BRPI0923297B1

BRPI0923297B1 - Processos para a fabricação de um composto, e para a preparação de um composto imdiazolinona herbicida

Info

Publication number: BRPI0923297B1
Application number: BRPI0923297-4A
Authority: BR
Inventors: Cortes David
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2008-12-08
Filing date: 2009-12-07
Publication date: 2018-03-06
Also published as: BRPI0923297A2; CA2744368C; JP2012510978A; US10858320B2; DK2373623T3; US20110245506A1; CN107235895A; RU2549894C2; UY32309A; CN102245575B; AU2009326095B2; MX2011005827A; AU2009326095A1; TWI506019B; WO2010066669A1; EP2373623B1; US20170226060A1; UA101712C2; AR074511A1; CN102245575A

Description

(54) Título: PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE UM COMPOSTO, E PARA A PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO IMDIAZOLINONA HERBICIDA (51) Int.CI.: C07D 213/80 (30) Prioridade Unionista: 08/12/2008 US 61/120613 (73) Titular(es): BASF SE (72) Inventor(es): DAVID CORTES “PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE UM COMPOSTO, E PARA A

PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO IMDIAZOLINONA HERBICIDA”

A invenção refere-se a um processo para a fabricação de derivados do ácido 5-metoximetilpiridina-2,3-carboxílico e à conversão adicional destes compostos a ácidos 5-substituído-2- (2-imidazolin-2-il) nicotínicos herbicidas, tais que imazamox.

Os derivados dos ácidos 2-(2-imidazolin-2-il) nicotínicos, tais que imazamox (2-[(RS)-4-isopropil-4-metil-5-oxo-2- imidazolin-2-il]-5metoximetilnicotínico),

são herbicidas seletivos úteis, que agem como inibidores de ALS e que podem ser usados para aplicações de pré- e pós emergência.

São conhecidos vários processos para a síntese destes compostos a partir da literatura, vide, por exemplo, a EP-A 0 322 616, US 5.378. 843, US 5.760.239, EP-A 0 933 362 ou Q. Bi et al. Modem

Agrochemicals 6(2) (2007)10-14.

A US 5.378. 843 descreve a síntese do ácido 5-(metoximetil)2,3- piridina carboxílico através da reação do éster dimetílico do brometo de [(5,6-dicarbóxi-3- piridil) metil] trimetil amônio com metóxido de sódio/ metanol e NaOH/ água, seguido por acidificação.

A US 5.760. 239 descreve um método aperfeiçoado para a conversão do halogeneto de 5,6-dicarboxil-3-piridilmetil amônio para um sal de 5- (alcoximetil) piridina-2,3-dicarboxilato, através de uma reação fechada de estágio único, com um álcool apropriado e uma base, em uma temperatura de cerca de 120 a 180°C.

Embora a síntese em uma escala industrial seja executada através destes métodos, existe ainda espaço para um aperfeiçoamento, de um modo específico tendo em vista os aspectos econômicos e ecológicos, tal que uma melhora do rendimento total, ou para que sejam evitados certos solventes ou reagentes.

Uma tarefa da invenção é a de prover um processo aperfeiçoado para a fabricação de ácidos metoximetilpiridina-2,3dicarboxílicos ou carboxilatos. Uma outra tarefa da invenção consiste em prover um processo aperfeiçoado para a conversão destes compostos a ácidos

2-(2-imidazolin-2-il) nicotínicos herbicidas ou a derivados dos mesmos.

Foi verificado que a metoxilação de 5,6-dissubstituídas-3-metil piridinas e a reação adicional com aminas terciárias pode ser aperfeiçoada, de um modo significativo, através do trabalho em um sistema de metanol/ água e metanolato ou uma mistura de metanolato e de hidróxido sob pressão, em uma temperatura de cerca de 75 a 110°C.

Deste modo, em um aspecto da invenção, é provido um processo para a fabricação de 2,3-dissubstituída -5-metoximetilpiridina da fórmula (I),

Z

em que,

Z é H ou halogênio;

Z¹ é H, halogênio, CN ou NO₂;

Y é OM, e

M é H, um metal alcalino ou um metal alcalino terroso, que compreende o estágio de:

(i) reagir um composto da fórmula (II)

Ο em que,

Q é uma amina terciária alifática ou cíclica, saturada, parcialmente insaturada ou aromática;

Z é H ou halogênio;

Z¹ é H, halogênio, CN ou NO₂;

Y¹ e Y² são, cada qual independentemente, OR¹, NR¹, R², ou quando tomados juntos Y¹ Y² é -O-, -S- ou -NR³-;

R¹ e R² são, cada qual independentemente, H, alquila C4-C4 opcionalmente substituído por alcóxi C1-C4 ou fenila opcionalmente substituído por de um a três grupos alquila C1-C4, grupos alcóxi C1-C4 ou átomos de halogênio, ou fenila opcionalmente substituído por um a três grupos alquila C1-C4, grupos alcóxi Cr C₄ ou átomos de halogênio;

R³ é H ou alquila C1-C4.

em uma mistura de metanol/ H₂O, que compreende pelo menos 20%, em peso, de H₂O (com base na soma de água e de brometo (II)), com uma base compreendendo MOCH₃ e/ ou MOH, em que M é um metal alcalino ou um metal alcalino terroso, sob pressão, em um vaso fechado, em uma temperatura de a partir de cerca de 75 a 110°C.

Em um outro aspecto da invenção, é provido um processo para a preparação de um composto imidazolinona herbicida da fórmula (III),

Ο em que,

Z, Z¹ são como definidos na fórmula (I);

R⁴ é alquila Cr C4;

R⁵ é alquila C1-C4, cicloalquila C3-C6 ou R⁴ e R⁵, quando tomados junto com o átomo ao qual eles estão ligados, representam um grupo cicloalquila C3-C6 opcionalmente substituído por metila, e

R⁶ é hidrogênio; um grupo da fórmula -N =C(alquila inferior)₂; alquila C1-C12 opcionalmente substituído por um dos grupos que se seguem: alcóxi Ci_₃, halogênio, hidroxila, cicloalquila C₃.₆, benzilóxi, furila, fenila, halofenila,alquil- fenila inferior, alcoxifenila inferior, nitrofenila, carboxila, alcoxicarbonila inferior, ciano ou trialquilamônio inferior; alquenila C3.12 opcionalmente substituído por um ou mais dos grupos que se seguem: alcóxi C1-3, fenila, halogênio ou alcoxicarbonila inferior ou por grupos alcóxi C1.3 ou dois grupos halogênio; cicloalquila C₃_6, opcionalmente substituído por um ou dois grupos alquila Cj.₃; ou um cátion, de um modo preferido selecionado a partir do grupo, que consiste de metais alcalinos, metais alcalino terrosos, manganês, cobre, ferro, zinco, cobalto, chumbo, prata, níquel, amônio e amônio orgânico;

que compreende os estágios de:

(i) preparar um composto da fórmula (I), tal como acima descrito, (ii) converter o composto da fórmula (I) no composto herbicida da fórmula (III).

O processo da invenção conduz a rendimentos mais altos, a uma produtividade mais alta (rendimentos de espaço- tempo mais altos, custos fixos mais baixos), custos de matéria prima mais baixos (NaOH é mais barato do que o metilato de Na), e a uma seletividade aperfeiçoada para os compostos da fórmula (I). Ele permite temperaturas mais baixas, conteúdos de água mais altos, e períodos de tempo de reação mais curtos.

São preferidos os compostos da fórmula (I), em que os símbolos possuem os significados que se seguem:

Z é preferivelmente H.

Z¹ é preferivelmente H.

Y é preferivelmente OH.

De um modo preferido, todos os símbolos na fórmula (I) possuem os significados preferidos.

Um composto particularmente preferido da fórmula (I) é o composto da fórmula (Ia):

Os compostos da fórmula (II) e a sua preparação são conhecidos, por exemplo, a partir da US 5.378. 843.

Os compostos preferidos da fórmula (II) são aqueles que conduzem aos compostos preferidos da fórmula (I). De um modo preferido, r

Y¹, Y² são OR¹, R¹ sendo alquila C1-C4. E entendido que, devido à presença de água, a hidrólise parcial do diéster (ou de outros grupos) pode ocorrer.

Q é preferivelmente,

R¹² é alquila Cp C₄;

8

R e R são, cada qual independentemente, hidrogênio, <7 Q halogênio, alquila Ci_₄ ou alcóxi Ci_₄, ou, quando tomados juntos, R e R formam um anel saturado ou insaturado, opcionalmente interrompido por O, S, ou NR¹², e opcionalmente substituído por um a três átomos de halogênio, grupos alquila Cu ou grupo alcóxi Ci_₄, e

R⁹, R¹⁰ e R¹¹ são, cada qual independentemente, alquila CpC4, ou R⁹ e R¹⁰, quando tomados juntos, formam um anel de 5 ou 6 membros, no qual R⁹R¹⁰ é representado pela estrutura: -(CH2)_n-, opcionalmente interrompido por O, S, ou NR⁹, em que n é um inteiro de 3, 4, ou 5, provido que R¹¹ seja alquila Cp₄.

Q⁺ é mais preferivelmente *NR⁹R¹⁰R¹¹ ou piridínio, e

R⁹, R¹⁰ e R¹¹ são mais preferivelmente, cada qual independentemente, alquila CrC4, ou R⁹ e R¹⁰, quando tomados juntos, formam um anel de 5 ou de 6 membros, no qual R⁹R¹⁰ é representado pela estrutura: - (CH2)_n, opcionalmente interrompida por O, S ou NR¹², em que n é um inteiro ou 3, 4, ou 5, contanto que R¹¹ seja alquila CrC4; de um modo particularmente preferido, R⁹, R¹⁰ e R¹¹ são alquila Ci_4.

Um composto particularmente preferido da fórmula (II) é o composto da fórmula (Ila):

COOCH, (Na)

N COQCHg A reação é executada em uma mistura de solvente, que compreende metanol e pelo menos 20%, em peso, de água (com base na soma de água e brometo (II). De um modo preferido, a quantidade de água é de cerca de 25 a cerca de 75%, de um modo mais preferido de 30 a 70%, de um 5 modo particular de cerca de 40 a cerca de 50%. O restante da mistura de solvente é metanol e até cerca de 50%, de um modo preferido até cerca de 20% de solventes adicionais, preferivelmente selecionados a partir de tolueno, clorobenzeno e etanol.

A razão em peso de metanol para brometo (II) está, de um 10 modo geral, em uma faixa de a partir de 0,5- 25:1, preferivelmente de 1-20:1, de um modo mais preferido de 1-10:1, e em particular de 2-3:1.

A base compreende MeOM, MOH, ou uma mistura de MeOM e MOH, em que M é um metal alcalino ou um metal alcalino terroso, de um modo preferido Na ou K, em particular Na. Nos casos de misturas MeOM/

MOH, M pode ser o mesmo ou diferente, e de um modo preferido ele é o mesmo.

Se MeOH estiver presente, a razão molar de MeOM, de um modo preferido MeONa, para brometo (II) está, de um modo geral, em uma faixa de 1-10:1, de um modo preferido de 1-7,5: 1, e de um modo ainda mais preferido de 1, 25- 7:1, em particular de 1,25- 2:1.

Se MOH estiver presente, a razão molar de MOH, de um modo preferido NaOH para brometo (II) está, de um modo geral, em uma faixa de 0,5-10: 1, de um modo preferido de 1-7: 1, e de um modo mais preferido de

3-5: 1. Se uma mistura de MeOM e MOH for usada como base, a razão molar de MOH para brometo (II) está, de um modo geral, em uma faixa de 0,5 - 7,5: 1, de um modo preferido de 1-5:1, e de um modo mais preferido de 3-5:1. Em uma modalidade preferida, nenhum MOH é adicionado à mistura da reação.

Devido a razões econômicas, é vantajoso usar um excesso de MOH com relação e MeOM. Em ainda uma outra modalidade preferida, apenas MOH é usado em uma razão de 3-10:1, de um modo mais preferido de 4-7: 1, e de um modo ainda mais preferido de 4,5- 6:1.

A razão molar da base adicionada/brometo (II) é, de um modo geral, de cerca de 2,5- 10: 1, de um modo preferido de cerca de 3-7:1, e de um modo particularmente preferido de cerca de 4,5- 6: 1. MeOM é, de um modo típico, adicionado dissolvido em metanol. MOH é adicionado, de um modo típico, dissolvido em água.

A reação é executada em uma temperatura em uma faixa de a partir de cerca de 75 a 110°C, de um modo preferido em uma faixa de a partir de cerca de 80 a 105°C, e de um modo ainda mais preferido em uma faixa de a partir de cerca de 80 a 100°C.

A reação é executada em um vaso fechado, por exemplo, em um reator de pressão Parr, em uma pressão elevada, que está, de um modo geral, em uma faixa de a partir de cerca de 1,01 a 5,00 bar, de um modo preferido de a partir de cerca de 1,02 a 4,00 bar, e de um modo particular de a partir de cerca de 1,03 bar a 3,50 bar. Em uma modalidade preferida, nenhuma pressão externa é aplicada, e a reação é executada na pressão que é acumulada a partir dos solventes na temperatura de reação no vaso fechado.

O período de tempo da reação está, de um modo geral, em uma faixa de cerca de 5 a 20 horas, de um modo preferido em uma faixa de a partir de cerca de 6 a 9 h, e de um modo particular de cerca de 8 h.

Em uma modalidade preferida, o brometo (II) contendo de a partir de 25 a 75%, em peso, de água (com base na soma de água e de brometo (II)), é absorvido em metanol, NaOH aquoso é adicionado lentamente, em uma temperatura em uma faixa de a partir de cerca de 25 a 40°C, seguido por NaOCH₃ em metanol, que é lentamente adicionado, em uma temperatura em uma faixa de 40 a 50°C. A mistura da reação é então aquecida à temperatura da reação (de um modo típico de 80 a 100°C), em um reator de pressão, que é fechado, após o que a pressão é acumulada a medida em que a temperatura de reação é alcançada.

Após a reação ser completada, a mistura é resfriada e pode ser elaborada de acordo com procedimentos conhecidos, por exemplo, através de resfriamento, tratamento com um ácido, tal que o ácido sulfurico, até que o composto (I) seja precipitado e possa ser filtrado.

Em uma modalidade preferida da invenção, é provido um processo para a fabricação de compostos da fórmula (I), que compreendem os estágios de:

(i-1) reagir um composto da fórmula (IV),

O em que os símbolos' possuem o significado dado na fórmula (II), exceto pelo fato de que Y¹, Y² não são OH, com bromo na presença de um iniciador de radical em uma mistura de solvente, que compreende uma fase aquosa e uma fase orgânica, em que a fase orgânica compreende um solvente selecionado a partir de 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, 1,2diclorobenzeno, 1,3-diclorobenzeno, 1, 4-diclorobenzeno e tetraclorometano, e em que o valor do pH da fase aquosa é de 3 a < 8, de modo a obter um composto piridina 3- bromometil-5,6-dissubstituído (V),

O (V) em que Y¹, Y², Z e Z¹ possuem os significados dados na fórmula (II), exceto pelo fato de que Y¹, Y² não são OH, e (i-2) reagir o composto bromo da fórmula (V) com uma amina terciária Q em um solvente, em uma faixa de temperatura de cerca de 0 a 100°C, de um modo a obter um sal de amônio (II), e (i-3) reagir um sal de amônio (II) em uma mistura de metanol/ H₂O, que compreende uma base compreendendo MOCH₃ e MOH, em que M é um metal alcalino, sob pressão em um vaso fechado, em uma temperatura de a partir de cerca de 75 a 110°C.

No estágio (i-1), a razão molar do composto piridina (IV) para bromo está, de um modo geral, em uma faixa de 1:0,6-1,2, de um modo preferido de 1: 0,6 - 1,0, e de um modo mais preferido de 1:0,7-0,95.

E também possível trabalhar com a metade dos equivalentes de bromo, e gerar bromo na mistura da reação a partir de HBr com um agente de oxidação, tal que H₂O₂.

Os geradores de radical livre, adequados para iniciar a reação, são aqueles que se decompõem na temperatura de reação selecionada. Exemplos de iniciadores preferidos são os geradores de radical livre, tais que os compostos azo e os peróxidos. E também possível, no entanto, usar os sistemas redox, em especial aqueles baseados em hidroperóxidos, tais que o hidroperóxido de cumeno.

Os iniciadores de radical, adequados para o uso no método da invenção, incluem 2,2'-azobisisobutironitrila, 2,2'-azobis (2metilbutanonitrila), 2,2'- azobis (2,4-dimetil-pentanonitrila), l,l'-azobis (cicloexanocarbonitrila), peróxidos orgânicos e inorgânicos, tais que peróxido de dilauroíla, peróxido de hidrogênio, terc-butilperóxi- pivalato, peróxido de benzoíla, e os similares, com 2,2'- azobisisobutironitrila, 2,2'- azobis (2metilbutanonitrila) e peróxido de dilauroíla sendo preferidos, e com 2,2'azobisbutironitrila e 2,2'- azobis (2-metilbutanonitrila) sendo particularmente preferidos.

A razão molar de iniciador para bromo está, de um modo preferido, em uma faixa de 0,04- 0, 15: 1, de um modo mais preferido de 0,06- 0,10: 1.

O solvente orgânico é selecionado a partir do grupo, que consiste de 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, 1,2-diclorobenzeno, 1,3diclorobenzeno, 1,4-diclorobenzeno e tetraclorometano, de um modo preferido 1,2-dicloroetano e clorobenzeno. 1,2-dicloroetano é particularmente preferido. Misturas, de um modo particular dos diclorobenzenos, são também possíveis.

A quantidade de solvente orgânico pode variar em uma ampla extensão. De um modo preferido, de 900 a 2000 g, mais preferivelmente de 1000 a 1300 g, de solvente orgânico por mol do composto (II) são empregados.

A mistura da reação compreende uma fase orgânica e uma fase aquosa. A quantidade da fase aquosa pode variar em uma ampla extensão. De um modo preferido, de 140 a 500 g, de um modo mais preferido de 140 a 300 g, e em particular de 150 a 200 g de água por mol do composto da fórmula (II) são empregados.

Durante o curso da reação, o valor do pH da fase aquosa é mantido em uma faixa de a partir de 3 a < 8, de um modo preferido de a partir de 3 a 7, de um modo mais preferido de a partir de 4 a 7. O controle do valor do pH pode ser alcançado através da adição de uma base adequada, de um modo preferido uma base inorgânica, tal que um hidróxido de um metal alcalino, por exemplo NaOH, ou um metal alcalino terroso. NaOH aquoso é uma base preferida, de um modo particular em forma diluída (por exemplo, contendo de 5-20 %, em peso, de NaOH).

De um modo a que seja alcançado o controle do valor do pH, a base pode ser adicionada, de um modo contínuo, ao longo do curso da reação, ou o valor do pH pode ser verificado de um modo contínuo e a base é adicionada através de um dispositivo de dosagem automatizado conectado.

Em uma modalidade preferida, o estágio (i-1) da reação é executado através da dissolução do composto (IV) na fase orgânica e adição de água, de um modo a formar a fase aquosa.

O iniciador é adicionado como um composto puro ou em solução, em temperatura ambiente ou na temperatura da reação, após o aquecimento. Dependendo da temperatura de decomposição do iniciador, uma parte, ou mesmo a quantidade total do iniciador precisam ser adicionadas antes do início da dosagem de bromo. A quantidade de iniciador, que precisa ser adicionada durante a adição de bromo, depende também da temperatura de decomposição. Uma concentração mínima de radicais livres deveria estar sempre disponível durante a reação de brominação.

Para 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrila), uma solução com iniciador em um solvente orgânico é adicionada. A adição lenta de bromo, assim como a base para controlar o valor de pH, pode ser iniciada ao mesmo tempo, ou algum tempo após. É preferido iniciar a dosagem de bromo/base posteriormente, de um modo a que exista uma quantidade suficiente de radicais livres na mistura quando a reação de brominação é iniciada. Após a reação ser completada, a mistura é resfriada e as fases são separadas.

A reação é executada, de um modo geral, em uma temperatura de cerca de 50 a cerca de 120°C, de um modo preferido de cerca de 60 a cerca de 90°C.

A reação pode ser executada sob pressão atmosférica ou sob uma pressão em excesso de até 6 bar. A pressão atmosférica é preferida.

O período de tempo de reação (para o estágio (i-1)) difere dos parâmetros da reação, mas está, de um modo geral, entre 1 e 24 horas.

De um modo a melhorar o rendimento total e a aumentar a seletividade da reação, isto é, para reduzir a formação dos subprodutos dibromo e tribromo indesejados, é preferido executar a reação apenas até uma conversão de 5 a 60% (com base na quantidade de composto (IV)), de um modo preferido de 30 a 55%. Em uma modalidade preferida, a reação é executada até uma conversão de cerca de 50% (com base no composto (IV)). O grau de conversão pode ser verificado através de métodos convencionais para aqueles versados na arte, por exemplo, através de análise de HPLC.

Quando o grau desejado de conversão é alcançado, a reação é interrompida e as fases são separadas.

A fase orgânica, contendo o produto do estágio (i-1), composto (V), material de partida não-reagido (IV), e os subprodutos dibromo e tribromo, pode ser extraída com água, de um modo a que sejam removidas as impurezas solúveis em água, tais que ácidos e brometo. O produto (III) pode ser isolado através de procedimentos conhecidos, sendo preferido, no entanto, usar a fase orgânica sem a elaboração para a reação com a amina terciária Q (estágio (i-2)).

E também possível extrair a fase aquosa com o solvente orgânico e combinar as fases orgânicas, de um modo a aumentar o rendimento do composto (V).

No estágio (i-2) da reação, o composto (V) é re4agido com uma amina terciária Q, de um modo a que seja obtido o composto de amônio (Π).

As aminas terciárias Q preferidas seguem-se a partir dos significados preferidos de Q na fórmula (II) acima, isto é, piridina e alquil aminas terciárias NR⁹R¹⁰R^H são mais preferidas.

em que,

R⁹, R¹⁰ e R¹¹ sao, cada qual mdependentemente, alquila Ci_4, ou R⁹ e R¹⁰, quando tomados de um modo conjunto, formam um anel de 5 ou 6 membros, no qual R⁹R¹⁰ é representado pela estrutura: - (CH2)_n-, opcionalmente interrompida por O, S, ou NR¹², em que n é um inteiro de 3, 4 ou 5, contanto que R¹¹ seja alquila Cm, e

R¹² é alquila Ci_₄.

Trimetilamina, Nme₃, é particularmente preferida.

De um modo geral, um excesso de amina terciária é usado. De um modo típico, de 1,1 a 2, de um modo preferido de 1,05 a 1,5 equivalentes de amina terciária por equivalente do composto (V), são empregados.

De um modo geral, a amina terciária, opcionalmente dissolvida em um solvente, é adicioanda lentamente à solução do composto (V), após o que, o sal (II) é formado e é precipitado. No caso da amina preferida Nme₃, que é gasosa em temperatura ambiente, é preferido trabalhar em um vaso fechado, e carregar a amina gasosa ou a amina liquefeita, sob pressão, à solução do composto (V).

O estágio (i-2) é executado, de um modo preferido, em uma temperatura de cerca de 0 a 70°C, de um modo mais preferido de 5 a 70°C, e de um modo particularmente preferido de 5 a 40°C. A reação pode ser executada em pressão ambiente ou em pressão elevada. Em uma modalidade preferida, a reação é executada em um vaso fechado na pressão do solvente e/ ou acúmulo de amina na temperatura da reação.

A elaboração da mistura da reação e o isolamento do composto de amônio (II) podem ser executados através de métodos convencionais, por exemplo o composto (II) pode ser filtrado.

Em uma modalidade preferida, água é adicionada à mistura da reação de um modo a dissolver o produto, composto (II), e a fase aquosa e a fase orgânica são separadas. A fase aquosa pode ser adicionalmente extraída com um solvente orgânico, de um modo a aumentar a pureza do produto (II), e de um modo a aumentar o rendimento do material de partida recuperado (V) na fase orgânica. A quantidade de água precisa ser suficiente para formar uma fase aquosa e é, de um modo preferido, selecionada para formar uma solução a de 20 a 45%, em peso, do composto (II) na fase aquosa.

O composto de amônio (II) pode ser isolado a partir da fase aquosa através de métodos conhecidos. Em uma modalidade preferida, o composto (II) não é isolado e a fase aquosa obtida a partir do estágio (1-2) é usada em reações subsequentes, sem processamento adicional. Isto é possível e vantajoso, pois uma grande quantidade de água é tolerada no processo de metoxilação da invenção. No entanto, é também possível misturar a fase aquosa com um solvente, que forma um azeótropo com água, por exemplo, tolueno, e a água é removida através de destilação azeotrópica. A suspensão resultante do composto (II) pode ser usada para reações adicionais.

Em ainda uma outra modalidade preferida, após a separação do composto (V), a fase orgânica do estágio (i-2) contendo até 80% do material de partida (IV) (com base na quantidade original usada no estágio (i1)), é recuperada e reciclada no processo da reação do estágio (i-1). De um modo preferido, um material de partida adicional (IV) é adicionado, de um modo a compensar quanto à quantidade convertida no estágio prévio (i-1). Deste modo, em princípio, a fase orgânica do estágio (i-1) pode ser reciclada qualquer número de vezes, no entanto, devido ao acúmulo de subprodutos, principalmente do produto de di- e tribrominação do composto (IV), até 20, de um modo preferido até 10 ciclos, são, de um modo geral, exequíveis.

Em uma modalidade preferida do processo de reação cíclico, nenhum material de partida adicional (IV) é adicionado no último ciclo, de um modo a melhorar o rendimento total e a taxa de conversão.

Em uma outra modalidade do processo de reação cíclico, uma certa quantidade da fase orgânica, de um modo preferido de cerca de 5 a 20%, em peso, são removidos para reduzir ou suprimir o acúmulo de subprodutos na fase orgânica. Nesta modalidade da invenção, não existe virtualmente nenhum limite quanto ao número de ciclos, nos quais a fase orgânica pode ser usada.

Os compostos da fórmula (I) são intermediários valiosos na síntese orgânica. Eles são, de um modo especial, úteis para a conversão a compostos de imidazolinona herbicidas (III).

A conversão adicional do composto (I) para imidazolinonas herbicidas (III) pode ser alcançada através dos métodos conhecidos na arte.

Os métodos, que podem ser usados para criar os herbicidas imidazolinona, são ilustrados no livro “The Imidazolinone Herbicides”, editado por D. L. Shaner e S. L. 0'Connor, publicado em 1991 por CRC Press, Boca Raton, Flórida, com referência particular ao capítulo 2, intitulado “Synthesis of The Imidazolinone Herbicides”, páginas 8-14 e as referências aqui citadas. As referências de literatura de patente que se seguem também ilustram os métodos que podem ser usados para converter os diácidos, ésteres e sais de piridina a produtos finais de imidazolinona:

Patentes US N°s. 5371229; 5250694; 5276157; 5110930; 5122608; 5206368; 4925944; 4921961; 4959476; 5103009; 4816588;

4757146; 4786619; 4766218; 5001254; 5021078; 4723011; 4709036;

4658030; 4608079; 4719303; 4562257; 4518780; 4474962; 4623726;

4750978; 4638068; 4439607; 4459408; 4459409; 4460776; 4125727 e

4758667, e EP-A 0 041 623.

De acordo com as modalidades preferidas da invenção, a conversão do composto (I) a uma imidazolinona herbicida (III) é executada em analogia com os métodos descritos na EP-A 0 041 623, US 4.518.780 ou a EP-A 0 144 595.

De acordo com estas modalidades, o composto (I) é primeiramente convertido ao respectivo anidrido através de métodos conhecidos, tais que a reação com anidrido acético.

Em uma modalidade, o composto (III) é preparado através de:

(i) preparação de um composto (I), em que Y é OH, como acima descrito;

(ii-1) conversão do composto (I) para o anidrido (VI),

(ii-2) reagir o anidrido (VI) com 2-aminoalcano carboxamida da fórmula (VII),

H₂N-CR⁴R^{5 * * * * re}-CONH₂ (VII), em que R⁴ e R⁵ são como na fórmula (III), de um modo a fornecer a amida (VIII),

'2 (VIII) em que os símbolos são como na fórmula (III), e

(ii-3) condensação da amida (VIII) de um modo a fornecer a imidazolinona herbicida (III).

Os estágios (ΙΙ-2) e (ii-3) podem ser executados como uma reação em vaso único.

Em uma modalidade, o estágio (ii-2) é executado em analogia ao procedimento descrito no Exemplo 10 da EP-A 0 322 616. O composto (I), uma 2-aminoalcano carboxamida substituída (VI) e uma amina terciária, de um modo preferido trietil amina, são reagidos em um solvente aprótico polar, tal que acetonitrila, de um modo a fornecer um sal de amônio (VIII), que pode ser acidificado para um ácido (VIII).

Procedimentos alternativos são expostos na US 4.518.780 e na EP-A 0 144 595. No último documento, a adição de uma base de nitrogênio, selecionada a partir de piridina, as picolinas, quinolina e lutidina, é exposta, de um modo a melhorar a regiosseletividade da reação, isto é, de um modo a aumentar a quantidade do produto de 2-adição.

Em uma modalidade do estágio (ii-3), o composto amido (VIII), de um modo preferido sob a forma de um sal de amônio (R⁶ é HNR₃), é reagido com um metóxido de metal alcalino, de um modo preferido NaOCHq em metanol em analogia com o exemplo 11 da EP 0 322 616. A suspensão resultante é mantida em refluxo, até a conversão. Após o resfriamento, a mistura é acidificada para a obtenção do composto (III), ou como o sal de amônio (acidificação a um pH de cerca de 4) ou o ácido livre (acidificação para um pH <2).

Em uma modalidade preferida, a mistura da reação a partir do estágio (ii-2) é reagida com metanol (de um modo geral, de 2 a 100 equivalentes com base em (VIII)) na presença de uma base aquosa (de um modo geral, de 3 a 100 equivalentes com base em (VIII)), a base sendo selecionada, de um modo preferido, a partir de MOH e MOCH₃, em que M é um metal alcalino, de um modo preferido Na ou K, em particular Na.

A reação é executada em uma temperatura na faixa de a partir de 20 a 120°C, de um modo preferido de 40 a 90°C. A reação pode ser executada em uma pressão atmosférica ou em pressão elevada, de um modo preferido a pressão sendo formada na temperatura da reação desejada. O período de tempo de reação é, de um modo geral, de 1 a 8 horas, de um modo preferido de 1 a 5 horas.

O isolamento do produto (III) pode ser alcançado através de métodos convencionais. Em uma modalidade preferida, água é adicionada e os solventes orgânicos são destilados. O resíduo pode ser absorvido em água e acidificado, após o que o composto (III) é precipitado. Após a filtração, o produto bruto pode ser purificado, por exemplo, através de agitação com água ou recristalização.

Em uma modalidade adicional, o composto (III) é preparado através de:

(i) preparação de um composto (I), em que Y é OH, como acima descrito;

(ii-1) conversão do composto (I) para o anidrido (VI),

(ii-2) reagir o anidrido (VI) com aminocarbonitrila (IX), H₂N-CR⁴R⁵-CN (IX).

em que R⁴ e R⁵ são como na fórmula (III), de um modo a obter um composto amidonitrila (X),

em que R⁴, R⁵, e R⁶ são como na fórmula (III), (ii-3) hidrólise do grupo nitrila no composto (X) para fornecer a amida (VIII)

em que os símbolos possuem o mesmo significado que na fórmula (III);

e (ii-4) condensar a amida (VIII), de um modo a fornecer a imdiazolinona herbicida (III).

A preparação do anidrido (VI) pode ser executada como acima descrito.

As aminocarbonitrilas (IX), que são empregadas no estágio (ii2), estão comercialmente disponíveis ou podem ser preparadas através de métodos conhecidos na arte. De um modo geral, de 0,8 a 1,2 equivalentes aminonitrila (IX) por equivalente do composto (VI) são usados, de um modo preferido de 0,95 a 1,1.

A reação é executada em um solvente, que é selecionado, de um modo preferido, a partir de hidrocarbonetos aromáticos, preferivelmente tolueno, mesitilenos, hidrocarbonetos aromáticos clorados, tais que clorobenzeno, diclorobenzeno, hidrocarbonetos clorados, tais que 1,2dicloroetano, diclorometano, ácido acético, e misturas dos mesmos.

Se o ácido acético não for usado como o solvente principal, a adição de 0,5 a 4 equivalentes, de um modo preferido de 1 a 3 equivalentes (com base no composto (I)), é vantajosa. Outros aditivos vantajosos, que melhoram a seletividade da reação de abertura de anel (posição 2 contra 3) estão relacionados na EP-A 0 144 555, e compreendem piridina, 4-picolina, 2picolina e quinolina.

A reação é executada, de um modo preferido, em uma faixa de temperatura de cerca de 40 a cerca de 120°C, de um modo preferido de a partir de cerca de 60 a cerca de 100°C. O período de tempo de reação é, de um modo geral, de cerca de 1 a cerca de 3 horas.

Em uma modalidade preferida, o anidrido (VI) é dissolvido no solvente e levado à temperatura da reação, e a aminonitrila (IX) é adicionada, de um modo gradual. Após a reação ser completada, e ser resfriada, o composto nitrila (X) pode ser isolado através de métodos convencionais.

Em uma modalidade preferida, no entanto, o composto (X) não é isolado, mas a mistura da reação é usada diretamente no estágio de hidrolização que se segue da nitrila (estágio iv-3).

Em um procedimento típico, um ligeiro excesso (por exemplo, de 1,1 a 1,5 equivalentes com base em (X)) de um ácido mineral forte, de um modo preferido o ácido sulfurico preferivelmente em uma concentração de 30 a 98%) e água (por exemplo, de 2 a 10 equivalentes) são adicionados em uma temperatura, que está, de um modo geral, em uma faixa de cerca de 30 a 120°C, de um modo preferido de 50 a 90°C. A mistura é ainda agitada até a conversão completa. O período de tempo da reação é, de um modo geral, de 1 a 8 horas, e de um modo preferido de 1 a 5 horas.

A elaboração e o isolamento podem ser alcançados através de métodos convencionais, tais que uma solução aquosa (por exemplo, como o seu sal de amônio). Em uma modalidade preferida, a mistura da reação é diretamente usada no estágio de condensação que se segue (ii-4).

Em uma modalidade alternativa, a hidrólise do grupo nitrila é efetuada através de reação com NaOH/ H2O2, como exposto, por exemplo, na EP-A0 144 595 enaUS 4.518.780.

A condensação do composto amido (VIII) para a imdiazolinona herbicida pode ser executada como acima descrito. Todos os processos acima são preferidos, de um modo particular, para a preparação do composto da fórmula (III), em que Z e Z¹ são H, R⁶ é H, R⁴ é CH₃ e R₅ é CH(CH₃)₂, isto é, imazamox.

A invenção é ilustrada através dos exemplos que se seguem, sem que estes sejam limitativos a esta.

Exemplos

Exemplo Comparativo 1

Preparação do ácido 5-(metoximetil)-2,3-piridina carboxílico (de acordo com o exemplo 3 da EP-A 0 548 532):

COOH

Uma mistura de 25% de metóxido de sódio em metanol (270 g, 1,25 mol) e brometo de [(5,6-dicarbóxi-3-piridil)-metil] trimetil amônio, éster dimetílico (Ia) (347 g, 1, 00 mol) em metanol (650 ml) é aquecida, em refluxo, durante 1 hora sob nitrogênio. Agua (1 1) e hidróxido de sódio (80,0 g, 2,0 mol) são adicionados e a mistura da reação é destilada até que o vaso esteja a de 100- 105°C. A mistura da reação é resfriada em temperatura ambiente, tratada com ácido sulfurico para ajustar o pH a um valor de 1,5 a 2 e filtrada para obter um sólido. O sólido é lavado com água e secado em um forno a vácuo, de um modo a obter o produto do título como um sólido branco (p.f. 161- 162°C), que é de mais do que 99% puro através de análise de

HPLC.

Não há água presente no primeiro estágio da reação (metoxilação do grupo 5-metila), o que requer uma secagem laboriosa ou o processo de isolamento de sólido a partir do material de partida. Deste modo, o processo é menos adequado para a aplicação industrial.

Exemplo Comparativo 2

Preparação de 5-(metoximetil)piridina-2,3-dicarboxilato dissódico a partir de brometo de [5,6-(dicarboxilato-3-piridil)metil]trimetil amônio (de acordo com o exemplo 3 da EP-A 0 747 360).

NaOOC^^^^-^N* Br _NaQQ_H .J /7 CH₃OH /-L

NaOOC N 12CFC, P NaOOC N

Uma mistura de brometo de[(5,6-dicarboxilato-3-piridil) metil]trimetil amônio dissódico (5,0 g, 13, 8 mmol) e uma solução a 25% p/p de metóxido de sódio em metanol (4,46 g, 20, 7 mmol de NaOCH₃) em 75 g de metanol é aquecida a 120°C durante 21 horas, em um reator de pressão. A reação é resfriada à temperatura ambiente, tratada com água, e concentrada a um peso final de 55,03 g. Uma amostra de 5,0 g é testada através de análise de LC (30 % de CH₃CN, H₃PO₄ Μ). O restante da solução da reação é evaporado até a secura, de um modo a fornecer um resíduo sólido, identificado através de análise de RMN.

A despeito da temperatura mais alta, o período de tempo de reação é consideravelmente mais longo do que no processo inventivo.

Exemplo 1

Preparação do ácido 5-(metoximetil)-2,3-piridina carboxílico

Brometo (Ha), (0,41 mol) contendo cerca de 40%, em peso, de água, é absorvido em metanol. NaOH aquoso é adicionado durante 30 minutos, a 35°C, e a mistura é agitada durante um período adicional de 15 minutos. NaOCH₃ em metanol é adicionado, durante 20 minutos, a 45°C.

A mistura da reação é movida para um reator de pressão Parr e é aquecida até a temperatura da reação (80 a 100°C). A cerca de 60°C, o reator é fechado, após o que a pressão é acumulada, alcançando cerca de 40 a 45 Psi (0,28 a 0,31 MPa) na temperatura da reação. Nenhuma pressão externa é aplicada.

Após 6 a 8 horas, a mistura é resfriada e a elaboração é conduzida de acordo com os procedimentos conhecidos.

Por exemplo, a mistura da reação é resfriada à temperatura ambiente, tratada com ácido sulfúrico para ajustar o pH a um valor de 1,5 a 2, e filtrada de um modo a obter um sólido. O sólido é lavado com água e secado em um forno a vácuo, de um modo a obter o produto do título como um sólido branco (p.f. 161 a 162°C), que é maior do que 99% puro através de análise de HPLC.

De um modo similar, os exemplos 2 a 17, apresentados na

Tabela 1, foram executados.

Tabela 1

Ex.	Temperatura [°C]	Presão [bar]	% de H₂O após a adição de NaOH	Razão molar NaOMe	Razão molar NaOH	Razão em peso MeOH	Tempo de reação [h]	Conversão [%]
2	100	2,76-3,45	48	3	0	3	8,75	99,6
3	100	2,76-3,45	42	5	0	3	8	98,4
4	100	2,76-3,45	61	5	0	3	8	95,2
5	90	1,38-2,07	48	5	0	5	8	91,9
6	80	1,03-1,38	48	5	0	3	8	81,8
7	100	2,76-3,45	55	2	3	5	8	87,5
8	100	2,76-3,45	56	1	4	5	8	92,4
9	100	2,76-3,45	43	1,5	4	5	8	99,7
10	100	2,76-3,45	43	2	4	5	8	100
11	100	2,76-3,45	51	1,5	3	5	8	100
12*	100	2,76-3,45	50	2	2,5	5	8	99,5
13*	100	2,76-3,45	51	1,5	1	6	8	80,0
14	100	2,76-3,45	42	1,5	3	3	5,5	85,0
15	100	2,76-3,45	40	1,5	3	3	6,75	94,0
16	100	2,76-3,45	40	1,5	3	3	8	99,8
17	100	2,76-3,45	37	1,5	3	2	8	99,9

*NaOH foi adicionado a (II) antes da remoção de H₂O, sob vácuo. MeOH foi adicionado, e então extraído (II), dividido em 2. O NaOme foi adicionado junto antes do processamento em alta tem./ pressão em Parr.

Pode ser observado que as temperaturas mais altas e os períodos de reação mais longos melhoram a taxa de conversão. Em adição, a conversão é aumentada por uma quantidade mais alta de base.

O processo da invenção pode ser executado na presença de grandes quantidades de água, quando comparado aos Exemplos Comparativos.

Exemplo 18

Síntese de brometo de [(5,6-dicarboxi-3-piridil) metil] trimetil amônio, éter dimetílico (lia)

a) Síntese de 5-(bromometil)-2,3-piridina dicarboxilato de dimetila (Va) (50% de conversão)

cooch₃

CGGCHg

XOOCH, ίΎ

N COOCH₃(lia) em mistura com

218, 4 g (1,0 mol) do composto (Va) foram dissolvidos em 1139,0 g de 1,2-dicloroetano (EDCX) e 160, 0 g de água foram carregados e aquecidos a 72°C (cerca de 1-2 °C abaixo do refluxo), 14,4 g (0,075 mol de 2,2'- azobis (2-metilbutironitrila) (Vazo 67) em 160,0 g de EDC foram adicionados, ao longo de 2 horas, a 72°C. Após 30 minutos, 143,8 g (0,9 mol) de bromo foram adicionados ao longo de 2 horas, sob controle de pH (pH 5-7) através de dosagem de cerca de 375,0 g de NaOH aquoso (15%). A mistura foi agitada durante 1 hora para que a reação fosse completada (ensaio de HPLC). Após o resfriamento a 40°C, as fases foram separadas.

b) Síntese do composto (Ila):

\

N COOCH₃(Illa)

288,1 g (1,0 mol) do composto (Illa) subprodutos e di- e tribromação em 3359,0 g de EDC (fase orgânica a partir do estágio a, incluindo o composto não- reagido (Ila) e subprodutos bromados superiores) foram carregados. A mistura foi aquecida a 30°C e o vaso foi evacuado a 200mbar.

70, 9 g (1,2 mol) de trimetilamina (TMA) foram adicionados à fase gasosa durante 2 horas a 40°C (sistema fechado). A mistura foi agitada durante um período adicional de uma hora (verificação de conversão de HPLC: composto (Illa) em solução <0,1 %).

TMA em excesso foi destilado junto com EDC (massa: 40% da massa de ED), transferido ao Estágio 2 (1344 g) a de 50-55°C (370- 250 mbar). O pH do destilado foi < 9. 630,0 g de água foram pulverizados na parede, de um modo tal que o sólido fosse dissolvido e que a mistura fosse transferida para o próximo vaso. A mistura foi então agitada 0, 25 h, e a fase orgânica inferior foi separada a 40°C. 320,4 g de EDC foram adicionados. A mistura foi agitada e a fase orgânica inferior foi separada a 40°C. A retroextração foi repetida (40°C) com 320, 4 g de EDC. As duas fases de retroextração orgânicas foram combinadas com a primeira fase orgânica e recicladas para a próxima batelada de bromação (após a adição de 50% de composto fresco (Ha)) durante mais um ciclo.

Os estágios a) e b) foram repetidos seis vezes. No último ciclo, nenhum composto (Iva) foi adicionado no estágio a) e 0,8 mol de TMA foram adicionados no estágio b).

A taxa de conversão total do composto (lia) é de 96,6%. O 10 rendimento do composto (lia) (ao longo de 7 ciclos) é de 77,4 % em uma pureza de > 95% (conforme determinado através de HPLC).

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a fabricação de um composto sendo 2,3dissubstituído-5-metoximetilpiridina da fórmula (I), em que,

Z é H ou halogênio;

Z¹ é H, halogênio, CN ou NO₂;

Y é OM, e

M é H, um metal alcalino ou um metal alcalino terroso, caracterizado pelo fato de que compreende o estágio de:

(i) reagir um composto da fórmula (II) em que,

Q é uma amina terciária alifática ou cíclica, saturada, parcialmente insaturada ou aromática;

Z é H ou halogênio;

Z¹ é H, halogênio, CN ou NO₂;

Y¹ e Y² são, cada qual independentemente, OR¹, NR¹, R², ou quando tomados juntos ΥΎ² é -O-, -S- ou -NR³-;

R¹ e R² são, cada qual independentemente, H, alquila C1-C4 opcionalmente substituído por alcóxi C1-C4 ou fenila opcionalmente substituído por de um a três grupos alquila C1-C4, grupos alcóxi C1-C4 ou átomos de halogênio, ou fenila opcionalmente substituído por um a três grupos alquila

C1-C4, grupos alcóxi Cr C4 ou átomos de halogênio;

R³ é H ou alquila C1-C4, em uma mistura de metanol/ H₂O, que compreende pelo menos 20%, em peso, de H₂O (com base na soma de água e de brometo (II)), com uma base compreendendo MOCH₃ e/ ou MOH, em que M é um metal alcalino ou um metal alcalino terroso, sob pressão, em um vaso fechado, em uma temperatura de a partir de cerca de 75 a 110°C.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender os estágios de:

(i-1) reagir um composto da fórmula (IV), em que Y¹, Y² não são OH e os símbolos possuem, de um outro modo, o significado fornecido na fórmula (II) na reivindicação 1, com bromo na presença de um iniciador de radical em uma mistura de solvente, que compreende uma fase aquosa e uma fase orgânica, em que a fase orgânica compreende um solvente selecionado a partir de 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, 1,2-diclorobenzeno, 1,3-diclorobenzeno, 1, 4-diclorobenzeno, e tetraclorometano, e em que o valor do pH da fase aquosa é de 3 a < 8, de um modo a que seja obtido um composto piridina 3- bromometil-5,6dissubstituído (V), em que Y¹, Y² não são OH e os símbolos, por um outro lado, possuem os significados fornecidos na fórmula (II), e (i-2) reagir o composto bromo da fórmula (V) com uma amina terciária Q em um solvente, em uma faixa de temperatura de 0 a 100°C, de um modo a obter um sal de amônio (II), e (i-3) reagir um sal de amônio (II) em uma mistura de metanol/ H₂O, que compreende uma base compreendendo MOCH₃ e MOH, em que M é um metal alcalino, sob pressão em um vaso fechado, em uma temperatura de a partir de 75 a 110°C.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o composto da fórmula (II) é o composto (Ila):

Br(CH₃)₃N ,₃

Ai^cooch, (Ila)
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a razão de metanol para o composto (II) está em uma faixa de 0,5- 25:1.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a base é uma mistura de MeOM e MOH.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a base é MeOM.
7. Processo de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que a razão molar de MeOM para o composto (II) está em uma faixa de a partir de 1 - 10:1.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a base é MOH.
9. Processo de acordo com a reivindicação 5 ou 8, caracterizado pelo fato de que a razão molar de MOH para o composto (II) está em uma faixa de a partir de 0,5 -10:1.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a razão molar da quantidade total de base adicionada a bromo (II) é de 3-7:1.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a temperatura da reação está em uma faixa de a partir de cerca de 75 a 110°C.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 all, caracterizado pelo fato de que é executado em uma pressão de 1,01 a 5,00 bar.
13. Processo para a preparação de um composto imdiazolinona herbicida de fórmula (III), em que:

Z, Z¹ são como definidos na fórmula (I) na reivindicação 1;

R⁴ é alquila Ci_₄;

R⁵ é alquila cicloalquila C3_6 ou R⁴ e R⁵, quando tomados juntos com o átomo ao qual eles estão ligados, representam um grupo cicloalquila C3.₆, opcionalmente substituído por metila, e

R⁶ é hidrogênio; um grupo da fórmula -N=C (alquila inferior)₂; alquila Cm₂ opcionalmente substituído por um dos grupos que se seguem:

alcóxi Ci_3, halogênio, hidroxila, cicloalquila C₃.₆, benzilóxi, furila, fenila, halofenila, alquilfenila inferior, alcoxifenila inferior, nitrofenila, carboxila, alcoxicarbonila inferior, ciano ou tri-alquilamônio inferior; alquenila C₃_i₂opcionalmente substituído por um ou mais dos grupos que se seguem: alcóxi Ci_3, fenila, halogênio ou alcoxicarbonila inferior ou por dois grupos alcóxi Ci-₃ ou dois grupos halogênio; cicloalquila C₃.₆ opcionalmente substituído por um ou dois grupos alquila Ci.₃; ou um cátion;

caracterizado pelo fato de que compreende os estágios de:

(i) preparar um composto da fórmula (I) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12;

(ii) converter o composto da fórmula (I) em um composto herbicida da fórmula (III).
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de compreender os estágios de:

(i) preparação de um composto (I) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, em que Y é OH, (ii-1) conversão do composto (I) ao anidrido (VI), em que Ζ, Z¹ são como na fórmula (III) na reivindicação 13, (ii-2) reagir o anidrido (VI) com uma 2-aminoalcano carboxamida da fórmula (VII),

H₂N-CR⁴R⁵-CONH₂ (VII), em que R⁴, R⁵ são como na fórmula (III) na reivindicação 13, para fornecer a amida (VIII), em que os símbolos são como na fórmula (III) na reivindicação 13, e

(ii-3) condensação da amida (VIII), para fornecer a imidazolinona (III) herbicida.
15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de compreender os estágios de:

(i) preparação de um composto (I), em que Y é OH, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, (ii-1) conversão do composto (I) para o anidrido (VI), (Vi) (ii-2) reagir o anidrido (VI) com aminocarbonitrila (IX), H₂N-CR⁴R⁵-CN (IX) em que R⁴ e R⁵ são como na fórmula (III), para obter um composto amidonitrila (X), em que os símbolos são como na fórmula (III);

(ii-3) hidrólise do grupo nitrila no composto (X) para fornecer em que os símbolos possuem o mesmo significado que na

5 fórmula (III), (ii-4) condensar a amida (XI) para fornecer a imidazolinona herbicida (III).