Verfahren zur Herstellung von in-Stellung fluorsubstituierten Anisolen
Es wurde gefunden, dass bei der Einwirkung von Fluorwasserstoff auf ein M, o1, arTrihalogenanisol, das I bis 3 Chloratome und höchstens 2 Fluoratome in {"-Stellung enthält, bei höheren Temperaturen und höherem Druck je nach den Verbrauchsbedingungen 2 oder 3 Chloratome durch Fluor ausgetauscht werden können. Auf die sonst bei Fluorierungsreaktionen erforderlichen Antimon-Katalysatoren kann dabei verzichtet werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in co-Stellung fluorsubstituierten Anisolen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein (,",".)-Trihalogenanisol, das 1 bis 3 Chloratome und höchstens 2 Fluoratome in cv-Stellung enthält, zusammen mit Fluorwasserstoff bei höheren Temperaturen, zweckmässig von 120-220 , vorzugsweise von 160-210 , und unter Druck umsetzt, derart, dass mindestens ein in o-Stellung befindliches Chloratom durch Fluor ersetzt wird. Sobald die Reaktion einsetzt, steigt der Druck infolge der Bildung von Chlorwasserstoff an.
Bei einem Druck oberhalb von 30 at lässt man dann zweckmässig jeweils einen Teil des gebildeten Chlorwasserstoffes entweichen, so dass der Druck ständig im Bereich von 30-100 at, vorzugsweise im Bereich von 40-60 at, liegt. Der Druck wird dabei zweckmässig konstant gehalten, z. B. mittels eines auf den gewünschten Druck eingestellten Ventils. Bei dem Abgasen des Chlorwasserstoffes entweichen ebenfalls gewisse Mengen von Fluorwasserstoff, und zwar bei schnellem Abgasen mehr als bei langsamem. Es liegt daher für den Fachmann auf der Hand, aus wirtschaftlichen Gründen einen gewissen tJberschuss an Fluorwasserstoff, z. B. 5200 /o, zu verwenden.
Je nach den Reaktionsbedingungen dauert die Reaktion verschieden lange ; im allgemeinen liegt ihre Dauer in der Grössenordnung von etwa 5 bis etwa 8 Stunden. Das Ende der Reaktion wird dadurch angezeigt, dass kein Chlorwasserstoff mehr gebildet wird und dass der Druck im Reaktionsgefäss langsam abfällt.
Die Aufarbeitung kann nach bekannten Methoden erfolgen, z. B. indem man das Reaktionsprodukt auf Eis giesst und anschliessend mit Wasserdampf oder unter vermindertem Druck destilliert.
Bei der Ausführung der erfindungsgemässen Reaktion ist es vorteilhaft, Fluorwasserstoff zu verwenden, der nicht mehr als 2 /o Wasser enthält. Beispielsweise wird eine technisch wasserfreie Flusssäure verwendet, d. h. eine Flusssäure, deren Gehalt an Wasser die oben angegebene Grenze nicht überschreitet.
Die cu-fluorierten Anisole sind neu. Die kernchlorierten arfluorierten Anisole stellen farblose, wasserklare und leicht bewegliche Fliissigkeiten dar, deren Siedepunkte oberhalb 100 liegen. Sie besitzen einen angenehmen schwach aromatischen Geruch, einen Brechungsindex n2D0, der grösser ist als 1, 4 und eine grössere Dichte als 1, 3. Die os, oo,-trifluorierten Anisole besitzen einen kleineren Brechungsindex, eine geringere Dichte und einen niedrigeren Siedepunkt als die entsprechenden in der Seitenkette Fluor und Chlor enthaltenden Verbindungen. Mit steigendem Chlorgehalt im Kern nehmen die Dichte, der Brechungsindex und der Siedepunkt zu.
Die av-fluorsubstituierten Anisole zeichnen sich durch grosse Beständigkeit gegen Wasser und Alkalien aus. Sie finden als Zwischenprodukte, z. B. zur Herstellung von Farbstoffen, Verwendung.
Es ist bekannt, dass Phenoläther durch Einwir kung von Chlorwasserstoff, vor allem wenn dieser an Amin gebunden ist, gespalten werden, wobei die Aminhydrochloride lediglich deswegen verwendet werden, um das Arbeiten unter Druck zu vermeiden.
Es ist ferner bekannt, dass die bei der ao-Chlorie- rung von Anisolen entstehende Salzsäure unter Aufspaltung der 2itherbrücke zum Teil zu Chlorbenzolen führt.
Bei dieser bekannten Empfindlichkeit von Phenoläthern war es daher überraschend und nicht vorauszusehen, dal3 (o-chlorierte Anisole, also cl-standing halogensubstituierte Phenoläther, eine Behandlung mit Fluorwasserstoff aushalten würden, bei der ja unter Entwicklung von Chlorwasserstoff das entsprechende Fluorderivat gebildet wird.
Beispiel 1
500 g p-Chlor-c,), Q"o-trichloranisol werden in einem eisernen Druckgefäss mit 240 g technischer wasserfreier Flusssäure (¯berschu¯) auf etwa 120 bis 160 erhitzt. Der Druck steigt ziemlich rasch auf 40-50 atü an und wird während 3 Stunden durch langsames Ablassen der gebildeten Salzsäure mittels geeigneter Einstellung eines Ventils auf diesem Druck gehalten. Danach sinkt der Druck rasch ab, wodurch das Ende der Fluorierung angezeigt wird. Das Re aktionsgut wird auf Eis gegossen und mit Wasserdampf destilliert. Die nachfolgende Destillation ergibt 327 g p-Chlor-oo, ?, w-trifluoranisol vom Kochpunkt 143-144 , der Dichte d4 1, 3667 und des Brechungsindex n 20 1, 4380.
Ausserdem erhält man einen kleinen Rest nur teilweise fluorierter Verbindungen, die bei den weiteren Fluorierungen wieder eingesetzt werden können.
Dieselbe Verbindung kann auch wie folgt dargestellt werden : 500 g p-Chlor-?,?,?-trichloranisol werden in dem gleichen Druckgefäss mit 240 g Flusssäure bei etwa 200-210 umgesetzt. Der Druck erreicht 55 atü. Nach 3 Stunden ist der Umsatz beendet. Nach der oben beschriebenen Aufarbeitung des Produktes erhält man 323 g p-ChLor-oo, Q), M-tri- fluoranisol und 38 g eines teilweise fluorierten Produktes, das hauptsächlich aus p-Chlor-?,?,?-difluor chloranisol vom Kp760 182-183 , der Dichte d 20 1, 4563 und des Brechungsindex nD 1, 4768 besteht.
Beispiel 2
982 g 2, 4-Dichlor-ao, ?, co-trichloranisol werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 300 g Fluorwasserstoff 3 Stunden bei etwa 120-160 umgesetzt.
Der Druck steigt hierbei auf etwa 40 atü. Nach der Wasserdampfdestillation erhält man durch Destillation an einer Fraktionierkolonne 680 g 2, 4-Diclilor- co, ?,?-difluorchloranisol vom Kochpunkt 210-211 , der Dichte d4 1, 5162 und des Brechungsindex n2O 1, 4975.
Beispiel 3
490 g 2, 4-Dichlor-oo, Q, cv-difluorchloranisol werden nochmals mit 100 g Fluorwasserstoff bei etwa 140 bis 160 behandelt, wobei man 200 g 2, 4-Dichlor co, oo, o)-trifluoranisol vom Kochpunkt 175 bis 176 , der Dichte d20 1, 4910 und des Brechungsindex nD 1, 4648 erhält.
Beispiel 4
Das in den Beispielen 2 und 3 beschriebene stufenweise Verfahren zur Herstellung von 2, 4-Dichlor o), o, co-trifluoranisol kann direkt auch wie folgt durch- geführt werden :
555 g 2, 4-Diehlor-cu, c,), co-triehloranisol werden bei 160-180 mit 180 g technisch wasserfreier Flusssäure umgesetzt. Der Druck steigt während der Re- aktion auf 58 at . Bei der iiblichen Aufarbeitung erhält man eine Fraktion von 271 g 2, 4-Dichlor- co, (,), w-trifluoranisol und eine weitere Fraktion von 115 E 2, 4-Dichlor-?,?,?-difluorchloranisol.
Process for the preparation of in-position fluorine-substituted anisoles
It was found that when hydrogen fluoride acts on an M, o1, arTrihalogenanisole which contains 1 to 3 chlorine atoms and at most 2 fluorine atoms in the {"position, 2 or 3 chlorine atoms due to fluorine at higher temperatures and higher pressure, depending on the conditions of consumption The antimony catalysts otherwise required in fluorination reactions can be dispensed with.
The invention relates to a process for the preparation of anisoles which are fluorine-substituted in the co-position and which is characterized in that a (, ",".) - trihaloanisole which contains 1 to 3 chlorine atoms and at most 2 fluorine atoms in the cv-position is combined with hydrogen fluoride at higher temperatures, expediently from 120-220, preferably from 160-210, and reacted under pressure in such a way that at least one chlorine atom in the o-position is replaced by fluorine. As soon as the reaction starts, the pressure rises due to the formation of hydrogen chloride.
At a pressure above 30 at, it is then expedient to let part of the hydrogen chloride formed escape each time, so that the pressure is always in the range of 30-100 at, preferably in the range of 40-60 at. The pressure is expediently kept constant, e.g. B. by means of a valve set to the desired pressure. When the hydrogen chloride is vented, certain amounts of hydrogen fluoride also escape, more so with rapid venting than with slower venting. It is therefore obvious to the person skilled in the art to use a certain excess of hydrogen fluoride, e.g. B. 5200 / o to use.
The duration of the reaction varies depending on the reaction conditions; in general, their duration is on the order of about 5 to about 8 hours. The end of the reaction is indicated by the fact that no more hydrogen chloride is formed and that the pressure in the reaction vessel slowly drops.
Working up can be carried out by known methods, e.g. B. by pouring the reaction product onto ice and then distilling with steam or under reduced pressure.
When carrying out the reaction according to the invention, it is advantageous to use hydrogen fluoride which does not contain more than 2 / o water. For example, an industrially anhydrous hydrofluoric acid is used; H. a hydrofluoric acid, the water content of which does not exceed the limit given above.
The Cu-fluorinated anisoles are new. The nucleus-chlorinated arfluorinated anisoles are colorless, water-clear and easily mobile liquids with boiling points above 100. They have a pleasant, slightly aromatic odor, a refractive index n2D0 that is greater than 1.4 and a greater density than 1.3. The os, oo, -trifluorinated anisoles have a smaller refractive index, a lower density and a lower boiling point than corresponding compounds containing fluorine and chlorine in the side chain. With increasing chlorine content in the core, the density, the refractive index and the boiling point increase.
The av-fluoro-substituted anisoles are characterized by their high resistance to water and alkalis. You will find as intermediate products such. B. for the production of dyes, use.
It is known that phenol ethers are cleaved by the action of hydrogen chloride, especially when this is bound to amine, the amine hydrochloride being used only to avoid working under pressure.
It is also known that the hydrochloric acid formed in the ao-chlorination of anisols leads to some chlorobenzenes with splitting of the 2ither bridge.
Given this known sensitivity of phenol ethers, it was therefore surprising and unforeseeable that o-chlorinated anisoles, i.e., halogen-substituted phenol ethers, would withstand treatment with hydrogen fluoride, in which the corresponding fluorine derivative is formed with the evolution of hydrogen chloride.
example 1
500 g of p-chloro-c,), Q "o-trichloroanisole are heated in an iron pressure vessel with 240 g of technical anhydrous hydrofluoric acid (excess) to around 120 to 160. The pressure rises fairly quickly to 40-50 atmospheres is kept at this pressure for 3 hours by slowly releasing the hydrochloric acid formed by means of a suitable setting of a valve. The pressure then drops rapidly, which indicates the end of the fluorination. The reaction material is poured onto ice and distilled with steam. The subsequent distillation gives 327 g of p-chloro-oo,?, w-trifluoroanisole with a boiling point 143-144, the density d4 1, 3667 and the refractive index n 20 1, 4380.
In addition, a small residue of only partially fluorinated compounds is obtained, which can be used again in the further fluorination.
The same compound can also be represented as follows: 500 g of p-chlorine -?,?,? - trichloroanisole are reacted in the same pressure vessel with 240 g of hydrofluoric acid at around 200-210. The pressure reaches 55 atm. The conversion has ended after 3 hours. After the above-described work-up of the product, 323 g of p-chloro-oo, Q), M-tri-fluoroanisole and 38 g of a partially fluorinated product, which mainly consists of p-chloro -?,?,? - difluorochloroanisole from Kp760 182-183, the density d 20 1, 4563 and the refractive index nD 1, 4768.
Example 2
982 g of 2, 4-dichloro-ao,?, Co-trichloroanisole are, as described in Example 1, reacted with 300 g of hydrogen fluoride for 3 hours at about 120-160.
The pressure rises to about 40 atü. After steam distillation, 680 g of 2,4-Diclilor- co,?,? - difluorochloroanisole with boiling point 210-211, density d4 1.5162 and refractive index n2O 1.4975 are obtained by distillation in a fractionating column.
Example 3
490 g of 2,4-dichloro-oo, Q, cv-difluorochloroanisole are treated again with 100 g of hydrogen fluoride at about 140 to 160, with 200 g of 2,4-dichloro, co, oo, o) -trifluoroanisole from boiling point 175 to 176 , the density d20 1, 4910 and the refractive index nD 1, 4648.
Example 4
The step-by-step process described in Examples 2 and 3 for the preparation of 2,4-dichloro), o, co-trifluoroanisole can also be carried out directly as follows:
555 g of 2, 4-Diehlor-cu, c,), co-triehloranisole are reacted at 160-180 with 180 g of technically anhydrous hydrofluoric acid. The pressure rises to 58 at during the reaction. In the usual work-up, a fraction of 271 g of 2,4-dichloro, (,), w-trifluoroanisole and a further fraction of 115 E 2, 4-dichloro -?,?,? - difluorochloroanisole are obtained.