DE4009142A1

DE4009142A1 - Insektizidzusammensetzungen

Info

Publication number: DE4009142A1
Application number: DE4009142A
Authority: DE
Inventors: Motomitsu Shiraishi; Masao Horiba
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-03-22
Filing date: 1990-03-21
Publication date: 1990-09-27
Also published as: FR2644676A1; FR2715272A1; KR900013849A; IT9047784A0; FR2644676B1; IT1239439B; IT9047784A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Insektizidzusammensetzungen und insbesondere Insektizidzusammensetzungen, die keinen widerwärtigen Geruch abgeben.

Chrysanthemumsäure-4-methyl-3-yl-4-hepten-1-in-ester der Formel I

ist eine insektizide Verbindung, beschrieben in JP-B-55- 42 045, die aus der JP-A-56-90 004 für hervorragende Hemmeigenschaften gegenüber Kleiderschädlingen bekannt ist (der Ausdruck "JP-B" bedeutet eine geprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung und der Ausdruck "JP-A" bedeutet eine ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung).

Wenn jedoch die Verbindung I über eine längere Zeit unter ungünstigen Bedingungen benutzt oder aufbewahrt wird, wie z. B. unter starkem, diffusen Licht oder bei hohen Temperaturen, gibt sie manchmal einen widerwärtigen Geruch ab. So bestand ein Bedürfnis Gegenmaßnahmen gegen diesen widerwärtigen Geruch zu treffen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind insektizide Zusammensetzungen mit Chrysanthemumsäure-4-methyl-3-yl-4-hepten- 1-in-ester als Wirksubstanz, die bei Benutzung oder Lagerung unter ungünstigen Bedingungen über einen längeren Zeitraum keinen widerwärtigen Geruch abgeben.

Vorstehende Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur aktiven Verbindung der Formel I wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol, 2,2′-Methylenbis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol), Acrylsäure-2-tert.-butyl-6-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-- 4-methylphenylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure- 2,4-di-tert.-butylphenylester, Sebazinsäurebis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-yl-piperidin)ester oder Tetrakis [3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure]pentaerythritol-ester, [hinfort Gruppe II] zugegeben wird.

Die vorliegende Erfindung stellt insektizide Zusammensetzungen zur Verfügung, die eine Verbindung der Formel I als Wirkstof und wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe II umfaßt. Unter dem Gesichtspunkt, die Abgabe eines wiederwärtigen Geruchs zu verhindern, sind von den Verbindungen der Gruppe II 2,2′-Methylenbis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol) und 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenyleste-r bevorzugt. Besonders bevorzugt ist 2,2′-Methylenbis (4-ethyl-6-tert.-butylphenol).

In den insektiziden Zusammensetzungen beträgt das Mischverhältnis auf Gewichtsbasis von aktiver Verbindung der Formel I I zu den Verbindungen aus der Gruppe II üblicherweise von 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise von 5 : 1 bis 100 : 1.

Beim Mischen der aktiven Verbindung und der Verbindungen der Gruppe II oder bei ihrem Ausbau mit einem Träger können gegebenenfalls Adjuvantien, wie organische Lösungsmittel, Synergists, oberflächenaktive Mittel, Geschmacksstoffe oder bakteriozide oder fungizide Mittel verwendet werden.

Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel sind Petroleum oder Alkohole. Beispiele geeigneter Synergists sind Octachlordipropylether (S-421^R), α-[2-(2-Butoxyethoxy)ethoxy]- 4,5-methylendioxy-2-propyltoluol (Piperonylbutoxid) oder N-(2-Ethylhexyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxyimid (MGK-264^R).

Weiter ist der Zusatz von Benzotriazolderivaten, beschrieben in JP-A-61-30 505 oder der in JP-A-63-122 608 und JP-A-63- 126 808 beschriebenen Verbindungen zu den erfindungsgemäßen insektiziden Zusammensetzungen wirksam bei der Verhinderung einer Farbänderung der Verbindung I bei Kontakt mit Oberflächen aus Kupfer, Kupferlegierungen oder Kupfer enthaltenden Farbstoffen.

Solche Zusatzstoffe zum Schutz vor Farbänderung aufgrund von Kontakt mit Kupfer sind z. B. Benzotriazol, 1H-Tetrazol, 1H- 1,2,4-Triazol, 3-Mercapto-4-methyl-5-trifluormethyl-4H- 1,2,4-triazol oder 5-Chlorbenzotriazol (hinfort Gruppe III). Unter dem Gesichtspunkt des Schutzes vor Farbänderungen aufgrund von Kontakt mit Kupfer sind von den Verbindungen der Gruppe III Benzotriazol und 1H-Tetrazol bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Benzotriazol.

Die Verbindungen der Gruppe III werden üblicherweise in einem Gewichtsverhältnis von 1/100 bis 1, vorzugsweise von 1/100 bis 1/5, bezogen auf die aktive Verbindung I eingesetzt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Abgabe eines widerwärtigen Geruchs von der aktiven Verbindung I, die manchmal in Abhängigkeit von den Lagerbedingungen auftreten kann, zuverlässig unterbunden werden. Ferner kann bei Zusatz von Verbindungen der Gruppe III ein Farbwechsel der Verbindung I an Flächen, die in Kontakt mit Kupfer, Kupferlegierungen oder Kupfer enthaltenden Farbstoffen sind, der manchmal in Abhängigkeit von den Aufbewahrungsbedingungen auftreten kann, verhindert werden.

Die Verbindungen der Formel I können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z. B. nach dem in JP-B-55-42 045 beschriebenen Verfahren. Während die Verbindungen der Formel I optisch aktive Isomere mit asymmetrischen Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und im Säurerest und geometrische Isomere mit unterschiedlicher räumlicher Anordnung der Substituenten am Cyclopropanring umfassen, betrifft die vorliegende Erfindung diejenigen Isomere, die als insektizide Mittel wirksam sind und deren Gemische.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können z. B. als Insektizide für Kleider verwendet werden. In diesem Fall werden die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, obwohl sie direkt in z. B. Möbeln, die Kleider enthalten, wie Garderoben, Toilettentische oder Kommoden, angewendet werden können, üblicherweise in verschiedene Zurichtungen, wie tafelförmige Zurichtungen formuliert, wobei geeignete Trägersubstanzen verwendet werden, und dann angewendet. Der Gehalt an erfindungsgemäßer Zusammensetzung in solchen Zurichtungen beträgt üblicherweise von 0,1 bis 80 Gew.-%.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend ausführlicher in den Testbeispielen beschrieben, wobei Tabelle I die Verbindungen zeigt, die als Testbeispiele verwendet wurden und Tabelle II die Verbindungen zeigt, die für Vergleichs- oder Kontrollversuche benutzt wurden.

Tabelle I

Tabelle II

Testbeispiel 1

Zu 4 mg der Verbindung [I]-A wurden jeweils 0,4 mg der in nachstehender Tabelle III gezeigten Verbindungen zugegeben und das Gemisch wurde in Aceton gelöst. Die erhaltene Acetonlösung wurde auf ein Filterpapier auf einer Fläche von 1 cm × 1 cm aufgetragen und an der Luft getrocknet. Das Filterpapier wurde in ein 5 ml Schraubrohr gegeben und das Rohr wurde mit Aluminiumfolie bedeckt. Nach Thermostatisierung für 72 Stunden bei 80°C wurde das Filterpapier aus dem Rohr genommen. Drei Testpersonen prüften und bewerteten den entströmenden Geruch nach folgenden Beurteilungskriterien.

Beurteilungskriterien:
0 . . . kein Geruch
1 . . . leichter Geruch
2 . . . Geruch

Die Ergebnisse der organoleptischen Tests der drei Testpersonen wurde aufaddiert und durch drei dividiert. Der Quotient wurde auf die nächste ganze Zahl gerundet. Tabelle III zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Testbeispiel 2

Zu 100 mg der Verbindung [I]-A wurden jeweils 10 mg jeder der in Tabelle III aufgeführten Verbindungen zugegeben und das Gemisch wurde in Aceton gelöst. Die Acetonlösung wurde auf ein Filterpapier auf einer Fläche von 5 cm × 5 cm aufgetragen und an der Luft getrocknet. Das so erhaltene Filterpapier wurde in eine Petrischale (9 cm im Durchmesser) gelegt und 24 Stunden ohne Bedeckung mit dem Licht einer Xenonlampe (9000 bis 10 000 Lux) bestrahlt. Danach wurde der entströmende Geruch auf die gleiche Weise wie in Testbeispiel 1 geprüft und bewertet. Tabelle III zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle III

Gemäß Tabelle III erzeugt der Zusatz einer Verbindung aus der Gruppe II bei den insektiziden Zusammensetzungen, die eine Verbindung der Formel I enthalten, einen bedeutenden Effekt bei der Verhinderung der Abgabe eines widerwärtigen Geruchs sogar unter ungünstigen Bedingungen, z. B. bei 72stündigem Erwärmen auf 80°C oder bei Bestrahlung mit einer Xenonlampe von 9000 bis 10 000 Lux.

Testbeispiel 3

Zu 4 mg der Verbindung [I]-A wurden 0,4 mg der Verbindung [II]-B oder [II]-D und 0,4 mg der Verbindung [III]-A oder [III]-B zugegeben und das Gemisch wurde in Aceton gelöst. Die erhaltene Acetonlösung wurde auf ein Filterpapier auf einer Fläche von 1 cm × 1 cm aufgetragen und an der Luft getrocknet. Das Filterpapier wurde auf die gleiche Art wie in den Testbeispielen 1 oder 2 wärmebehandelt oder mit Licht bestrahlt und der Geruch wurde geprüft und wie in Testbeispiel 1 bestimmt. Weiter wurde das imprägnierte Filterpapier zwischen Kupferplatten von 5 cm × 5 cm gelegt und die Kanten der beiden Platten wurden mit Cellophanband versiegelt. Die Platten wurden in einem Thermostat 72 Stunden bei 60°C gehalten. Die Farbänderung des Filterpapiers wurde nach folgender Beurteilungsgrundlage untersucht und bestimmt.

Beurteilungsgrundlage:
0 . . . keine Farbänderung
1 . . . leichte Farbänderung
2 . . . Farbänderung.

Die Beurteilung wurde durch drei Testpersonen vorgenommen. Die Ergebnisse wurden aufaddiert und durch drei dividiert. Der Quotient wurde zur nächsten ganzen Zahl gerundet. Die nachstehende Tabelle IV zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle IV

Tabelle IV lehrt, daß in Gegenwart einer Verbindung aus der Gruppe III zusätzlich zu einer Verbindung aus der Gruppe II nicht nur Geruch sondern auch eine Farbveränderung aufgrund von Kontakt mit Kupfer verhindert wird.

Claims

1. Insektizide Zusammensetzungen, umfassend eine Verbindung der Formel I als Wirkstoff und wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe II bestehend aus 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6- tert.-butylphenol), 2,2′-Methylenbis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol), Acrylsäure-2-tert.-butyl-6-(3-tert.-butyl-2- hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylester, 3,5-Di- tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenylester, Sebazinsäure-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-yl-piperidin) ester oder Tetrakis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure]pentaerythritolester.

2. Insektizide Zusammensetzungen umfassend eine Verbindung der Formel I als Wirkstoff und wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe II bestehend aus 2,2,′-Methylenbis(4-methyl-6- tert.-butylphenol), 2,2′-Methylenbis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol), Acrylsäure-2-tert.-butyl-6-(3-tert.-butyl-2- hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylester, 3,5-Di- tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenylester, Sebazinsäure-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-yl-piperidin) ester oder Tetrakis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure]pentaerythritolester und wenigstens eine Verbindung der Gruppe III, bestehend aus Benzotriazol, 1H-Tetrazol, 1H-1,2,4-Triazol, 3-Mercapto- 4-methyl-5-trifluormethyl-4H-1,2,4-triazol oder 5- Chlorbenzotriazol.

3. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung der Gruppe II 2,2′-Methylenbis(4- ethyl-6-tert.-butylphenol) und/oder 3,5-Di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenylester ist.

4. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung der Gruppe II 2,2′-Methylenbis(4- ethyl-6-tert.-butylphenol) ist.

5. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung der Gruppe II 3,5-Di-tert.-butyl-4- hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenylester ist.

6. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, wobei die Verbindung der Gruppe III Benzotriazol und/oder 1H-Tetrazol ist.

7. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, wobei die Verbindung der Gruppe III Benzotriazol ist.

8. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, wobei die Verbindung der Gruppe III 1H-Tetrazol ist.

9. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, wobei die Verbindung der Gruppe II 2,2′-Methylenbis(4-ethyl-6- tert.-butylphenol) und/oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure- 2,4-di-tert.-butylphenylester ist und die Verbindung der Gruppe III Benzotriazol und/oder 1H-Tetrazol ist.

10. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, wobei die Verbindung der Gruppe II 2,2′-Methylenbis(4-ethyl-6- tert.-butylphenol) und/oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure- 2,4-di-tert.-butylphenylester ist und die Verbindung der Gruppe III Bezontriazol ist.

11. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, wobei die Verbindung der Gruppe II 2,2′-Methylenbis(4-ethyl-6- tert.-butylphenol) und/oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure- 2,4-di-tert.-butylphenylester ist und die Verbindung der Gruppe III 1H-Tetrazol ist.

12. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, wobei die Verbindung der Gruppe II 2,2′-Methylenbis(4-ethyl-6- tert.-butylphenol) ist und die Verbindung der Gruppe III Benzotriazol und/oder 1H-Tetrazol ist.

13. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, in denen die Verbindung der Gruppe II 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure- 2,4-di-tert.-butylphenylester ist und die Verbindung der Gruppe III Benzotriazol und/oder 1H-Tetrazol ist.

14. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, in denen die Verbindung der Gruppe II 2,2′-Methylenbis(4-ethyl-6- tert.-butylphenol) ist und die Verbindung der Gruppe III Benzotriazol ist.

15. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, in denen die Verbindung der Gruppe II 2,2′-Methylenbis(4-ethyl-6- tert.-butylphenol) ist und die Verbindung der Gruppe III 1H-Tetrazol ist.

16. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, in denen die Verbindung der Gruppe II 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure- 2,4-di-tert.-butylphenylester ist und die Verbindung der Gruppe III Benzotriazol ist.

17. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, in denen die Verbindung der Gruppe II 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure- 2,4-di-tert.-butylphenylester ist und die Verbindung der Gruppe III Benzotriazol ist.

18. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, umfassend den Gebrauch von insektiziden Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei die Verbindung der Gruppe II 2,2′-Methylenbis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol) und/oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di- tert.-butylphenylester ist.

20. Verfahren gemäß Anspruch 18 oder 19, wobei die Verbindung der Gruppe III Benzotriazol und/oder 1H-Tetrazol ist.

21. Ein Verfahren zur Verhinderung der Abgabe eines widerwärtigen Geruchs aus einer insektiziden Verbindung der Formel I, das den Gebrauch von insektiziden Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 umfaßt.

22. Verfahren zur Verhinderung der Abgabe eines widerwärtigen Geruchs und/oder das Erleiden einer Farbänderung aufgrund von Kontakt mit Kupfer bei einer insektiziden Verbindung der Formel I, das den Gebrauch von insektiziden Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2 umfaßt.

23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 21 oder 22, wobei die Verbindung der Gruppe II 2,2′-Methylenbis(4-ethyl-6- tert.-butylphenol) und/oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure- 2,4-di-tert.-butylphenylester ist.

24. Verfahren gemäß Anspruch 23, wobei die Verbindung der Gruppe III Benzotriazol und/oder 1H-Tetrazol ist.