Verfahren zur Herstellung eines Polyendialdehyds
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Der <SEP> Polyendialdelly <SEP> d. <SEP> 2,7-Dimetliyl-octa tricn-(?,4,6)-dial-(1,8) <SEP> - <SEP> im <SEP> folgenden <SEP> Clo Dialclehyd <SEP> genannt <SEP> - <SEP> wurde <SEP> bisher <SEP> durch
<tb> Kondensation <SEP> von <SEP> Aeetylendimagnesiuimbro inid <SEP> mit <SEP> ? <SEP> 31o1 <SEP> Methaerolein, <SEP> Unilagerung <SEP> des
<tb> entstandenen <SEP> ?',7-Dimethyl-oetadien-(1,7)-in (4) <SEP> - <SEP> cliols-(3,6) <SEP> zum <SEP> \?, <SEP> 7 <SEP> -Dimetliyl-oetadien ('2,6)-in-(-1)-dio1--(1,8), <SEP> Partialhydrierung <SEP> der
<tb> aeetylenbitidun- <SEP> und <SEP> anschliessende <SEP> Oxyda tion <SEP> erhalten, <SEP> wobei <SEP> die <SEP> Reihenfolge <SEP> der <SEP> bei den.
<SEP> letzten <SEP> Stufen <SEP> vertauscht <SEP> werden <SEP> kann
<tb> (Annalen <SEP> der <SEP> Chemie, <SEP> Band <SEP> M0 <SEP> [1953], <SEP> Seite
<tb> 7, <SEP> Band <SEP> 583 <SEP> [19:53.], <SEP> Seite <SEP> 100; <SEP> Journal <SEP> of <SEP> the
<tb> Cheinieal <SEP> Society <SEP> [1'9i53], <SEP> .Seite <SEP> 3,22>\J4). <SEP> Die <SEP> Ge sanitausbeute <SEP> ist <SEP> unbefriedigend <SEP> und <SEP> das <SEP> Ver fahren <SEP> umständlich.
<tb>
Es <SEP> wurde <SEP> nun <SEP> gefunden, <SEP> dass <SEP> man <SEP> den
<tb> Cio-Dialdehyd <SEP> dadurch <SEP> gewinnen <SEP> kann, <SEP> da13
<tb> man <SEP> ein <SEP> Butendial-diacetal <SEP> in <SEP> Gegenwart
<tb> eines <SEP> sauren <SEP> Kondensationsmittels <SEP> mit <SEP> einem
<tb> Propenvläther <SEP> kondensiert <SEP> und <SEP> das <SEP> erhaltene
<tb> ,7-Dimetliyl- <SEP> oeten-(4)-diäther-(3;6)-diacetal (1,8) <SEP> durch <SEP> Behandlung <SEP> mit <SEP> Säure, <SEP> wodurch
<tb> Hydrolyse <SEP> und <SEP> Abspaltung <SEP> von <SEP> Alkohol <SEP> aus
<tb> den <SEP> Stellungen <SEP> ?,3 <SEP> und <SEP> 6,7 <SEP> bewirkt, <SEP> werden,
<tb> in <SEP> den <SEP> Clo-Dialdehyd <SEP> überführt.. <SEP> Das <SEP> Ver fahren <SEP> ist <SEP> technisch <SEP> einfach <SEP> und <SEP> liefert <SEP> den
<tb> ('10-Dialdehvd <SEP> in <SEP> guter <SEP> Ausbeute.
<tb>
Der <SEP> Clo-Dialdehyd <SEP> ist <SEP> ein <SEP> wertvolles <SEP> Zwi sehenprodukt <SEP> für <SEP> die <SEP> Synthesen <SEP> von <SEP> Polyen farbstoffen. <SEP> So <SEP> führt <SEP> die <SEP> Reformatsky-R.eak t <SEP> ion <SEP> mit <SEP> 2 <SEP> 11o1 <SEP> y-Brom-tiglinsäureester <SEP> - <SEP> in Analogie zur Synthese von Dehydrocrocetin (Annalen der Chemie, Band ,5$0 [1953], Seite 7) - und anschliessende Wasserabspaltung direkt zu Crocetinester. Durch Acetalisierung des Cl()-Dialdehyds,
Kondensation der gebil deten Acetale mit "2 Mol Vinyläther und Be handlung der Kondensationsprodukte mit Säure entsteht 4,9-Dimethyl - docleeapentaen- (2,4,6,8,10) - dial-(1,P2@), ein Zwischenprodukt für die Synthese von Crocetiin, Bixin und Lycopin.
Die Ausgangsmaterialien des erfindungs gemässen Verfahrens können nach bekannten Verfahren hergestellt werden; zum Beispiel werden die Maleindialdehydaeetale durch ka talytische Partialreduktion der Acetylendi- a-Idehydacetale gewonnen. A. Wohl und E.
Bernreuth er (Annalen der Chemie, Band 481 [193i0], Seite<B>10)</B> haben auf dieseWeiseMalein- dialdehydtetramet-hylacetal vom Siedepunkt 97,5 /11 mm und der Brechung n D = 1,43447 hergestellt. Maleindialdehydtetraäthylacetal wurde von A. Wohl und B. Mylo (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 45 [1912'], Saite 33,9,) und später von K.
Hen kel und F. Weygand (Berichte der Deutschen Chemischen. Gesellschaft, Band 7.6 [1943], Seite 814) beschrieben; die letztgenannten Autoren geben für das Produkt den Schmelz punkt. 18-19 an.
Das Acetal kann im Va kuum unzersetzt destilliert werden (Siede- Punkt 128-130 /15 mm) und ist. dann ein farbloses Öl mit der Brechung nD = 1,4315. .
Die Acetale des hlaleindialde!hyds mit höherem Alkohol, zum Beispiel die Tetrapropyl- oder Tetrabutylacetale, können in analoger Weise gewonnen werden.
Von den für die Kondensation benötigten Alkylpropenyläthern ist in der Literatur die Äthylverbindung beschrieben (A. Kurmann, Bulletin de la Soeiete Chimique de France, Band '6 [1939], Seite 841, M. G.
Voronkov, Zhur. Obshehei Khim, Band 20 [1950], Seite <B>2060,).</B> Man gewinnt den Äthylpropenyläther am einfachsten durch Pyrolyse des Propion- aIdehyddiäthylacetals. Man erhält auf diese Weise ein cis-trans-Isomerengemisch, das für die Kondensation geeignet ist; es siedet bei 68-72 /740 mm und besitzt die Brechung nD = 1,3960.
In gleicher Weise stellt man homologe Propenyläther her, zum Beispiel den Met-hylpropenyläther vom Siedepunkt 45--17 /7-10 mm und der Brechung n D _ 1,3 & 7ss und den n-Butylpropenyläther, Siede- punkt 120 , nD = 1,4100. .
In der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Butendial diacetal in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit einem Propenylät-her kondensiert. Als Kondensationsmittel eignen sch BF3-ät'herat, ZnC12, TiC14, A1C13, SnC14 usw.
Die Konden sation erfolgt zweckmässig bei einer möglichst tiefen 'Temperatur, um unerwünschte Neben reaktionen, wie Polymerisation und Konden sation des gebildeten Clo-Diätheracetals mit Propenyläther, zu vermeiden. Die optimale Reaktionstemperatur liegt je nach der Wahl des Kondensationsmittels, des ButencEal-di- acetals und des Propenyläthers zwischen 25 und 60 .
Bei der bevorzugten Ausführungs form lässt man die zweimolare Menge Pro- penyläther bei 2,5-50 auf das Diacetal ein wirken. Man erhält so in beinahe quantitativer Ausbeute weitgehend reine Clo-Diät!heracetale in Form farbloser Öle. Es handelt sich bei diesen Ölen um Gemische von Stereoisomer en, aus denen beim Abkühlen ein Isomeres in kristalliner Form abgetrennt. werden kann.
Für die Weiterverarbeitung .ist eine Tren- nung der Isomeren oder eine Destillation der öligen Produkte nicht nötig.
Die zweite Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man die Clo- Diätheracetale in an sich. bekannter Weise in saurem Milieu hydrolysiert, wobei unter gleichzeitiger Abspaltung von Alkohol aus den Stellungen 2;3 und 6,7 der Clo-Dialdehy d ge bildet wird.
Diese Reaktionsstufe kann zweck mä.ssigerweise in Gegenwart wasserlöslicher, nicht flüchtiger organischer oder anorgani scher Säuren, wie p-Toluolsulfosäure, OYal- säure, Essigsäure, Schwefelsäure, Phosphor säure oder sauer reagierender wasserlöslicher Salze, wie ZnC12 und NaHS04, durchgeführt werden.
Bei der Reaktion wird mit Vorteil Sauerstoff ausgeschlossen und unter Bedin gungen gearbeitet, bei welchen der entstehende Alkohol fortlaufend aus der Reaktionsmi schung abdestilliert.Man kann ein mit. Z'@ asser mischbares Lösungsmittel, wie beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthylenglykoldi- methyläther usw., zusetzen, um ein homogenes Reaktionsgemisch zu erhalten.
Vorzugsweise wird das Clo-Diätheracetal mit. wässeriger Phosphorsäure in Gegenwart. eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels auf etwa. 100 er wärmt und der entstehende Alkohol fortlau fend aus dem Reaktionsgemiseh entfernt. Beim Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Was ser fällt der kristalline Clo-Dialdehyd aus.
Man kann die Hydrolyse auch dadurch be wirken, dass man die Clo-Diätheracetale mit wässeriger Essigsäure einige Stunden unter Rückfluss kocht und dann mit Wasser ver dünnt. Der nach dem erfindungsgemässen Ver fahren hergestellte C1()-Dialdehyd besitzt an allen Doppelbindungen die trairs-Konfigura- t ion.
Zur Vermeidung von Substanzverlusten durch Polymerisation und Zersetzung emp fiehlt es sieh, während des gesamten Verfahrens Temperaturen über 1?0 zu vermeiden und insbesondere die Zwischenprodukte, nämlich die Clo-Diätlieracetale, undestilliert weiterzu verarbeiten.
<I>Beispiel 1</I> <B>38,3</B> Gewichtsteile Maleindialdehydtetra- ätliylaeetal werden mit. 1 Gewichtsteil wasser freiem Z:inkehlorid (oder 0,5 Raimit.eilen BF;;- ätlierat) versetzt und unter Rühren auf 301 erwärmt. Nun lässt man unter fortwährendem Rühren 3-75 Raumteile Äthylpropenyläther zutropfen. Die Gesehwindigkeit. der Zugabe wird so reguliert, dass die Reaktionstempera tur zwischen 301 und 351 bleibt.
Wenn alles zugetropft ist, lässt man noch während etwa einer halben Stunde weiterrühren, verdünnt dann das Reaktionsgemisch ini.t Äther und ent zieht der Ätherlösung den Katalysator mit verdünnter Natronlauge. Nach dem Ver dampfen der getrockneten und filtrierten :ltherlösung erhält man 6ö0 Gewichtsteile des rohen Cio-Diätheracetals.
Durch Destillation im Hochvakuum kann das reine 2,7 - Dimethyl-octen - (4) -diäthoxy- (3,6)-tetraäthylacetal-(1,8) gewonnen werden. Kp. 1431/0,06 mm, nD = 1,4305.
Es handelt sich um ein Isomerengemisch. Beim Stehen des destillierten Produktes kri stallisiert ein Teil des Produktes und schmilzt naeli Unikristallisation aus Petroläther bei etwa. 701.
Das rohe Cio-Diätheracetal wird mit 1300 Raumteilen Dioxan, <B>1330</B> Raumteilen Wasser und 53 Gewichtsteilen 85prozentiger Phos phorsäure versetzt und die 131ischumg nach Zugabe einer Spur Hydroehinon als Anti- ozydans während 8 Stunden in einer Stick stoffatmosphäre auf etwa 1001 erhitzt. Dabei destillieren etwa 1000 R.atimteile einer Di- oxan - Wasser - Alkohol - Mischung ab.
Durch langsames Zufügen einer Dioxan-'#Vasser-Mi- sehung (4:1) wird das Volumen der Reak tionslösung annähernd konstant gehalten. Hierauf wird die noch warme Lösung mit 1500 Raumteilen warmem Wasser vorsichtig verdünnt, wobei das 2,7-Diniethyl-octa.t.rien- (2,4,6)-dial-(1,8) kristallin ausfällt.
Naeli dem Eikalten wird noch einige Stunden auf 01 C i abm, -ekühlt. Die Kristalle werden abgesaugt und im Vakuum getrocknet.
Man erhält etwa 200 Ge iehtsteile Produkt vom Fp. 1e8-160 . <I>Beispiel 2</I> 50 Gewichtsteile Cio-Diätheracetal (nach Beispiel 1 hergestellt iuld durch Destillation gereinigt) werden mit 140 Raumteilen Eis essig, 20 Raumteilen Äthylacetat und 3 Ra-um- teilen Wasser vermischt und nach Zugabe einer Spur Hydrochinon während etwa 30 Stunden auf 100 erhitzt.
Hierauf wird das entstandene Äthvlaeetat im Vakuum abdestil- liert und der Rückstand auf Eis-Wasser ge gossen. Der Niederschlag wird abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Man erhält das 2,7-Dimethyl - oetatrien-(2,4;6)-dial-(1,8) vom Fp. 158-16011.
<I>Beispiel 3</I> <B>9-7</B> -Gewichtsteile C1o - Diätheracetal (es wurde das nach Beispiel 1 hergestellte, kri stalline Isomere vom Fp. etwa 701 eingesetzt) werden mit Phosphorsäure und wässerigem Dioxan wie in Beispiel 1 angegeben, behan delt; man erhält beim Aufarbeiten sofort den reinen Clo-Dialdehyd vom F'p. 15'8-160 .
Process for the preparation of a polyenedialdehyde
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The <SEP> Polyendialdelly <SEP> d. <SEP> 2,7-Dimethyl-octa tricn - (?, 4,6) -dial- (1,8) <SEP> - <SEP> in <SEP> hereinafter referred to as <SEP> Clo Dialclehyd <SEP> <SEP > - <SEP> has been <SEP> so far through <SEP>
<tb> Condensation <SEP> of <SEP> Aeetylendimagnesiuimbro inid <SEP> with <SEP>? <SEP> 31o1 <SEP> methaerolein, <SEP> uni storage <SEP> des
<tb> resulting <SEP>? ', 7-dimethyl-oetadiene- (1,7) -in (4) <SEP> - <SEP> cliols- (3,6) <SEP> to <SEP> \ ?, <SEP> 7 <SEP> -dimetliyl-oetadiene ('2,6) -in - (- 1) -dio1 - (1,8), <SEP> partial hydrogenation <SEP> der
<tb> aeetylenbitidun- <SEP> and <SEP> followed by <SEP> oxidation <SEP>, <SEP> where <SEP> is the <SEP> sequence <SEP> of <SEP> for the.
<SEP> last <SEP> stages <SEP> exchanged <SEP> can <SEP>
<tb> (Annals <SEP> of <SEP> Chemie, <SEP> volume <SEP> M0 <SEP> [1953], <SEP> page
<tb> 7, <SEP> volume <SEP> 583 <SEP> [19:53.], <SEP> page <SEP> 100; <SEP> Journal <SEP> of <SEP> the
<tb> Cheinieal <SEP> Society <SEP> [1'9i53], <SEP>. Page <SEP> 3,22> \ J4). <SEP> The <SEP> sanitary yield <SEP> is <SEP> unsatisfactory <SEP> and <SEP> the <SEP> method <SEP> cumbersome.
<tb>
<SEP> has now been found <SEP>, <SEP> that <SEP> man <SEP> the
<tb> Cio-dialdehyde <SEP> can thereby gain <SEP> <SEP>, <SEP> da13
<tb> man <SEP> a <SEP> butendial-diacetal <SEP> in <SEP> presence
<tb> of a <SEP> acidic <SEP> condensing agent <SEP> with <SEP> a
<tb> propene ether <SEP> condenses <SEP> and <SEP> the <SEP> received
<tb>, 7-dimethyl- <SEP> oeten- (4) -diether- (3; 6) -diacetal (1,8) <SEP> by <SEP> treatment <SEP> with <SEP> acid, <SEP > what
<tb> hydrolysis <SEP> and <SEP> separation <SEP> from <SEP> alcohol <SEP>
<tb> the <SEP> positions <SEP>?, 3 <SEP> and <SEP> 6,7 <SEP> are effected, <SEP> are
<tb> in <SEP> the <SEP> Clo-Dialdehyde <SEP> transferred. <SEP> The <SEP> procedure <SEP> is <SEP> technically <SEP> simply <SEP> and <SEP> delivers < SEP> the
<tb> ('10 -Dialdehvd <SEP> in <SEP> good <SEP> yield.
<tb>
The <SEP> Clo-Dialdehyde <SEP> is <SEP> a <SEP> valuable <SEP> intermediate product <SEP> for <SEP> the <SEP> syntheses <SEP> of <SEP> polyene dyes. <SEP> So <SEP> leads <SEP> the <SEP> Reformatsky-R.eak t <SEP> ion <SEP> with <SEP> 2 <SEP> 11o1 <SEP> y-bromotiglinic acid ester <SEP> - < SEP> in analogy to the synthesis of dehydrocrocetin (Annalen der Chemie, Volume, 5 $ 0 [1953], page 7) - and subsequent elimination of water directly to form crocetin ester. By acetalization of the Cl () dialdehyde,
Condensation of the acetals formed with 2 moles of vinyl ether and treatment of the condensation products with acid results in 4,9-dimethyl - docleeapentaen- (2,4,6,8,10) - dial- (1, P2 @), an intermediate for the synthesis of crocetiin, bixin and lycopene.
The starting materials of the process according to the invention can be prepared by known processes; For example, the maleindialdehyde acetals are obtained by catalytic partial reduction of the acetylenedi- a-idehyde acetals. A. Wohl and E.
Bernreuth he (Annalen der Chemie, Volume 481 [193i0], page <B> 10) </B> have in this way produced malealdehyde tetramethyl acetal with a boiling point of 97.5 / 11 mm and the refraction n D = 1.43447. Maleindialdehyde tetraethyl acetal was reported by A. Wohl and B. Mylo (reports of the German Chemical Society, Volume 45 [1912 '], Saite 33,9,) and later by K.
Hen kel and F. Weygand (reports of the German Chemical Society, Volume 7.6 [1943], page 814) described; the latter authors give the melting point for the product. 18-19 at.
The acetal can be distilled undecomposed in a vacuum (boiling point 128-130 / 15 mm) and is. then a colorless oil with the refraction nD = 1.4315. .
The acetals of halide dialdehyde with higher alcohol, for example the tetrapropyl or tetrabutyl acetals, can be obtained in an analogous manner.
Of the alkyl propenyl ethers required for the condensation, the ethyl compound is described in the literature (A. Kurmann, Bulletin de la Soeiete Chimique de France, Volume '6 [1939], page 841, M. G.
Voronkov, Zhur. Obshehei Khim, Volume 20 [1950], page <B> 2060,). </B> The easiest way to obtain the ethyl propenyl ether is by pyrolysis of the propionaldehyde diethyl acetal. In this way, a cis-trans isomer mixture is obtained which is suitable for the condensation; it boils at 68-72 / 740 mm and has the refraction nD = 1.3960.
Homologous propenyl ethers are produced in the same way, for example methyl propenyl ether with a boiling point of 45--17 / 7-10 mm and the refraction n D _ 1,3 & 7ss and n-butyl propenyl ether, boiling point 120, nD = 1.4100. .
In the first stage of the process according to the invention, the butenedial diacetal is condensed with a propenyl ether in the presence of an acidic condensing agent. BF3 etherate, ZnC12, TiC14, A1C13, SnC14 etc. are suitable as condensation agents.
The condensation is expediently carried out at the lowest possible 'temperature in order to avoid undesirable side reactions such as polymerization and condensation of the Clo diether acetal formed with propenyl ether. The optimal reaction temperature is between 25 and 60, depending on the choice of condensation agent, butenceal di-acetal and propenyl ether.
In the preferred embodiment, the two-molar amount of propenyl ether is allowed to act on the diacetal at 2.5-50. In this way, in an almost quantitative yield, largely pure Clo-diet! Heracetale is obtained in the form of colorless oils. These oils are mixtures of stereoisomers from which an isomer is separated off in crystalline form on cooling. can be.
A separation of the isomers or a distillation of the oily products is not necessary for further processing.
The second step of the method according to the invention consists in that one of the Clo diether acetals in itself. hydrolyzed in a known manner in an acidic medium, with simultaneous elimination of alcohol from positions 2, 3 and 6,7 of the Clo-dialdehyde is formed.
This reaction stage can expediently be carried out in the presence of water-soluble, non-volatile organic or inorganic acids such as p-toluenesulfonic acid, OYalic acid, acetic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or acidic water-soluble salts such as ZnCl2 and NaHS04.
During the reaction, it is advantageous to exclude oxygen and work under conditions in which the alcohol formed is continuously distilled off from the reaction mixture. Z '@ water miscible solvent, such as, for example, dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, etc., add in order to obtain a homogeneous reaction mixture.
Preferably the Clo diether acetal is used with. aqueous phosphoric acid in the presence. a water-miscible solvent to about. 100 it warms and the alcohol formed is continuously removed from the reaction mixture. When the reaction mixture is diluted with water, the crystalline Clo-dialdehyde precipitates.
The hydrolysis can also be effected by refluxing the Clo diether acetals with aqueous acetic acid for a few hours and then diluting them with water. The C1 () dialdehyde produced by the process according to the invention has the trairs configuration on all double bonds.
To avoid substance losses through polymerization and decomposition, it is recommended to avoid temperatures above 10 ° during the entire process and, in particular, to process the intermediate products, namely the Clo dietary acetals, undistilled.
<I> Example 1 </I> <B> 38.3 </B> parts by weight of maleindialdehyde tetraethyllaeetal are with. 1 part by weight of anhydrous Z: incehlorid (or 0.5 Raimit.eile BF ;; - ätlierat) added and heated to 301 while stirring. Now, while stirring continuously, 3-75 parts by volume of ethyl propenyl ether are added dropwise. The speed. the addition is regulated so that the reaction temperature remains between 301 and 351.
When everything has been added dropwise, stirring is continued for about half an hour, the reaction mixture is then diluted in ether and the catalyst is removed from the ether solution with dilute sodium hydroxide solution. After the dried and filtered ether solution has evaporated, 60 parts by weight of the crude Cio diether acetal are obtained.
The pure 2,7-dimethyl-octene- (4) -diethoxy- (3,6) -tetraäthylacetal- (1,8) can be obtained by distillation in a high vacuum. Bp 1431 / 0.06 mm, nD = 1.4305.
It is a mixture of isomers. When the distilled product is standing, part of the product crystallizes and melts naeli unicrystallization from petroleum ether at about. 701
1300 parts by volume of dioxane, 1330 parts by volume of water and 53 parts by weight of 85 percent phosphoric acid are added to the crude Cio diether acetal, and the mixture is then mixed with a trace of hydroehinone as an anti-ozydant for 8 hours in a nitrogen atmosphere heated. About 1000 parts of a dioxane - water - alcohol mixture are distilled off.
The volume of the reaction solution is kept approximately constant by slowly adding a dioxane-Vasser mixture (4: 1). The still warm solution is then carefully diluted with 1500 parts by volume of warm water, the 2,7-diniethyl-octa.t.riene- (2,4,6) -dial- (1,8) precipitating in crystalline form.
Naeli the egg cold is cooled down to 01 C i for a few more hours. The crystals are suctioned off and dried in vacuo.
About 200 parts of product with melting point 1e8-160 are obtained. <I> Example 2 </I> 50 parts by weight of Cio diether acetal (prepared according to Example 1 and purified by distillation) are mixed with 140 parts by volume of glacial acetic acid, 20 parts by volume of ethyl acetate and 3 parts by volume of water and after adding a trace of hydroquinone during heated to 100 for about 30 hours.
The resulting ethyl acetate is then distilled off in vacuo and the residue is poured onto ice-water. The precipitate is filtered off and recrystallized from methanol. The 2,7-dimethyl-oetatriene- (2,4; 6) -dial- (1,8) of melting point 158-16011 is obtained.
<I> Example 3 </I> <B> 9-7 </B> parts by weight C1o - dietheracetal (the crystalline isomer with melting point about 701 prepared according to Example 1 was used) are mixed with phosphoric acid and aqueous dioxane such as indicated in Example 1, treated; the pure Clo-dialdehyde from F'p is obtained immediately on working up. 15'8-160.