um sekundäre Alkohole zu bilden. Formaldehyd ergibt gemäss Gleichung (5) primäre Alkohole.
Die Vinylgruppe enthaltende Dimagnesiumchloride setzen sich mit Aldehyden gemäss der Gleichung (4) um, worin x gleich 2 ist.
(B) Umsetzungen mit Ketonen.
Die substituierte oder unsubstituierte Vinylgruppe enthaltende Magnesiumchloridreaktionsstoffe, RMgCl-nQ, der oben angegebenen Art setzen sich mit Ketonen um, um tertiäre Alkohole nach den Gleichungen (lA), (2A) und (22) bis (28) zu ergeben.
Die Vinylgruppe enthaltende Di (magnesiumchlorid) reaktionsstoffe, R (MgCl) der oben angegebenen Art setzen sich mit Ketonen gemäss den Gleichungen (29) bis (35) um und bilden tertiäre Alkohole.
(C) Umsetzungen mit a,-ungesättigten Aldehy den und Ketonen.
Die Vinylgruppe enthaltende Magnesiumchloridreaktionsstoffe, RMgCl-nQ, der oben angegebenen Art können sich mit a, eungesättigten Aldehyden und Ketonen durch Addition an der Carbonylgruppe, wie unter (A) und (B) beschrieben, umsetzen.
Im weiteren sei angeführt, dal3 Chinon sich mit dem Vinylmagnesiumchloridreaktionsstoff
CH2 = CHMgCI-nQ nQ in folgender Weise umsetzen kann, wobei unterstellt wird, dass die Verseifungsstufe durchgeführt worden ist :
EMI12.3
<tb> O <SEP> HO <SEP> CH=CH2 <SEP> HO <SEP> CH=CH2
<tb> Il
<tb> <SEP> I <SEP> >
<tb> <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> Addition <SEP> 1, <SEP> 2-Addition
<tb> II <SEP> II/\
<tb> O <SEP> O <SEP> HO <SEP> CH=CH2
<tb>
Beispiel 1
Herstellung von Allylalkohol.
Ein Mol eines Vinylmagnesiumchlorid-tetra- hydrofurankomplexes, welcher in Tetrahydrofuran gelöst war (Gesamtvolumen 442 cm3), wurde langsam aus einem Tropftrichter in eine mechanisch gerührte Suspension von einem Mol Trioxymethylen in Tetrahydrofuran in einen 1000-cm3-Kolben laufen gelasse. Die Luft wurde aus dem Apparat durch Stickstoff verdrängt und während der Reaktion ein langsamer Strom dieses Gases beibehalten. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde bei un gefähr 40 gehalten durch Veränderung der Zuflussmenge an Vinylmagnesiumchloridreaktionsmittel und durch gelegentliche Verwendung eines kühlen- den Wasserbades.
Das Reaktionsmittel wurde über einen Zeitraum von 30 Min. zugegeben und das Rühren der Mischung zusätzliche 2t/o Stunden fortgesetzt. Dann wurde verdünnte Schwefelsäure (28 cm3 in 100 cm3 Wasser) langsam zugegeben.
Es bildete sich ein gallertartiger Niederschlag. Nach zweitägigem Stehen wurde die Mischung filtriert.
Die organische Schicht des Filtrats wurde durch eine kurze Kolonne fraktioniert destilliert, wobei 1 g Hydrochinon und ungefähr 100 cm3 eines hochsiedenden Kohlenwasserstoffes zugegeben wurden.
Eine geringe Menge Allylalkohol destillierte bei etwa 97 bis 99 über mit einer Ausbeute von ungefähr 15 /o. Sein Brechungsindex war 1, 4125.
Beispiel 2
Herstellung von Methylvinylcarbinol.
Unter Verwendung derselben Apparatur wie in Beispiel 1 wurde 1 Mol des in Tetrahydrofuran gelösten Vinylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurans zu einem Mol Acetaldehyd in 100 cm3 Tetrahydrofuran gegeben. Die Temperatur wurde unter 20 während der Zugabe gehalten, welche eine Stunde dauerte.
Der Kolben wurde dann durch ein Eiswasserbad gekühlt und verdünnte Schwefelsäure zugesetzt. Das feste Material, welches ausfiel, wurde durch Saugfiltration abgetrennt. Eine organische Schicht wurde von dem Filtrat abgetrennt und unter Verwendung ; einer gefüllten Kolonne von 380, 999 mm fraktioniert destilliert. Etwas Hydrochinon und ungefähr 100 cm3 eines hochsiedenden Kohlenwasserstoffes wurden vor Beendigung der Destillation in den Siedekolben gegeben, Methylvinylcarbinol wurde als eine bei 93 siedende Fraktion erhalten. Sein Brechungsindex war 1, 4125. Die Ausbeute an reinem Produkt betrug etwa 22 /o der Theorie. Es wurde nicht versucht, durch Wiederdestillation anderer Fraktionen weiteres Produkt zu erhalten.
Beispiel 3
Herstellung von Propylvinylcarbinol.
Unter Verwendung des Apparates und Verfahrens nach Beispiel 1 wurde Vinylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplex mit Butyraldehyd bei 20 bis 30 zur Reaktion gebracht. Nach der Hydrolyse mit Schwefelsäure wurde die überschüssige Säure mit Natriumbicarbonat neutralisiert und der feste Niederschlag abfiltriert. Durch Destillation der organischen Schicht d'es Filtrats wurde Propylvinylcarbinol mit etwa 310/o der theoretischen Ausbeute als eine bei 88 siedende Fraktion erhalten mit dem Brechungsindex 1, 426.
Beispiel 4
Herstellung von Phenylvinylcarbinol.
Ein Mol des Vinylmagnesiumchlorid-tetrahydro- furankomplexes wurde mit einem Mol Benzaldehyd und Tetrahydrofuran unter Verwendung der Apparatur und des Verfahrens nach Beispiel 1 zur Umsetzung gebracht. Zur Hydrolyse wurde verdünnte Salzsäure benutzt. Nach Neutralisation der überschüssigen Säure mit Natriumbicarbonat trennte sich die Reaktionsmischung in zwei flüssige Schichten.
Aus der organischen Schicht wurde durch fraktio- nierte Vakuumdestillation Phenylvinylcarbinol abgetrennt. Der Brechungsindex war 1, 5435 bei 16 , und die Ausbeute betrug 59n/o der theoretischen.
Beispiel 5
Herstellung von 3-Methyl-l-buten-3-ol.
Durch Umsetzung äquimolekularer Mengen des Vinylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes mit Aceton im wesentlichen unter den Bedingungen des Beispiels 4 wurde eine ausgezeichnete Ausbeute von 3-Methyl-l-buten-3-ol erhalten.
Beispiel 6
Herstellung von 1-Vinylcyclohexanol-1.
Ein Mol Cyclohexanol und ein Mol des Vinylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes wurden unter den Bedingungen des Beispiels 4 miteinander in Reaktion gebracht. Ungefähr 75 g rohes 1-Vinyl cyclohexanol-l (Brechungsindex 1, 4775) wurden erhalten.
Beispiel 7
Herstellung von Methylvinylphenylcarbinol.
0, 56 Mol Acetophenon und 0, 6 Mol des Vinyl magnesiumchloridkomplexes in Tetrahydrofuran wurden unter der Bedingung des Beispiels 4 zur Umsetzung gebracht. 42, 4 g Methylvinylphenylcarbinol wurden erhalten.
Beispiel 8
Herstellung von polymerem Methylvinylstyryl carbinol.
Wenn 1 Mol Benzalaceton mit 1, 1 Mol des Vinylmagnesiumchloridkomplexes nach dem Verfahren des Beispiels 4 zur Umsetzung gebracht wurde, wurden nach Abziehen der Lösungsmittel ungefähr 140 g eines spröden Harzes erhalten, welches polymeres Methylvinylstyrylcarbinol war.
Beispiel 9
Herstellung von polymerem Distyrylvinyl carbinol.
Durch Umsetzung von Dibenzalaceton mit dem Vinylmagnesiumchloridkomplex in Tetrahydrofuran wurde ein dunkel gefärbtes zähflüssiges polymeres Distyrylvinylcarbinol hergestellt.
Beispiel 10
Herstellung von Benzylalkohol.
1 Mol des Phenylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes (3 Mol Tetrahydrofuran) wurde eine Stunde lang einer Lösung von 1, 0 Mol Trioxy- methylen in 100 cm3 Tetrahydrofuran unter Rühren zugesetzt. Während des Zulaufs wurden Rückflussbedingungen beibehalten und eine zusätzliche Stunde lang gerührt und das Erhitzen fortgesetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, verdünnte Salzsäure hinzugegeben und die sich bildenden festen Stoffe abfiltriert. Aus dem Filtrat (organische Schicht) wurde durch Destillation Benzylalkohol mit dem Siedepunkt von 93 bei 10 mm Hg und dem Brechungsindex 1, 5395 erhalten.
Beispiel 11
Herstellung von 2-Phenyl-2-propanol.
Wenn 1, 0 Mol des Phenylmagnesiumchloridme- thyl-tetrahydrofurankomplexes mit 1 Mol Aceton unter den Bedingungen des Beispiels 10 zur Umsetzung gebracht wird, ist das entstandene Produkt 2-Phenyl-2-propanol.
Beispiel 12
Herstellung von a-p-Chlorphenyläthanol.
1 Mol des p-Chlorphenylmagnesiumchlorid-tetra- hydrofurankomplexes (3 Mol Tetrahydrofuran) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von einem Mol Acetaldehyd in 100 cm3 Tetrahydrofuran zugesetzt. Dieser Zusatz dauerte nahezu eine Stunde und wurde bei 70 bis 80 durchgeführt. Für vollständigen Reaktionsablauf war eine weitere Stunde Rückflusskochen und Rühren erforderlich.
Das Gemisch wurde zunächst gekühlt und dann durch Zugabe-von verdünnter Schwefelsäure hydrolysiert. Feste Bestandteile wurden abfiltriert und verworfen, und aus dem Filtrat (organische Schicht) wurde das gewünschte Produkt a-p-Chlorphenyl- äthanol isoliert.
Beispiel 13
Herstellung von 1-p-Chlorphenyl-l-cyclohexanol.
Aquimolekulare Mengen des p-Chlorphenylma gnesiumchlorid tetrahydrofurankomplexes und von Cyclohexanon wurden 2 Stunden bei 70 bis 80 umgesetzt. Der Reaktionskolben wurde gekühlt, die Mischung mit verdünnter Schwefelsäure hydrolysiert und der Säureüberschuss dann mit Natriumbicarbonat neutralisiert. Die Entfernung des Lösungsmittels und Hochvakuumdestillation gab 1-p-Chlorphenyl- 1-cyclohexanol.
Beispiel 14
Herstellung von 3, 4-Dichlorbenzhydrol.
Wenn 1 Mol des 3, 4-Dichlorphenylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes mit einem Mol Benzaldehyd unter den Bedingungen des Beispiels 10 umgesetzt wurde, so war das erhaltene Produkt 3, 4-Dichlorbenzhydrol.
Beispiel 15
Herstellung von l- (3, 4-Dichlorphenyl)-l-cyclo- hexanol.
Die Umsetzung von 1 Mol des 3, 4-Dichlor phenylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes mit 1 Mol Cyclohexanon in der im Beispiel 13 beschriebenen Weise ergab 1- (3, 4-Dichlorphenyl)-1-cy- clohexanol.
Beispiel 16
Herstellung von 2, 4, 5-Trichlorphenylbenzhydrol.
Bei Verwendung von 2, 4, 5-Trichlorphenyl- magnesiumchlorid und Benzaldehyd als Reaktionsmittel unter den Bedingungen des Beispiels 12 wurde aus dem Filtrat 2, 4, 5-Trichlorphenylbenzhydrol isoliert.
Beispiel 17
Herstellung von 2- (2, 4, 5-Trichlorphenyl)-2-pro panol.
Gleiche Mengen des 2, 4, 5-Trichlorphenylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes und Aceton in Tetrahydrofuran wurden im wesentlichen unter den Bedingungen des Beispiels 13 umgesetzt und ergaben 2- (2, 4, 5-Trichlorphenyl)-2-propanol.
Bespiel 18
Herstellung von 1- (2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorphenyl)
1-butanol.
1 Mol des 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorphenylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes (5 Mol Tetrahydrofuran) wurde tropfenweise unter Rühren in eine Lösung von 1 Mol Butyraldehyd in 100 cm3 Tetrahydrofuran gegeben und dabei unter Rückfluss gekocht. Nach einer Reaktionszeit von einer weiteren Stunde wurde das Gemisch gekühlt und mit verdünnter Salzsäure hydrolysiert. Das erhaltene Filtrat wurde nach Entfernung der unerwünschten festen Bestandteile durch Filtration vom Lösungs- mittel befreit, und der Rückstand gab nach Reinigung 1- (2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorphenyl)-1-butanol.
Beispiel 19
Herstellung von 1- (2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorphenyl)
1-cyclohexanol.
Aquimolekulare Mengen von 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorphenylmagnesiumchlorid und Cyclohexanol wurden unter den Bedingungen des Beispiels 13 (5 Mol Tetrahydrofuran, welche für die Komplexbildung notwendig sind) umgesetzt, und ergaben 1- (2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorphenyl)-1-cyclohexanol.
Beispiel 20
Herstellung von 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorbenzhydrol.
Wenn unter den Bedingungen des Beispiels 10 1 Mol 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlormagnesiumchlorid-tetra- hydrofurankomplex und ein Mol Benzaldehyd benutzt wurden, wurde ein Rückstand erhalten, aus welchem durch Kristallisation 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlor- benzhydrol isoliert wurde.
Beispiel 21
Herstellung von a-Phenyl-a- (2, 3, 4, 5, 6-Penta chlorphenyl)-äthanol.
Die Umsetzung von 1 Mol 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorphenylmagnesiumchlorid in 5, 0 Mol Tetrahydrofuran mit 1 Mol Acetophenon gab als Hauptprodukt a-Phenyl-a- (2, 3, 4, 5, 6-pentachlorphenyl)-äthanol.
Beispiel 22
Herstellung von a-[2 (4)-Chlor-4 (2)-tolyl]-äthanol. 1 Mol des 2 (4)-Chlor-4 (2)-tolylmagnesiumchloridtetrahydrofurankomplexes wurde mit 1 Mol Acetaldehyd unter den Bedingungen des Beispiels 12 umgesetzt. Aus dem Filtrat wurde das gewünschte Produkt fest isoliert, welches a- [2 (4)-Chlor-4 (2) tolyl]-äthanol ist.
Beispiel 23
Wenn äquimolekulare Mengen des 2 (4)-Chlor- 4 (2)-tolylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes und von Benzalaceton nach dem Verfahren des Beispiels 13 umgesetzt wurden, wurde ein Gemisch erhalten. Dieses war auf eine Kombination von 1, 2und 1, 4-Addition zurückzuführen ; die Mischung enthielt wahrscheinlich sowohl 4-Phenyl-4- [2 (4)-chlor- 4 (2)-tolyl]-2-butanon und a-Styryl-a- [2 (4)-chlor- 4 (2)-tolyl]-äthanol.
Beispiel 24
Herstellung von 1-o-Tolyl-1-butanol.
Das Verfahren von Beispiel 10 wurde mit 1 Mol des o-Tolylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes und 1 Mol Butyraldehyd durchgeführt und gab 1-o-Tolyl-1-butanol.
Beispiel 25
Herstellung von 1-m-Tolyl-1-butanol. Aquimolekulare Mengen des m-Tolylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes und von Butyraldehyd wurden unter den Bedingungen des Bei spiels 10 zur Umsetzung gebracht und gaben 1-m Tolyl-1-butanol.
Beispiel 26
Herstellung von 1-p-Tolyl-l-butanol.
1 Mol des p-Tolylmagnesiumchlorid-tetrahydro- furankomplexes und 1 Mol Butyraldehyd wurden unter den Bedingungen von Beispiel 10 umgesetzt. Aus dem Filtrat wurde ein p-Tolyl-1-butanol erhalten.
Beispiel 27
Herstellung von 1-Phenyl-1-o-tolyläthanol.
Bei Umsetzung von 1 Mol des o-Tolylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes mit einem Mol Acetophenon nach der Arbeitsweise des Beispiels 13 wurde 1-Phenyl-1-o-tolyläthanol isoliert.
Beispiel 28
Herstellung von 1-Phenyl-1-m-tolyläthanol.
Bei Verwendung des m-Tolylmagnesiumchlorid- tetrahydrofurankomplexes und Acetophenon als Reaktionsmittel unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 13 wurde 1-Phenyl-1-m-tolyläthanol erhalten.
Beispiel 29
Herstellung von 1-Phenyl-1-tolyläthanol.
Die Umsetzung äquimolekularer Mengen von p-Tolylmagnesiumchlorid und Acetophenon unter den Bedingungen des Beispiels 13 gab 1-Phenyl-1-p- tolyläthanol.
Beispiel 30
Herstellung von a- (2-Athoxyphenyl)-benzyl- alkohol.
2-iSXthoxyphenylmagnesiumchlorid-tetrahydro- furankomplex und Benzaldehyd wurden nach der Arbeitsweise des Beispiels 11 mit Benzaldehyd umgesetzt und gaben a- (2-Athoxyphenyl)-benzylalkohol.
Beispiel 31
Herstellung von 2-Thenylalkohol.
1 Mol des 2-Thenylmagnesiumchlorid-tetra- hydrofurankomplexes wurde mit 1 Mol Trioxymethylen gemäss der im Beispiel 12 beschriebenen Arbeitsweise umgesetzt. Die Entfernung des Losungsmittels und Destillation des Rückstandes gab 2-Thenylalkohol, Siedepunkt 207 .
Beispiel 32
Herstellung von 1-(a-Thienyl)-1-cyclohexanol.
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 13 wurde der 2-Thienylmagnesiumchlorid-tetrahydrofuran- komplex mit Cyclohexanon umgesetzt und 1- (out7 Thienyl)-1-cyclohexanol erhalten.
Beispiel 33
Herstellung von a-Pyridylcarbinol.
Wenn äquimolekulare Mengen des a-Pyridylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes und von Trioxymethylen nach der Arbeitsweise des Beispiels 10 miteinander zur Reaktion gebracht wurden, erhielt man a-Pyridiylcarbinol.
Beispiel 34
Herstellung von 1-a-Pyridyl-1-cyclohexanol.
Pyridylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplex und Cyclohexanon wurden in der im Beispiel 13 beschriebenen Art zur Reaktion gebracht. Dies ergab 1-a-Pyridyl-1-cyclohexanol.
Beispiel 35
Herstellung von 1- (2-Chinolyl)-äthanol.
Entsprechend den Bedingungen des Beispiels 13 wurde der 2-Chinolylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplex mit Acetaldehyd zur Umsetzung gebracht und 1-(2-Chinolyl)-äthanol erhalten.
Beispiel 36
Herstellung von 1-(6-Chinolyl)-äthanol.
Die Umsetzung äquimolekularer Mengen des 6-Chinolylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes mit Acetaldehyd nach Beispiel 13 ergab 1- (6- Chinolyl)-äthanol.
Beispiel 37
Herstellung von 1- (8-Chinolyl)-äthanol.
1 Mol des 8-Chinolylmagnesiumchlorid-tetra- hydrofurankomplexes und 1 Mol Acetaldehyd wurden unter den Bedingungen des Beispiels 13 zur Reaktion gebracht und aus dem Filtrat 1- (8- Chinolyl)-äthanol isoliert.
Beispiel 38
Herstellung von 1-Phenyl-1-(2-chinolyl)-äthanol.
2-Chinolylmagnesiumchlorid-tetrahydrofuran- komplex und Acetophenon wurden nach der Arbeitsweise des Beispiels 13 zur Umsetzung gebracht und ergaben 1-Phenyl-1-(2-chinolyl)-äthanol.
Beispiel 39
Herstellung von 1-Phenyl-1-(6-chinolyl)-äthanol.
Wenn äquimolekulare Mengen des 6-Chinolylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes und von Acetophenon unter den Bedingungen des Beispiels 13 zur Umsetzung gebracht wurden, erhielt man 1-Phenyl-1- (6-chinolyl)-äthanol.
Beispiel 40
Herstellung von 1-Phenyl-1-(8-chinolyl)-äthanol.
Entsprechend den Arbeitsbedingungen des Beisiels 13 wurde bei Verwendung von 8-Chinolylma- gnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplex und Acetophenon als Reaktionsmittel aus dem Filtrat 1-Phenyl 1- (8-chinolyl)-äthanol isoliert.
Beispiel 41
Herstellung von 1-(2-Benzoxazolyl)-1-butanol.
Die Umsetzung äquimolekularer Mengen des 2-Benzoxazolylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes und des Butyraldehyds unter den Bedingungen des Beispiels 13 ergab 1-(2-Benzoxazolyl)-1- butanol.
Beispiel 42
Herstellung von 1-(2-Benzothiazolyl)-1-butanol.
2-Benzothiazolylmagnesiumchlorid-tetrahydro- furankomplex und Butyraldehyd wurden nach der Arbeitsweise des Beispiels 13 umgesetzt und ergaben
1- (2-Benzothiazolyl)-l-butanol.
Beispiel 43
Wenn äquimolekulare Mengen des 2-Benzoxazo Iylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes und Benzalacetons unter den Bedingungen des Beispiels
13 zur Reaktion gebracht wurden, trat 1, 2- und 1, 4 Addition auf, und es ergab sich ein Mischprodukt ; der Rückstand enthielt vorzugsweise sowohl a-Styryl-' a- (2-benzoxazolyl)-äthanol als auch 4-Phenyl-4- (2- benzoxazolyl)-2-butanon.
Beispiel 44
Zwei Produkte wurden auch erhalten, wenn 1 Mol Benzothiazolylmagnesiumchlorid-tetrahydro- furankomplex und l. Mol Benzalaceton nach Beispiel
13 umgesetzt wurden. Diese waren a-Styryl-a- (2- benzothiazolyl)-äthanol und 4-Phenyl-4-(2-benzothiazolyl)-2-butanon.
Beispiel 45
Herstellung von 1- (2-Methyl-5-benzothiazolyl)- butanol.
Entsprechend dem Beispiel 13 wurden 2-Methyl- benzothiazolyt-5-magnesiumchlorid-tetrahydrofuran- komplex und Butyraldehyd zur Umsetzung gebracht.
Das erhaltene Produkt war 1-(2-Methyl-5-benzo- thiazolyl)-1-butanol.
Beispiel 46
Wenn äquimolekulare Mengen des 2-Methylbenzothiazolyl-5-magnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes und des Benzalacetons unter den Bedingungen des Beispiels 13 umgesetzt wurden, wurde ein Gemisch aus zwei Produkten erhalten. Dieses war auf 1, 2- und 1, 4-Addition des Grignard-Reaktionsmittels zurückzuführen und a-Styryl-a- (2-methyl-5-benzothiazolyl)-äthanol und 4-Phenyl-4- (2methyl-5-benzothiazolyl)-2-butanon wurde erhalten.
Beispiel 47
Herstellung von a- (6-Chlor-2-methoxy-4-acridyl)- benzylalkohol.
Die Umsetzung von 1 Mol 6-Chlor-2-methoxy- 4-acridylmagnesiumchlorid und 1 Mol Benzaldehyd in Tetrahydrofuran in der im Beispiel 13 beschriebenen Weise führte zu a- (6-Chlor-2-methoxy-4-acridyl)-benzylalkohol.
Beispiel 48
Herstellung von 2-(6-Chlor-2-methoxy-4-acridyl)
2-propanol.
Entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 13 und unter Verwendung von 6-Chlor-2-methoxy-4-acri- dylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplex und Aceton als Reaktionsmittel wurde 2- (6-Chlor-2methoxy-4-acridyl)-2-propanol erhalten.
Beispiel 49
Herstellung von 4 (6)-Chlor-6 (4)-pyrimidyl- phenylcarbinol.
Wenn 1 Mol 4 (6)-Chlor-6 (4)-pyrimidylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplex mit 1 Mol Benzaldehyd, wie in Beispiel 13 beschrieben ist, umgesetzt wurde, erhielt man 4 (6)-Chlor-6 (4)-pyrimidyl-phenylcarbinol.
Beispiel SO
Herstellung von 2- [4 (6)-Chlor-6 (4)-pyrimidyl]-
2-propanol.
Die Arbeitsbedingungen des Beispiels 13 wurden auf 4 (6)-Chlor-6 (4)-pyrimidylmagnesiumchlorid und Aceton angewandt. Aus dem Filtrat wurde unter Reinigung 2- [4 (6)-Chlor-6 (4)-pyrimidyl]-2-propanol erhalten.
Bei. spiel 51
Herstellung von a-Furylphenylcarbinol.
Aquimolekulare Mengen des a-Furylmagnesium chlorid-tetrahydrofurankomplexes und Benzaldehyd wurden nach der Arbeitsweise des Beispiels 10 umgesetzt und gaben a-Furylphenylcarbinol.
Beispiel 52
Herstellung von l-a-Furyl-l-cycíohexanoh
Durch Umsetzung von I Mol a-Furylmagnesium- chlorid-tetrahydrofurankomplex und 1 Mol Cyclohexanon in der im Beispiel 13 beschriebenen Weise wurde l-a-Furyl-l-cyclohexanol isoliert.
Beispiel 53
Herstellung von 2, 5-bis- (1-Hydroxyäthyl) thiophen.
Die Urnsetzung äquimolekularer Mengen des 2, 5 Thiophendimagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes und des Acetaldehyds nach Beispiel 10 führte zu 2, 5-bis-(1-Hydroxyäthyl)-thiophen.
Beispil 54
Herstellung von 2, 5-Bis- (2-hydroxy-2-propyl)- thiophen.
Entsprechend den Angaben des Beispiels 10 wurden unter Verwendung des 2, 5-Thiophendimagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes und von Aceton 2, 5-Bis- (2-hydroxy-2-propyl)-thiophen erhalten.
Beispiel 55
Herstellung von a-Phenyl-u- (2-chlor-5-thienyl)- äthanol.
Die Umsetzung von 1 Mol 2-Chlor-5-thienylmagnesiumchlorid und Acetophenon in Tetrahydrofuran gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 13 führte zu a-Phenyl-a-(2-chlor-5-thienyl)-äthanol.
Beispiel 56
Herstellung von 3-Chlor-2-hepten-4-ol.
Die Arbeitsweise des Beispiels 12 wurde auf den 1-Chlor-1-propenylmagnesiumchlorid-tetrahydro- furankomplex und Butyraldehyd angewandt. Aus dem Filtrat wurde unter Reinigung 3-Chlor-2hepten-4-ol erhalten.
Beispiel 57
Herstellung von 1-Phenyl-2-chlorcrotonylalkohol.
Aquimolekulare Mengen von 1-Chlor-1-propenyl- magnesiumchlorid und Benzaldehyd in Tetrahydrofuran wurden nach der im Beispiel 10 angegebenen Arbeitsweise umgesetzt. Dabei wurde 1-Phenyl-2- chlorcrotonylalkohol erhalten.
Beispiel 58
Herstellung von 1-(1-Chlor-1-propen-1-yl)-1-cy- clohexanol.
Wenn 1 Mol des 1-Chlor-1-propenylmagnesium- chlorid-tetrahydrofurankomplexes mit einem Mol Cyclohexanon unter den Bedingungen des Beispiels 13 umgesetzt wurde, wurde 1- (1-Chlor-1-propen-1- yl)-l-cyclohexanol erhalten.
Beispiel 59
Herstellung von 3-Chlor-4-phenyl-2-penten-4-ol.
1 Mol des 1-Chlor-1-propenylmagnesiumchlorid- tetrahydrofurankomplexes und 1 Mol Acetophenon wurden unter den Bedingungen des Beispiels 13 umgesetzt, und aus dem Filtrat wurde 3-Chlor-4 phenyl-2-penten-4-ol erhalten.
Beispiel 60
Wenn p-Dimethylaminophenylmagnesiumchlorid mit Acetaldehyd unter den Bedingungen des Beispiels 12 umgesetzt wurde unter Neutralisierung der überschüssigen Schwefelsäure mit NaHCO3, wurde a-p-Dimethylaminophenyläthanol erhalten.
Beispiel 61
Pentafluorphenylmagnesiumchlorid und Acetaldehyd ergaben unter den Bedingungen des Beispiels 12 a-Pentafluorphenyläthanol.
Beispiel 62
Bei Verwendung von p-Fluorphenylmagnesiumchlorid in Beispiel 61 erhielt man a-p-Fluorphenyl- äthanol.
Beispiel 63
Bei Verwendung von o-Trifluormethylphenylmagnesiumchlorid in Beispiel 61 wurde a-o-Trifluor- methylphenyläthanol erhalten.
Beispiel 64
Bei Verwendung von p-Trimethylsilylphenyl- magnesiumchlorid in Beispiel 61 wurde a-p-Tri methylsilylphenyläthanol erhalten.
Beispiel 65
Unter Verwendung von p-Tributylstannylphenylmagnesiumchlorid in Beispiel 61 wurde a-p-Tri-n- butylstannylphenyläthanol erhalten.
Beispiel 66
Terpenalkohol.
Die Umsetzung von 1 Mol 6-Methyl-5-hepten2-on mit 1 Mol des Vinylmagnesiumchlorid-tetra- hydrofurankomplexes nach dem Verfahren des Beispiels 4 ergab 3, 7-Dimethyl-1, 6-Octadienol-3 (S. p.
10 mm 80-83 ), einen Terpenalkohol.
Beispiel 67 5- (2, 2, 6-Trimethyl-6-cyclohexen-1-yl)-3-methyl
1, 4-pentadien-3-ol.
Die Umsetzung von 1 Mol S-Ionon mit 1 Mol des Vinylmagnesiumchloridkomplexes nach Beispiel 4 ergab 5- (2, 2, 6-Trimethyl-6-cyclohexen-1-yl)-3-me- thyl-1, 4-pentadien-3-ol.