BRPI1102809A2 - Composições repelentes de insetos e ácaros, método para a fabricação de composições repelentes de insetos e ácaros e seu uso, preprados para repelir insetos e ácaros e método para a fabricação de um preparado para repelir insetos e ácaros - Google Patents
Composições repelentes de insetos e ácaros, método para a fabricação de composições repelentes de insetos e ácaros e seu uso, preprados para repelir insetos e ácaros e método para a fabricação de um preparado para repelir insetos e ácaros Download PDFInfo
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Abstract
COMPOSIÇÕES REPELENTES DE INSETOS E ÁCAROS, MÉTODO PARA A FABRICAÇÃO DE COMPOSIÇÕES REPELENTES DE INSETOS E ÁCAROS E SEU USO, PREPARADOS PARA REPELIR INSETOS E ÁCAROS E MÉTODO PARA A FABRICAÇÃO DE UM PREPARADO PARA REPELIR INSETOS E ÁCAROS. São descritas composições repelentes de insetos e ácaros, contendo pelo menos 2 enantiômeros, selecionados do grupo 1-[(S)-sec-butiloxicarbonil]2-(S)-(2-hidroxietil)-piperidina (a seguir chamado S,S), 1-[(R)-sec-butiloxicarbonil]-2-(R)-(+)-(2-hidroxietil)-piperidina (a seguir chamado R,R), 1-[(S)-sec-buitloxicarbonil]-2-(R)-(+)-(2-hidroxietil)-piperidina (a seguir chamado de S,R), 1-[(R)-sec-butiloxicarbonil]-2-(S)-(+)-(2-hidroxietil)-piperidina (a seguir chamado de R,S), excetuando-se, aqui, a mistura racêmica destes, um método para sua fabricação e seu uso em preparados repelentes de insetos e ácaros
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: “COMPOSIÇÕES REPELENTES DE INSETOS E ÁCAROS, MÉTODO PARA A FABRICAÇÃO DE COMPOSIÇÕES REPELENTES DE INSETOS E ÁCAROS E SEU USO, PREPARADOS PARA REPELIR INSETOS E ÁCAROS E MÉTODO PARA A FABRICAÇÃO DE UM PREPARADO PARA REPELIR INSETOS E ÁCAROS”.
A presente invenção se refere a misturas de ação sinérgica de derivados de α,ω- aminoalcoóis enriquecidos com enantiômeros à base de pelo menos dois enantiômeros do composto 1 -sec-butiloxicarbonil-2-(2-hidroxietil)-piperidina (também denominado de ácido 1 - piperidina carboxílico-2-(2-hidroxietil)-1-metilpropilester; registro CAS 119515-38-7), sua 10 fabricação e seu uso em agentes repelentes de insetos e ácaros. 1-sec-butiloxicarbonil-2-(2- hidroxietil)-piperidina apresenta a seguinte estrutura da fórmula (1)
O racemato da fórmula (1) é conhecido pelo nome comercial Saltidin® (outros nomes: Picaridin, Icaridin, antigamente Bayrepel®).
artrópodes nocivos ou incômodos de contatar e de picar e sugar ou morder superfícies que lhes são atrativas, por exemplo, a pele de animais e humanos quando esta tiver sido tratada com tais agentes.
Como repelentes já foram sugeridas várias substâncias ativas (ver, por exemplo, K.H. Büchel em Chemie der Pflanzenschutz- und Schãdlingsbekámpfungsmittel; Editor: R. Wegler, Bd. 1, SpringerVerIag Berlin, Heidelberg, New York, 1970, pág. 487 ff).
Especialmente conhecidos e em uso há mais tempo são dietil-3-metilbenzamida (DEET), dimetilftalato e 2-etilhexanodiol-1,3, dos quais especialmente o DEET alcançou, na prática, uma considerável importância (ver, por exemplo, R. K. Kocher, R.S. Dixit, C.l. Somaya; Indian J. Med. Res. 62,1(1974)).
Além disso, são conhecidos derivados de α,ω-aminoalcoóis substituídos na forma da mistura racêmica dos enantiômeros individuais, da forma como resultam na síntese química (EP-A-289842). Estes possuem também, na forma das misturas racêmicas isômeras empregadas, uma forte ação repelente de insetos e ácaros. Como especialmente eficaz mostrou-se o já mencionado Saltidin®.
Uma desvantagem de todos os repelentes conhecidos é sua em certa medida relativamente curta ação prolongada (de apenas algumas horas).
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Agentes que repelem insetos ou ácaros (repelentes) têm a tarefa de impedir Na EP-A-2086327 é descrita a fabricação e uso de derivados individuais de α,ω- aminoalcoóis enriquecidos com enantiômeros como agentes repelentes de insetos e ácaros. O emprego de enantiômeros individuais mostrou, parcialmente, em relação ao racemato, uma eficácia prolongada. Entretanto, apenas enantiômeros individuais foram examinados quanto à sua eficácia em comparação à mistura racêmica.
A forma de ação sinérgica de misturas de enantiômeros individuais é conhecida na farmacologia e toxicologia, em casos isolados, a partir da literatura. Assim, por exemplo, em Proc Natl Acad Sci 1979, 76 (9), 4280-4 é descrita a forma de ação sinérgica citotóxica e mutagênica das misturas de enantiômeros de 4,5-óxido dé"benzo[a]pireno.
Um exemplo de forma de ação complementar de enantiômeros se encontra, por
outro lado, em Pharmacol Exp Ther 1993, 267 (1), 331-40. Os enantiômeros da substância ativa Tramadol mostram em comparação ao racemato, parcialmente, uma ação nitidamente reduzida (interação complementar).
A forma de ação sinérgica de misturas de enantiômeros como repelentes de insetos e ácaros é, entretanto, até então desconhecida.
Tarefa da presente invenção é a de encontrar repelentes de insetos e ácaros os quais, em comparação aos até então conhecidos repelentes, possuem uma duração de ação mais longa.
É revelado que determinadas misturas de enantiômeros individuais de derivados de 20 α,ω-aminoalcoóis da fórmula (1) possuem uma ação sinérgica com relação ao tempo de ação como agente repelente de insetos e ácaros em relação à mistura racêmica. 0 prolongamento do tempo de ação em comparação à mistura racêmica é, aqui, nitidamente mais alto do que o esperado por simples adição do tempo de ação dos enantiômeros individuais.
Objeto da invenção são, portanto, composições repelentes de insetos e ácaros,
contendo pelo menos 2 enantiômeros, selecionados do grupo 1-[(S)-sec-butiloxicarbonil]-2- (S)-(2-hidroxietil)-piperidina, 1 -[(R)-sec-butiloxicarbonil]-2-(R)-(+)-(2-hidroxietil)-piperidina, 1 - [(S)-sec-butiloxicarbonil]-2-(R)-(+)-(2-hidroxietil)-piperidina e 1-[(R)-sec-butiloxicarbonil]-2- (S)-(+)-(2-hidroxietil)-piperidina, excetuando-se, aqui, a mistura racêmica destes.
1-sec-butiloxicarbonil-2-(2-hidroxietil)-piperidina possui 2 átomos de carbono
opticamente ativos, os quais são identificados com (*) na fórmula (1) Correspondentemente, este composto possui 4 enantiômeros com as denominações acima indicadas. Os enantiômeros individuais serão, a seguir, denominados, em relação à sua configuração, com as abreviações S,S; R,R, S1R e R,S.
Além da elevação da eficácia em comparação à mistura racêmica que contém todos os 4 enantiômeros na relação de peso (1:1:1:1), nas composições de acordo com a invenção é evitado que enantiômeros não ativos ou menos ativos sejam utilizados, o que pode ser vantajoso com relação à tolerância em humanos.
Preferencialmente, a composição de acordo com a invenção possui 2 ou 3 enantiômeros, em que, nas misturas de 2 ou 3 componentes, os respectivos enantiômeros podem estar contidos nas mais variadas relações de peso entre si.
Preferenciais são, nas misturas de 2 componentes de acordo com a invenção, aquelas que contêm os enantiômeros S,S/R,S; S,R/R,S; R,S/R,R; S,S/S,R ou S,R/R,R, na relação de peso de 1:1. Especialmente preferenciais são, aqui, as misturas de 2 componentes que contêm os enantiômeros R,S/R,R; S,S/S,R ou S,R/R,R. Em comparação 15 à mistura racêmica, estas composições de acordo com a invenção mostram um tempo de ação aumentado em 21%, em 15% ou 18%.
Preferenciais são, nas misturas de 3 componentes de acordo com a invenção, aquelas que contêm os enantiômeros R,R/R,S/S,R; S.S/R,S/S,R; S,S/S,R/R,R ou S,S/R,R/R,S na relação de peso de 1:1:1. Especialmente preferenciais são, aqui, as 20 misturas de 3 componentes que contêm os enantiômeros S,S/S,R/R,R; S,S/R,R/R,S ou S,S/R,S/S,R. Em comparação à mistura racêmica, estas composições de acordo com a invenção mostram um tempo de ação aumentado em 28%, em 25% ou 13%.
Os enantiômeros individuais são obtidos por meio da reação de α,ω-aminoalcoóis opticamente ativos (por exemplo, (S)- ou (R)-2-(2-hidroxietil)-piperidina) com ésteres de ácido clorocarbônico, a princípio conhecidos, que possuem um resto de (R)- ou (S)-sec-butil opticamente ativo, como descrito, por exemplo, em EP-A-2086327.
Alternativamente, pode-se isolar também os enantiômeros individuais a partir da mistura racêmica por meio de métodos a princípio conhecidos, por exemplo, cromatograficamente em portadores opticamente ativos apropriados. As composições de acordo com a invenção são então fabricadas por mistura dos enantiômeros individuais na relação de peso desejada.
Outro objeto da invenção é um método para a fabricação de composições repelentes de insetos e ácaros, as quais contêm 2 ou 3 enantiômeros, selecionados do grupo 1 -[(S)-sec-butiloxicarbonil]-2-(S)-(2-hidroxietil)-piperidina, 1 -[(R)-sec-butiloxicarbonil]- 2-(R)-(+)-(2-hidroxietil)-piperidina, 1-[(S)-sec-butiloxicarbonii]-2-(R)-(+)-(2-hidroxietil)-
piperidina e 1-[(R)-sec-butiloxicarbonil]-2-(S)-(+)-(2-hidroxietil)-piperidina, nas quais, eventualmente, se misturam entre si 2 enantiômeros, para a mistura de 2 componentes, e 3 enantiômeros, para a mistura de 3 componentes, em um solvente como, por exemplo, água. Preferencialmente, o método para a fabricação de composições repelentes de insetos e ácaros de acordo com a invenção é executado de tal modo que se misturam entre si 2 enantiômeros, para a mistura de 2 componentes, por exemplo, os enantiômeros S,S/R,S;
S,R/R,S; R,S/R,R; S,S/S,R ou S,R/R,R1 na relação de peso de 1:1 e 3 enantiômeros, para a mistura de 3 componentes, por exemplo os enantiômeros R,R/R,S/S,R; S,S/R,S/S,R; S,S/S,R/R,R ou S,S/R,R/R,S, na relação de peso de 1:1:1. Especialmente preferencial, no método para a fabricação de misturas de 2 componentes de acordo com a invenção, é o emprego dos enantiômeros R,S/R,R; S,S/S,R ou S,R/R,R1 e no método para a fabricação de 10 misturas de 3 componentes de acordo com a invenção, é o emprego dos enantiômeros S,S/S,R/R,R; S,S/R,R/R,S ou S,S/R,S/S,R.
A ação repelente de insetos e ácaros das composições de acordo com a invenção, como mistura de ação sinérgica, dura longamente. Elas podem, portanto, ser empregadas com grande sucesso para repelir insetos e ácaros nocivos ou incômodos, sugadores e mordedores.
Aos insetos sugadores pertencem, essencialmente, os mosquitos (por exemplo, espécies Aedes, Cúlex e Anófeles), moscas-traças (Phletotomen), maruins (espécies Culicóides), moscas negras ou borrachudos (espécies Simulium), moscas do cavalo (por exemplo, Stomoxys calcitrans), moscas tsé-tsé (espécies Glossina), mutucas (espécie 20 Tabanus1 Haematopota e Chrysops), mosca doméstica (por exemplo, Musca domestica e Fannia canicularis), mosca varejeira (por exemplo, Sarcophaga carnaria), moscas causadoras da miíase (por exemplo, Lucilia couprina, Chrysomyia chloropyga, Hypoderma bovis, Hypoderma lineatum, Dermatobia hominis, Oestrus ovis, Gasterophilus intestinalis, Cochliomyia hominovorax), percevejos (por exemplo, Cimex Iectularius1 Rhodnius prolixus, 25 Triatoma infestans), piolhos (por exemplo, Pediculus humanus, Haematipinus suis, Damalina ovis), moscas (por exemplo, Melaphagus orinus), pulgas (por exemplo, a Pulex irritans, Cthenocephalides ’ canis, Xenopsylla cheopsis) e pulgas de areia (por exemplo, Dermatophilus penetrans).
Aos insetos mordedores pertencem, essencialmente, baratas (por exemplo, Blattela germanica, Periplaneta americana, Blatta orientalis, Supella supellectilium), besouros (por exemplo, Sitophilus granarius, Tenebrio molitor, Dermestes lardarius, Stegobium paniceum, Anobium puntactum, Hylotrupes bajulus), cupins (por exemplo, Reticulitermes lucifugus) e formigas (por exemplo, Lasius niger).
Aos ácaros pertencem carrapatos (por exemplo, Ornithodorus moubata, Ixodes ricinus, Boophilus microplus, Amblyomma hebreum) e ácaros no sentido mais restrito (por exemplo, Sarcoptes scabiei, Dermanyssus gallinae).
A presente invenção se refere, portanto, também ao uso das descritas composições de acordo com a invenção para repelir insetos e ácaros.
Além disso, a invenção se refere a preparados para repelir insetos e ácaros, os quais contêm as descritas composições de acordo com a invenção e, eventualmente, outras substâncias ativas, substâncias portadoras, solventes e/ou agentes de dispersão, substâncias surfactantes e demais aditivos.
Os preparados de acordo com a invenção podem, além das composições de acordo com a invenção, conter outros agentes repelentes de insetos. Para tanto, são possíveis praticamente todos os repelentes usuais.
No caso de combinações de repelentes são empregadas, preferencialmente, as descritas composições de acordo com a invenção como mistura de 2 ou 3 componentes em conjunto com amidas de ácido carboxílico, 1,3-alcanodióis e ésteres de ácido carboxílico de ação repelente. Individualmente sejam mencionados: dietil-3-metilbenzamida (DEET), 2-etil- hexanodiol-1,3 e éster dimetílico do ácido ftálico.
As composições de acordo com a invenção podem ser fabricadas em todas as formas para administração usuais da cosmética, por exemplo, em forma de soluções, emulsões, géis, pomadas, pastas, cremes, pós, lápis, sprays ou aerossóis de latas de aerossol.
Para a aplicação na área não cosmética, as composições de acordo com a invenção podem ser empregadas, por exemplo, na forma de granulados, meios de pulverização de óleo ou formulações de liberação lenta.
Outro objeto da invenção é um método para a fabricação de preparados para repelir insetos e ácaros, nos quais as descritas composições de acordo com a invenção são misturadas com solventes e/ou agentes de dispersão, substâncias portadoras e/ou substâncias surfactantes e, eventualmente, demais substâncias ativas e/ou aditivos.
Os preparados de acordo com a invenção são fabricados, preferencialmente, por
meio da mistura das composições de acordo com a invenção com solventes (por exemplo, xilol, clorobenzenos, parafinas, metanol, etanol, isopropanol, água), substâncias portadoras (por exemplo, éster de ácido graxo de polioxietileno, éter de álcool graxo de polioxietileno, alquilsulfonatos, arilsulfonatos) e/ou substâncias surfactantes e, eventualmente, aditivos.
Os preparados contêm, em geral, entre 0,1 e 95% em peso das composições de
acordo com a invenção como mistura de 2 ou 3 componentes de ação sinérgica, preferencialmente entre 0,5 e 90% em peso, especialmente preferencial entre 1 e 50% em peso, relativos ao total de preparado.
Para a proteção contra insetos ou ácaros sugadores de sangue, os preparados de acordo com a invenção são ou aplicados sobre a pele humana ou animal, ou peças de roupa ou outros objetos são com eles tratados. Os preparados de acordo com a invenção também são adequados como aditivos de agentes impregnantes para, por exemplo, mantas têxteis, peças de roupa, materiais de embalagem, assim como aditivos para produtos de polimento, detergentes e limpadores de janelas.
Exemplos
Testes de Repelentes
Eficácia de repelência de formulações para a utilização contra mosquitos no braço
humano:
Os insetos foram mantidos como uma população mordedora ativa (aproximadamente 1000 mosquitos de ambos os sexos) em gaiolas (90 cm de comprimento, 30 cm de largura, 40 cm de altura, paredes laterais de gaze) que tinham 2 leves comportas 10 de tela. Os insetos foram alimentados exclusivamente com água com açúcar (10% de Dextropur). A idade dos insetos era de pelo menos 7 dias, a quantidade dos insetos foi reposta duas vezes por semana por insetos adultos com três dias de idade.
As atividades de mordedura foram verificadas continuamente durante o período de teste, em ritmo horário, por meio da exposição aos insetos de um braço não tratado (um padrão de produto interno adicional foi utilizado por um voluntário escolhido).
A reduzida iluminação elétrica da gaiola estava ativa das 6 horas da manhã até as 6 horas da noite, Iuz das 6 horas da noite até as 6 horas da manhã. A temperatura era de 25- 27°C, a umidade relativa do ar era de 50-70%.
Os antebraços das pessoas testadas foram lavados com sabão neutro, enxaguados com água e depois enxaguados com uma solução de 70% de etanol e 30% de água e secados com uma toalha de mão.
90cm2 de cada antebraço de uma pessoa testada foram uniformemente esfregados com 150 μΙ (ou 150 mg) do produto de teste. Assim que a formulação estava seca (após aproximadamente 5 minutos), um punho com uma abertura e 3,1-8 cm (25 cm2) foi 25 amarrado ao redor do braço de tal forma que a abertura estava disposta completamente sobre a superfície tratada. Os cantos da abertura do punho foram igualmente esfregados com o material de teste (200 μΙ) em uma largura de 1 cm para evitar mordidas nos cantos. A área sobre o punho foi protegida com um pano para que os mosquitos não pudessem penetrar. As mãos foram protegidas com luvas de látex.
Ambos os braços foram inseridos na gaiola através da comporta de tela e a
quantidade de mordidas (e pousos, caso necessário) por braço foi anotada em um período de teste de 3 minutos. O teste foi repetido em regime horário por até 8 vezes ou interrompido antes disso caso a ação cessasse (três ou mais mordidas em 3 minutos ou durante 2 seqüencias em série).
Cada teste era composto por 5 pessoas testadas.
Empregadas foram misturas de 2 ou 3 enantiômeros do aminoálcool da estrutura (1) em uma formulação de etanol/água (1:1). A síntese e isolamento dos enantiômeros individuais da estrutura (1) por divisão de racematos, bem como o reconhecimento da configuração absoluta dos aminoalcoóis, é descrita em EP-A-2086327.
Os resultados estão resumidos na Tabela A. Como padrão de comparação é empregada a mistura racêmica de todos os 4 enantiômeros.
Tabela A: teste de repelência contra mosquitos no braço humano O respectivo primeiro descritor indica a configuração absoluta na unidade sec- butoxicarbonil, o segundo descritor indica a configuração absoluta no anel 2-
hidroxietilpiperidina.
Configuração Absoluta Relação de Peso Elevação do Tempo de Ação [%]* S,S/1R,S 1:1 9 S,R/R,S 1:1 8 R,S/R,R 1:1 21 S,S/S,R 1:1 15 S,R/R,R 1:1 18 R,R/R,S/S,R 1:1:1 10 S,S/R,S/S,R 1:1:1 13 S,S/S,R/R,R 1:1:1 28 S,S/R,R/R,S 1:1:1 25 * Padrão: em comparação à mistura racêmica de todos os 4 enantiômeros na
relação de peso de 1:1:1:1.
Claims (10)
1. Composições repelentes de insetos e ácaros, caracterizadas pelo fato de que contêm pelo menos 2 enantiômeros, selecionados do grupo 1-[(S)-sec-butiloxicarbonil]-2- (S)-(2-hidroxietil)-piperidina (a seguir chamado S,S), 1-[(R)-sec-butiloxicarbonil]-2-(R)-(+)-(2- hidroxietil)-piperidina (a seguir chamado R,R), 1-[(S)-sec-butiloxicarbonil]-2-(R)-(+)-(2- hidroxietil)-piperidina (a seguir chamado de S,R), 1-[(R)-sec-butiloxicarbonil]-2-(S)-(+)-(2- hidroxietil)-piperidina (a seguir chamado de R,S), excetuando-se, aqui, a mistura racêmica destes.
2. Composição repelente de insetos e ácaros, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição contém 2 enantiômeros na relação de peso de 1:1 ou 3 enantiômeros na relação de peso de 1:1:1.
3. Composição repelente de insetos e ácaros, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a composição contém os 2 enantiômeros S,S/R,S; S,R/R,S; R,S/R,R; S,S/S,R ou S,R/R,R.
4. Composição repelente de insetos e ácaros, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a composição contém os 3 enantiômeros R,R/R,S/S,R; S,S/R,S/S,R; S,S/S,R/R,R ou S,S/R,R/R,S.
5. Método para a fabricação de composições repelentes de insetos e ácaros, caracterizado pelo fato de que, do grupo de enantiômeros S,S; R,R; S,R; R,S, sejam eventualmente misturados entre si, em um solvente, 2 enantiômeros ou 3 enantiômeros.
6. Uso de composições, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de ser para repelir insetos e ácaros.
7. Preparados para repelir insetos e ácaros, caracterizados pelo fato de que contêm uma composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 4 e, eventualmente, outras substâncias ativas, substâncias portadoras, solventes e/ou agentes de dispersão, substâncias surfactantes ou demais aditivos.
8. Preparados, de acordo com a reivindicação 7, caracterizados pelo fato de que contêm composições de acordo com uma das reivindicações 1 a 4 em uma quantidade na faixa de 0,1 a 95% em peso, relativos ao total de preparado.
9. Preparados, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizados pelo fato de que os preparados estão disponíveis na forma para administração de uma solução, uma emulsão, um gel, uma pomada, uma pasta, um creme, um pó, um lápis ou um spray.
10. Método para a fabricação de um preparado para repelir insetos e ácaros de acordo uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo fato de que uma composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 4 é misturada com solventes e/ou agentes de dispersão, substâncias portadoras e/ou substâncias surfactantes e, eventualmente, demais substâncias ativas e/ou aditivos.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B03A | Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette] | ||
| B06F | Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette] | ||
| B07A | Technical examination (opinion): publication of technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B07A | Technical examination (opinion): publication of technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 10/06/2011, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |
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| B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time |
Free format text: REFERENTE A 10A ANUIDADE. |
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| B24J | Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12) |
Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2623 DE 13-04-2021 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |