CA1208127A - Compositions pesticides renfermant un photostabilisant - Google Patents
Compositions pesticides renfermant un photostabilisantInfo
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- CA1208127A CA1208127A CA000437768A CA437768A CA1208127A CA 1208127 A CA1208127 A CA 1208127A CA 000437768 A CA000437768 A CA 000437768A CA 437768 A CA437768 A CA 437768A CA 1208127 A CA1208127 A CA 1208127A
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients stabilising the active ingredients
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Abstract
La présente invention concerne des compositions pesticides stabilisées renfermant d'une part un pyréthrinoïde < IMG > (A1) où X1, X2 et X3 identiques ou différents, représentent chacun un atome d'halogène, ou < IMG > (A2) où X est hydrogène ou halogène, R' est un radical alkyle (1-8C), linéaire, ramifié, cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, un radical aryle (6-14C) éventuellement substitué ou un radical hétérocyclique éventuellement substitué, B est un reste d'alcool et la double liaison est Z ou E, et d'autre part, un produit protégeant de la lumière solaire et notamment des U.V., choisi parmi la 2-hydroxy 4-n-octoxy-benzophénone, les amines encombrées, les benzotriazoles et le 3,5-diterbutyl 4-hydroxybenzoate de n-hexadécyle.
Description
:~2~
La présente invention concerne de nouvelles compositions pesticides renfermant un photostabilisant.
L'inven-tion a pour obje-t les compositions pestici-des renfermant d'une part, un produit pesticide de la serie pyrethrinolde, choisi dans le groupe cons-titue par:
a) les produits repondant à la formule Al:
x ~C~ /CO ~
dans laquelle Xl, X2 et X3, identiques ou differents, repre-sentent chacun un a-tome d'halogene, b) les produits repondant a la formule A2:
\~
X /`\
\f = C~C-O-B (A2 ~
R'O -dans laquelle X représente un atome d'hydrogane ou un atome d'halogene, R' représente:
ou bien un radical alcoyle liné~ire, ramifie ou cyclique, sature ou insature, renfermant de l a 8 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identi~ues ou differents, ou bien un groupement aryle renermant de 6 a 14 atomes de carbone, éventuellemen-t substitué par un ou plusieurs groupe-ments fonctionnels, identiques Oll differents, ou blen un radical hetérocyclique éventuellement substitué
par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différentc, B représente le reste d'un alcool utilise dans la synthèse des esters de la série pyréthrinolde, la double liai-son éthylenique ayant la géométrie Z ou E, et, d'autre part:
un produit destiné à protéger le pesticide contre les rayonne-ments solaires et en particulier contre les ultraviolets, choisi dans le groupe constitué par 1~ 2-hydroxy 4-n-octo~y benzo-phénone, les amines encombrées, les benzotriazoles et le 3,5-ditert-butyl 4-hydroxybenzoate de n-hexadécyle.
L'invention a notamment pour objet les compositions telles que définies précédemment, caractérisées en ce qu'elles renferment un composé de formule Al dans laquelle Xl~ X2 et X3 representent chacun un atome de brome ainsi que les composi-tions caracterisees en ce qu'elles renferment un compose de formule Al dans laquelle Xl et X2 representent chacun un atome de chlore, X3 representant un atome de brome.
Les produits de formule Al sont decrits et revendi-ques dans le brevet français 2.398~714.
Llinvention a également notamment pour objet les compositions définies precedemment, caracterisees en ce qu'elles renferment un produit pesticide repondant à la for-mule A2 dans laquelle X represente un atome d'hydrogène, R' un radical methyle, eth~le ou terbutyle et B le reste d'un alcool de formule:
CN O
- C~
dans laquelle X' represente un atome d'hydrogene ou de fluor et dans laquelle la geometrie de la double liaison est Z.
;, ii ~
r. ~ 2 -Les produits de formule A2 sont des produits connus, decrits et revendiqués dans les demandes de brevets canadiens nos 375.715, 378.108, 380 903 et 386.995.
Comme produit du type benzotriazole, on peut citer par exemple le 2-(2'-hydroxy 3'-tertbutyl 5'-methylphenyl) 5 -chlorobenzotriazole, le 2-(2-hydroxy 3r5-ditert-butylphenyl) 2H-benzotriazole, le 3-{2-hydroxy 3,5-ditert-amylphenyl) 2H-benzotriazole, le 2-(2-hydroxy 5-methylphenyl) 2H-benzotria-zole, le 2-(2-hydroxy 3,5-dimethylphenyl) 2H-benzotriazole ou le 2-(2-hydroxy 5-t-octylphenyl) benzotriazole.
Comme amine encombree, on peut citer, par exemple, le produit répondant à la formule:
~3 ~ H3C ~ C 3 (CH2)6 N _ CH3 ~H3 1 2 1 3 ~ n (vendu sous la marque de commerce Chimassorb 944 (R), le produit repondant a la formule:
CH
1~ u~d~o-l--(CU2)8 1l-{ `
(vendu sous la marque de commerce Tinuvin 770 (R) ou encore le produit repondant a la formule:
L'invention a plus particulierement pour objet les compositions telles que définies precedemment, caracterisees en ce que le produit destine a protéger le pesticide contre l.es rayonnements solaires et en particulier contre les ultra-violets est un benzotriazole choisi dans le groupe constitué
par le produit de formule:
Cl ~ C(CH3)3 ~ 20 ~
c'est-a-dire le 2-(2'-hydroxy 3'-terbutyl 5'-méthylphényl) 5-chlorobenzotriazole, le produit de formule:
OH tert-butyl tert-butyl - 4a -, --'7 c'est-à-dire le 2-(2-hydroxy 3,5--ditertbutylphényl)2H-benzotriazole, le produi-t de formule:
~H tert-amyl ~N~ ~
tert-amyl c'est-à-dire le 2-(2-hydroxy 3,5-ditertamylphén~i:L)2ll-bcnzo-triazole, le produit de formule:
OH
~ \ N ~ /
~ N / \ ~
c'est-a-dire le 2-(2-hydroxy 3,5-diméthylphényl)2H-benzo-triazole, et le produit de formule:
HO
~ ~ N
~N/ ~-<
t-octyl c'est-à-dire le 2-(2-hydroxy 5-t octylphényl)2H-benzotriazole.
L'invention a également plus particulierement pour objet les compositions telles ~ue dé:~inies précédemment, caractérisées en ce que le produit destiné à protéger le pes-ticide contre les rayonnemen-ts solaires et en particulier contre les ultraviolets es-t la 2-hydroxy 4-n-octoxybenzophé-none.
L'invent:ion a tout particulièrement pour objet les compositions telles que déEinies précédemmentl caractérisées en ce qu7elles renEerment d'une part, un produit pesticide choisi dans le groupe constitué par le (lR,cis) 2,2-diméthyl , 3-(1,2,2,2-tétrabromoéthyl)cyclopropane carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle, le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichloro 1,2-dibromoéthyl)cyclopropane carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy benzyle, le (lR,cis) 2,2-dimethyl 3-(Z)2-méthoxycarbonyl éthényl cyclopropane carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy benzyle, le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(Z)2-éthoxy carbonyl éthényl cyclopropane carbo~ylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy benzyle et le (lR,cis) 2,2~diméthyl 3-(Z)2-tert-butoxycarbonyl éthényl cyclopropane carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy benzyle et d'autre part un produit destiné
à proteger le pesticide contre les rayonnements solaires et en particulier les ultraviolets choisi dans le groupe consti-tué par le 2-(2-hydroxy 3~5-ditertbutylphényl)2H-benzotri-azole et la 2-hydroxy 4 n-octoxybenzophénone.
Parmi les compositions de l'invention, on peut encore citer celles caractérisées en ce qu'elles renferment d'une part, un produit pesticide choisi dans le groupe cons-titué par le (lR,cis)2,2~diméthyl 3-(1,2,2,2-tétrabromoethyl) cyclopropane carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle, le (lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2,2-dichloro 1,2-dibromoethyl)cyclo-propane carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle, le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(Z)2-méthoxy carbonyl éthényl cyclo-propane carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy benzyle, le (lR,cis)2,2-diméthyl 3-(Z)2-éthoxy carbonyl éthényl cyclo-propane carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy benzyle et le (lR,cis)2,2-dimethyl 3-(Z)~-tert-butoxy carbonyl éthényl cyclopropane carboxylate de (S) ~-cyano 3~phénoxy benzyle et d'autre part, un produit destiné a protéger le pesticide - contre les rayonne~ents solaires et en particulier les ultra-violets, choisi dans le groupe constitué par le 2-(2-hydroxy 5-t-octyl phenyl) benzotriazole et le 3,5-ditert-butyl 4 hydroxybenzoate de n-hexadecyle.
L'invention a plus specialement pour objet les com-.... -- 6 ~ 3 ~z~z~
positions telles que aéfinies precedemment ren~ermant de 0,01 a 20 g de produit destine a proteger le pesticide contre les rayonnements solaires et en particulier contre les ultra-violets pour 5 a 50 g de produit pyréthrinolde.
Les compositions ~elon l'invention peuvent, en outre, renfermer un émulsionnant, ainsi qu'un solvant.
Comme produit emulsionnant, on peut citre les phos-phates tridecyliques etho~yles à 6-5,5 moles d'o~yde d'éthylene, les alcools tridecyliques oxyéthylénés, les phenylsulfonates, les ethers polyglycoli~ues d'alcool gras.
Comme solvant, on peut citer notamment le benzène, le xylene, les ethers comme l'ether methylique du monopropy leneglycol, l'éther méthylique du dipropylène glycol, l'éther methylique du monoethylène glycol.
Les compositions de l'invention sont tout a fait remarquables par leur stabilite à la lumière comme le montrent les resultats des tests joints en annexe. Cela repxesente un progrès remarquable.
On s'est, en effet, rendu compte que certaines compositions et notamment les concentres emulsifiables renfer-mant des pyrethrino;des comme matières actives, voient ceux-ci se degrader a la lumière de façon telle que l'usage pratique de ces compositions peut devenir impossible.
Grace aux nouvelles compositions stabilisees de l'invention, les diverses classes de pyrethrinoides voient leur stabilite augmentée. Ces composés stabilises sont alors aptes a être utilises en usage agricole notamment en plein champ sans perte d'activite et dans les meilleurs conditions economiques.
Etant donne l'activite insecticide intense des pyrethrinoides enumeres precedemment, l'invention revet une grande importance pratique.
Il va de soi que les con~positions de l'invention ne sont pas limitëes a l'usaye agricole, elles peuvent etre ., encore utilisées dans tous les autres usages des pesticides:
usage domestique, traitement des grains stockes, traitement des animaux pour les debarrasser de leurs parasites (traite-ment par bains, par sprays ou par badige~nnage d'une petite partie du corps de l'animal selon la methode dite metho~e apour-on~>).
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Exem~les de compositions A On a pre~are des com~ositions renfermant:
(concentré émulsifiable) (lR,cis)2,2-dimethyl 3-(Z)2-tert-butoxy carbonyl ethenyl cyclopropane carboxylate de (S) ~-cyano 3-phenoxybenzyle......................................... 30 g Alcool tridecylique oxyéthyléné......................... 100 g Ester phosphorique acide d'alcool gras EMPHOS PS 400~........................................... 30 g Tinuvin 326 R ou 2-(2'-hydroxy 3'-tertbutyl 5'-methylphenyl3 5-chlorobenzotriazole.................... 5 g Xylène..........................~....................... 300 g Ether methylique du ~onoethylèneglycol....q.s.p........ 1 1 B. On a Erepare des compositions_renfermant:
(concentre emulsifiable) (lR,cis)2,2-dimethyl 3-(1,2,2,2-tetrabromoethyl) cyclopropane carboxylate de (S) ~-cyano 3~phenoxy-benzyle................................................ ........ 36 g Alcool tridecylique o~yethylène........................ 120 g Ester phosphorique acide d'alcool gras EMPHOS PS 400R......................................... ........ 30 g ~inuvin 326 R ou 2-(2'-hydroxy 3'-tertbutyl 5'~ethylphenyl) 5-chlorobenzotriazole........O................. 5 g Xylène................................................. ....... 250 g Ether methylique du monoéthylèneylycol....-q.s.p~............... 1 1 C. On_a prépare des compositions renfermant:
(concentré émulsifiable) (lR,cis)2,2-dimethyl 3-(z)2-terbutoxy carbonyl ethenyl cyclopropane carboxylate de ~S) ~-cyano 3-phenoxy benzyle............~.................................. 25 g Ester phosphorique acide d'alcool tridécylique éthoxylé.....................O.................................. 30 g Hostavin VpR ou 2-hydroxy 4-n-octoxybenzophenone.......... 20 g Xylène................................................... 120 g Ether methyli~ue du monoéthylene glycol q.s.p....... ~...... 1 1 D. On a preparé des compositions renfexmant:
(concentré émulsifiable) (lR,cis)2,~-dimethyl 3-(1,?,2,~-tetrabromoéthyl) cyclopropane carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy-benzyle................... O............~........................ 36 g Sel de calcium d'un alkyl aryl sulfonique.................. 3 g Ethers polyglycoliques d'alcool gras...................... 21 g Tinuvin 326................................................ 5 g Gallate de propyle........-.................................... 0,5 g Xylène....................q.s.p.................................. 1 1 E. On a prepare des compositions renfermant:
(concentre émulsifiable) (lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2,2 dichloro 1,2-dibromo-ethyl) cyclopropane carboxylate de (S) ~ cyano 3-phenoxybenzyle..........~..................................... 36 g Sel de calcium d'un alkyl aryl sulfonique.................. 3 g Ethers polyglycoliques d'alcool gras........ ,............. 21 g Hostavin VP(marque de commerce)............................... . 20 g Gallate de propyle............................................... 2 g Xylène...............................q.s.p............................. 1 1 Etude de la stabilite des compositions de l'invention à la lumi_re.
Pour mesurer la cinétique de degradation sous pla-fonnier lumineux, on place 200 ml de concentre emulsifiable contenant le principe actif à la dose de 25 g/l (soit 5 mg~
~.
~z~
dans des béchers de 25 ml (diamètre = 30 mm) en s'efforçant d'étaler le dépôt sous forme d'anneau au fond du bécher. On essaie ainsi d'éviter les inégali.tés de surface d'irradiation pour les divers échantillons.
On élimine le solvant organique de la formul~tion à l'aide d'un courant d'air cha~td pendant 20 minutes environ.
Les béchers ainsl préparés sont placés sous plafonnier lumineux (150 klux/ 1 heure d'exposition correspondant à 1 heures cd'ensoleillement moyen) et sont retirés à des temps clcnnés. ~près irradiation lumineuse, le contenu du bécher es-t repris par 1 à 2 ml de chlorure de mé-thylène et l'on - effectue le dosage du composé à tester par chromatographie liquide haute performance.
Les pourcentayes de dégradation en fonction du temps son-t les suivants:
- avec la composition de l'exemple A, la dégradation est de 0 % au bout de 20 heures, - avec la composition de l'exemple B, la dégradation est de 4 % au bou-t de 20 heures, - avec la composition de l'exemple D, la dégradation est infé-rieure à 10 % au bout de 10 he-ures.
La présente invention concerne de nouvelles compositions pesticides renfermant un photostabilisant.
L'inven-tion a pour obje-t les compositions pestici-des renfermant d'une part, un produit pesticide de la serie pyrethrinolde, choisi dans le groupe cons-titue par:
a) les produits repondant à la formule Al:
x ~C~ /CO ~
dans laquelle Xl, X2 et X3, identiques ou differents, repre-sentent chacun un a-tome d'halogene, b) les produits repondant a la formule A2:
\~
X /`\
\f = C~C-O-B (A2 ~
R'O -dans laquelle X représente un atome d'hydrogane ou un atome d'halogene, R' représente:
ou bien un radical alcoyle liné~ire, ramifie ou cyclique, sature ou insature, renfermant de l a 8 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identi~ues ou differents, ou bien un groupement aryle renermant de 6 a 14 atomes de carbone, éventuellemen-t substitué par un ou plusieurs groupe-ments fonctionnels, identiques Oll differents, ou blen un radical hetérocyclique éventuellement substitué
par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différentc, B représente le reste d'un alcool utilise dans la synthèse des esters de la série pyréthrinolde, la double liai-son éthylenique ayant la géométrie Z ou E, et, d'autre part:
un produit destiné à protéger le pesticide contre les rayonne-ments solaires et en particulier contre les ultraviolets, choisi dans le groupe constitué par 1~ 2-hydroxy 4-n-octo~y benzo-phénone, les amines encombrées, les benzotriazoles et le 3,5-ditert-butyl 4-hydroxybenzoate de n-hexadécyle.
L'invention a notamment pour objet les compositions telles que définies précédemment, caractérisées en ce qu'elles renferment un composé de formule Al dans laquelle Xl~ X2 et X3 representent chacun un atome de brome ainsi que les composi-tions caracterisees en ce qu'elles renferment un compose de formule Al dans laquelle Xl et X2 representent chacun un atome de chlore, X3 representant un atome de brome.
Les produits de formule Al sont decrits et revendi-ques dans le brevet français 2.398~714.
Llinvention a également notamment pour objet les compositions définies precedemment, caracterisees en ce qu'elles renferment un produit pesticide repondant à la for-mule A2 dans laquelle X represente un atome d'hydrogène, R' un radical methyle, eth~le ou terbutyle et B le reste d'un alcool de formule:
CN O
- C~
dans laquelle X' represente un atome d'hydrogene ou de fluor et dans laquelle la geometrie de la double liaison est Z.
;, ii ~
r. ~ 2 -Les produits de formule A2 sont des produits connus, decrits et revendiqués dans les demandes de brevets canadiens nos 375.715, 378.108, 380 903 et 386.995.
Comme produit du type benzotriazole, on peut citer par exemple le 2-(2'-hydroxy 3'-tertbutyl 5'-methylphenyl) 5 -chlorobenzotriazole, le 2-(2-hydroxy 3r5-ditert-butylphenyl) 2H-benzotriazole, le 3-{2-hydroxy 3,5-ditert-amylphenyl) 2H-benzotriazole, le 2-(2-hydroxy 5-methylphenyl) 2H-benzotria-zole, le 2-(2-hydroxy 3,5-dimethylphenyl) 2H-benzotriazole ou le 2-(2-hydroxy 5-t-octylphenyl) benzotriazole.
Comme amine encombree, on peut citer, par exemple, le produit répondant à la formule:
~3 ~ H3C ~ C 3 (CH2)6 N _ CH3 ~H3 1 2 1 3 ~ n (vendu sous la marque de commerce Chimassorb 944 (R), le produit repondant a la formule:
CH
1~ u~d~o-l--(CU2)8 1l-{ `
(vendu sous la marque de commerce Tinuvin 770 (R) ou encore le produit repondant a la formule:
L'invention a plus particulierement pour objet les compositions telles que définies precedemment, caracterisees en ce que le produit destine a protéger le pesticide contre l.es rayonnements solaires et en particulier contre les ultra-violets est un benzotriazole choisi dans le groupe constitué
par le produit de formule:
Cl ~ C(CH3)3 ~ 20 ~
c'est-a-dire le 2-(2'-hydroxy 3'-terbutyl 5'-méthylphényl) 5-chlorobenzotriazole, le produit de formule:
OH tert-butyl tert-butyl - 4a -, --'7 c'est-à-dire le 2-(2-hydroxy 3,5--ditertbutylphényl)2H-benzotriazole, le produi-t de formule:
~H tert-amyl ~N~ ~
tert-amyl c'est-à-dire le 2-(2-hydroxy 3,5-ditertamylphén~i:L)2ll-bcnzo-triazole, le produit de formule:
OH
~ \ N ~ /
~ N / \ ~
c'est-a-dire le 2-(2-hydroxy 3,5-diméthylphényl)2H-benzo-triazole, et le produit de formule:
HO
~ ~ N
~N/ ~-<
t-octyl c'est-à-dire le 2-(2-hydroxy 5-t octylphényl)2H-benzotriazole.
L'invention a également plus particulierement pour objet les compositions telles ~ue dé:~inies précédemment, caractérisées en ce que le produit destiné à protéger le pes-ticide contre les rayonnemen-ts solaires et en particulier contre les ultraviolets es-t la 2-hydroxy 4-n-octoxybenzophé-none.
L'invent:ion a tout particulièrement pour objet les compositions telles que déEinies précédemmentl caractérisées en ce qu7elles renEerment d'une part, un produit pesticide choisi dans le groupe constitué par le (lR,cis) 2,2-diméthyl , 3-(1,2,2,2-tétrabromoéthyl)cyclopropane carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle, le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichloro 1,2-dibromoéthyl)cyclopropane carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy benzyle, le (lR,cis) 2,2-dimethyl 3-(Z)2-méthoxycarbonyl éthényl cyclopropane carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy benzyle, le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(Z)2-éthoxy carbonyl éthényl cyclopropane carbo~ylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy benzyle et le (lR,cis) 2,2~diméthyl 3-(Z)2-tert-butoxycarbonyl éthényl cyclopropane carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy benzyle et d'autre part un produit destiné
à proteger le pesticide contre les rayonnements solaires et en particulier les ultraviolets choisi dans le groupe consti-tué par le 2-(2-hydroxy 3~5-ditertbutylphényl)2H-benzotri-azole et la 2-hydroxy 4 n-octoxybenzophénone.
Parmi les compositions de l'invention, on peut encore citer celles caractérisées en ce qu'elles renferment d'une part, un produit pesticide choisi dans le groupe cons-titué par le (lR,cis)2,2~diméthyl 3-(1,2,2,2-tétrabromoethyl) cyclopropane carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle, le (lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2,2-dichloro 1,2-dibromoethyl)cyclo-propane carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle, le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(Z)2-méthoxy carbonyl éthényl cyclo-propane carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy benzyle, le (lR,cis)2,2-diméthyl 3-(Z)2-éthoxy carbonyl éthényl cyclo-propane carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy benzyle et le (lR,cis)2,2-dimethyl 3-(Z)~-tert-butoxy carbonyl éthényl cyclopropane carboxylate de (S) ~-cyano 3~phénoxy benzyle et d'autre part, un produit destiné a protéger le pesticide - contre les rayonne~ents solaires et en particulier les ultra-violets, choisi dans le groupe constitué par le 2-(2-hydroxy 5-t-octyl phenyl) benzotriazole et le 3,5-ditert-butyl 4 hydroxybenzoate de n-hexadecyle.
L'invention a plus specialement pour objet les com-.... -- 6 ~ 3 ~z~z~
positions telles que aéfinies precedemment ren~ermant de 0,01 a 20 g de produit destine a proteger le pesticide contre les rayonnements solaires et en particulier contre les ultra-violets pour 5 a 50 g de produit pyréthrinolde.
Les compositions ~elon l'invention peuvent, en outre, renfermer un émulsionnant, ainsi qu'un solvant.
Comme produit emulsionnant, on peut citre les phos-phates tridecyliques etho~yles à 6-5,5 moles d'o~yde d'éthylene, les alcools tridecyliques oxyéthylénés, les phenylsulfonates, les ethers polyglycoli~ues d'alcool gras.
Comme solvant, on peut citer notamment le benzène, le xylene, les ethers comme l'ether methylique du monopropy leneglycol, l'éther méthylique du dipropylène glycol, l'éther methylique du monoethylène glycol.
Les compositions de l'invention sont tout a fait remarquables par leur stabilite à la lumière comme le montrent les resultats des tests joints en annexe. Cela repxesente un progrès remarquable.
On s'est, en effet, rendu compte que certaines compositions et notamment les concentres emulsifiables renfer-mant des pyrethrino;des comme matières actives, voient ceux-ci se degrader a la lumière de façon telle que l'usage pratique de ces compositions peut devenir impossible.
Grace aux nouvelles compositions stabilisees de l'invention, les diverses classes de pyrethrinoides voient leur stabilite augmentée. Ces composés stabilises sont alors aptes a être utilises en usage agricole notamment en plein champ sans perte d'activite et dans les meilleurs conditions economiques.
Etant donne l'activite insecticide intense des pyrethrinoides enumeres precedemment, l'invention revet une grande importance pratique.
Il va de soi que les con~positions de l'invention ne sont pas limitëes a l'usaye agricole, elles peuvent etre ., encore utilisées dans tous les autres usages des pesticides:
usage domestique, traitement des grains stockes, traitement des animaux pour les debarrasser de leurs parasites (traite-ment par bains, par sprays ou par badige~nnage d'une petite partie du corps de l'animal selon la methode dite metho~e apour-on~>).
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Exem~les de compositions A On a pre~are des com~ositions renfermant:
(concentré émulsifiable) (lR,cis)2,2-dimethyl 3-(Z)2-tert-butoxy carbonyl ethenyl cyclopropane carboxylate de (S) ~-cyano 3-phenoxybenzyle......................................... 30 g Alcool tridecylique oxyéthyléné......................... 100 g Ester phosphorique acide d'alcool gras EMPHOS PS 400~........................................... 30 g Tinuvin 326 R ou 2-(2'-hydroxy 3'-tertbutyl 5'-methylphenyl3 5-chlorobenzotriazole.................... 5 g Xylène..........................~....................... 300 g Ether methylique du ~onoethylèneglycol....q.s.p........ 1 1 B. On a Erepare des compositions_renfermant:
(concentre emulsifiable) (lR,cis)2,2-dimethyl 3-(1,2,2,2-tetrabromoethyl) cyclopropane carboxylate de (S) ~-cyano 3~phenoxy-benzyle................................................ ........ 36 g Alcool tridecylique o~yethylène........................ 120 g Ester phosphorique acide d'alcool gras EMPHOS PS 400R......................................... ........ 30 g ~inuvin 326 R ou 2-(2'-hydroxy 3'-tertbutyl 5'~ethylphenyl) 5-chlorobenzotriazole........O................. 5 g Xylène................................................. ....... 250 g Ether methylique du monoéthylèneylycol....-q.s.p~............... 1 1 C. On_a prépare des compositions renfermant:
(concentré émulsifiable) (lR,cis)2,2-dimethyl 3-(z)2-terbutoxy carbonyl ethenyl cyclopropane carboxylate de ~S) ~-cyano 3-phenoxy benzyle............~.................................. 25 g Ester phosphorique acide d'alcool tridécylique éthoxylé.....................O.................................. 30 g Hostavin VpR ou 2-hydroxy 4-n-octoxybenzophenone.......... 20 g Xylène................................................... 120 g Ether methyli~ue du monoéthylene glycol q.s.p....... ~...... 1 1 D. On a preparé des compositions renfexmant:
(concentré émulsifiable) (lR,cis)2,~-dimethyl 3-(1,?,2,~-tetrabromoéthyl) cyclopropane carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy-benzyle................... O............~........................ 36 g Sel de calcium d'un alkyl aryl sulfonique.................. 3 g Ethers polyglycoliques d'alcool gras...................... 21 g Tinuvin 326................................................ 5 g Gallate de propyle........-.................................... 0,5 g Xylène....................q.s.p.................................. 1 1 E. On a prepare des compositions renfermant:
(concentre émulsifiable) (lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2,2 dichloro 1,2-dibromo-ethyl) cyclopropane carboxylate de (S) ~ cyano 3-phenoxybenzyle..........~..................................... 36 g Sel de calcium d'un alkyl aryl sulfonique.................. 3 g Ethers polyglycoliques d'alcool gras........ ,............. 21 g Hostavin VP(marque de commerce)............................... . 20 g Gallate de propyle............................................... 2 g Xylène...............................q.s.p............................. 1 1 Etude de la stabilite des compositions de l'invention à la lumi_re.
Pour mesurer la cinétique de degradation sous pla-fonnier lumineux, on place 200 ml de concentre emulsifiable contenant le principe actif à la dose de 25 g/l (soit 5 mg~
~.
~z~
dans des béchers de 25 ml (diamètre = 30 mm) en s'efforçant d'étaler le dépôt sous forme d'anneau au fond du bécher. On essaie ainsi d'éviter les inégali.tés de surface d'irradiation pour les divers échantillons.
On élimine le solvant organique de la formul~tion à l'aide d'un courant d'air cha~td pendant 20 minutes environ.
Les béchers ainsl préparés sont placés sous plafonnier lumineux (150 klux/ 1 heure d'exposition correspondant à 1 heures cd'ensoleillement moyen) et sont retirés à des temps clcnnés. ~près irradiation lumineuse, le contenu du bécher es-t repris par 1 à 2 ml de chlorure de mé-thylène et l'on - effectue le dosage du composé à tester par chromatographie liquide haute performance.
Les pourcentayes de dégradation en fonction du temps son-t les suivants:
- avec la composition de l'exemple A, la dégradation est de 0 % au bout de 20 heures, - avec la composition de l'exemple B, la dégradation est de 4 % au bou-t de 20 heures, - avec la composition de l'exemple D, la dégradation est infé-rieure à 10 % au bout de 10 he-ures.
Claims (9)
1. Compositions pesticides stabilisées renfermant d'une part un produit pesticide de la série pyréthrinoïde, choisi dans le groupe constitué par:
a) les produits répondant à la formule A1:
(A1) dans laquelle X1, X2 et X3, identiques ou différents, repré-sentent chacun un atome d'halogène, b) les produits répondant à la formule A2:
(A2) dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, R' représente:
ou bien un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, non-substitué ou substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, non-substitué ou substitué par un ou plusieurs groupe-ments fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique non-substitué ou substitué
par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, B représente le reste d'un alcool utilisé dans la synthèse des esters de la série pyréthrinoïde, la double liaison éthylénique ayant la géométrie Z ou E, et, d'autre part, un produit destiné à protéger le pesticide contre les rayonnements solaires et en particulier contre les ultraviolets, choisi dans le groupe constitué par la 2-hydroxy 4-n-octoxybenzophénone, les amines encombrées; les benzotriazoles et le 3,5-ditert-butyl 4-hydroxybenzoate de n-hexadécyle.
a) les produits répondant à la formule A1:
(A1) dans laquelle X1, X2 et X3, identiques ou différents, repré-sentent chacun un atome d'halogène, b) les produits répondant à la formule A2:
(A2) dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, R' représente:
ou bien un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, non-substitué ou substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, non-substitué ou substitué par un ou plusieurs groupe-ments fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique non-substitué ou substitué
par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, B représente le reste d'un alcool utilisé dans la synthèse des esters de la série pyréthrinoïde, la double liaison éthylénique ayant la géométrie Z ou E, et, d'autre part, un produit destiné à protéger le pesticide contre les rayonnements solaires et en particulier contre les ultraviolets, choisi dans le groupe constitué par la 2-hydroxy 4-n-octoxybenzophénone, les amines encombrées; les benzotriazoles et le 3,5-ditert-butyl 4-hydroxybenzoate de n-hexadécyle.
2. Compositions selon la revendication 1, caracté-risées en ce qu'elles renferment un composé de formule A1 dans laquelle X1, X2 et X3 représentent chacun un atome de brome.
3. Compositions selon la revendication 1, caracté-risées en ce qu'elles renferment un composé de formule A1 dans laquelle X1 et X2 représentent chacun un atome de chlore, X3 représentant un atome de brome.
4. Compositions selon la revendication 1, caracté-risées en ce qu'elles renferment un composé de formule A2 dans laquelle X représente un atome d'hydrogène, R' un radical méthyle, éthyle ou terbutyle et B le reste d'un alcool de formule:
dans laquelle X' représente un atome d'hydrogène ou de fluor et dans laquelle la géométrie de la double liaison est Z.
dans laquelle X' représente un atome d'hydrogène ou de fluor et dans laquelle la géométrie de la double liaison est Z.
5. Compositions selon la revendication 1, caracté-risées en ce que le produit destiné à protéger le pesticide contre les rayonnements solaires et en particulier contre les ultraviolets, est un benzotriazole choisi dans le groupe constitué par le produit de formule:
c'est-à-dire le 2-(2'-hydroxy 3'-tertbutyl 5'-méthylphényl) 5-chlorobenzotriazole, le produit de formule:
c'est-à-dire le 2-(2-hydroxy 3,5-ditertbutylphényl)2H-benzotriazole, le produit de formule:
c'est-à-dire le 2-(2-hydroxy 3,5-ditertamylphényl) 2H-benzo-triazole, le produit de formule:
c'est-à-dire le 2-(2-hydroxy 3,5-diméthylphényl) 2H-benzotria-sole et le produit de formule:
c'est-à-dire le 2-(2-hydroxy 5-t-octylphenyl)2H-benzo-triazole.
c'est-à-dire le 2-(2'-hydroxy 3'-tertbutyl 5'-méthylphényl) 5-chlorobenzotriazole, le produit de formule:
c'est-à-dire le 2-(2-hydroxy 3,5-ditertbutylphényl)2H-benzotriazole, le produit de formule:
c'est-à-dire le 2-(2-hydroxy 3,5-ditertamylphényl) 2H-benzo-triazole, le produit de formule:
c'est-à-dire le 2-(2-hydroxy 3,5-diméthylphényl) 2H-benzotria-sole et le produit de formule:
c'est-à-dire le 2-(2-hydroxy 5-t-octylphenyl)2H-benzo-triazole.
6. Compositions selon la revendication 1, caracté-risées en ce que le produit destiné à protéger le pesticide contre les rayonnements solaires et en particulier contre les ultraviolets est la 2-hydroxy 4-n-octoxybenzophénone.
7. Compositions selon la revendication 1, caracté-risées en ce que le produit destiné à protéger le pesticide contre les rayonnements solaires et en particulier contre les ultraviolets,est une amine encombrée choisie dans le groupe constitué par le produit de formule:
H3C~ I ~CH3 3 N \ f 3 ~ N 3 ~I~J .H3 H3C >~\CH3 le produit répondant à la formule:
et le produit répondant à la formule:
H3C~ I ~CH3 3 N \ f 3 ~ N 3 ~I~J .H3 H3C >~\CH3 le produit répondant à la formule:
et le produit répondant à la formule:
8. Compositions selon la revendication 1, caracté-risées en ce qu'elles renferment d'une part un produit pesti-cide choisi dans le groupe constitué par le (lR,cis)2,2-diméthyl 3-(1,2,2,2-tétrabromoéthyl)cyclopropane carboxylate de (S) .alpha.-cyano 3-phénoxybenzyle, le (lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2,2-dichloro 1,2-dibromoéthyl)cyclopropane carboxylate de (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle, le (lR,cis)2,2-diméthyl 3-(Z)2-méthoxy carbonyl éthényl cyclopropane carboxylate de (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle, le (lR,cis)2,2-diméthyl 3-(Z)2-éthoxy carbonyl éthényl cyclopropane carboxylate de (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle et le (lR,cis)2,2-diméthyl 3-(z)2-tertbutoxy carbonyl éthényl cyclopropane carboxylate de (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle et d'autre part, un produit destiné
à protéger le pesticide contre les rayonnements solaires et en particulier les ultraviolets choisi dans le groupe consti-tué par le 2-(2-hydroxy 3,5-ditertbutylphényl)2H-benzotriazole et la 2-hydroxy 4-n-octoxybenzophénone.
à protéger le pesticide contre les rayonnements solaires et en particulier les ultraviolets choisi dans le groupe consti-tué par le 2-(2-hydroxy 3,5-ditertbutylphényl)2H-benzotriazole et la 2-hydroxy 4-n-octoxybenzophénone.
9. Compositions selon la revendication 1, caracté-risées en ce qu'elles renferment d'une part un produit pesticide choisi dans le groupe constitué par le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1,2,2,2-tétrabromoéthyl)cyclopropane carboxy-late de (S) .alpha.-cyano 3-phénoxybenzyle, le (lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2,2-dichloro 1,2-dibromoéthyl)cyclopropane carboxylate de (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle, le (lR,cis)2,2-diméthyl 3-(Z)2-méthoxycarbonyl éthényl cyclopropane carboxylate de (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle, le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(Z)2-éthoxy carbonyl éthényl cyclopropane carboxylate de (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle et le (lR,cis)2,2-diméthyl 3-(Z)2-tert-butoxycarbonyl éthényl cyclopropane carboxylate de (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle et d'autre part, un produit destiné à protéger le pesticide contre les rayonnements so-laires et en particulier les ultraviolets,choisi dans le groupe constitué par le 2-(2-hydroxy 5-t-octyl phényl) benzo-triazole et le 3,5-ditert-butyl 4-hydroxybenzoate de n-hexadécyle.
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