BRPI0913418B1 - Lubricant composition based on natural and renewable raw materials - Google Patents

Description

"COMPOSIÇÃO LUBRIFICANTE BASEADA EM MATÉRIAS-PRIMAS NATURAIS E RENOVÁVEIS" DESCRIÇÃO A invenção se refere a uma composição lubrificante com base em matérias-primas renováveis, naturais e modificadas, cuja viscosidade pode ser ajustada dependendo da aplicação. Em particular, a invenção se refere a composições lubrificantes biodegradáveis.

Do documento DE 103 29 761 Al é conhecida a modificação de óleos naturais e renováveis por meio de radiação ionizante. Aqui, a ação da radiação ionizante ocorre em vários períodos de tempo de exposição, estando previstas pausas entre cada uma dessas etapas de tratamento. Esta reação de modificação é realizada com a adição de iniciadores, tais como aditivos químicos catalisadores, compostos químicos complexos e / ou aceleradores orgânicos. Também é conhecido que o grau de modificação dos óleos tratados é afetado pela radiação ionizante, pela dosagem, pela temperatura, taxa de dosagem, pelo oxigênio, bem como pelos efeitos de iniciadores ou inibidores. Uma desvantagem dos métodos de modificação conhecidos é que eles não podem ser executados em escala industrial e geralmente levam a resultados não totalmente reproduzíveis.

Assim, US 4.327.030 descreve iam processo para a modificação de óleos naturais baseados em triglicérides, onde estes são modificados com peróxido a uma temperatura de 100 a 200a C. Os ésteres de ácidos graxos polimerizados poliinsaturados são separados do resíduo restante e descartados. 0 método é utilizado para reduzir o nível de ácido linoléico para aumentar o teor de ácido oléico. Assim, é obtido um óleo com alto teor de ácido oléico.

Além disso, são descritas as oxidações naturais dos óleos vegetais. Em princípio ressaltam-se as boas propriedades de lubrificação de triglicérides naturais. No entanto, isto é grandemente limitado, pois estes óleos, por causa de sua alta proporção de ligações duplas, tendem fortemente à oxidação e, portanto, suas aplicações são limitadas. Além disso, os resíduos oxidativos podem causar falhas em componentes, por exemplo, em rolamentos, devido ao desgaste.

Para melhorar a resistência à oxidação desses óleos, foi proposto transformá-los com antioxidantes fenólicos e aminas aromáticas ou adicionar compostos de cobre solúveis em óleo.

Por conta da crescente escassez de petróleo, cujos constituintes do petróleo continuam a encontrar aplicação como precursores para a produção de composições lubrificantes, torna-se necessário substituir estes componentes do petróleo por fontes renováveis no futuro. A utilização de óleos naturais com base em recursos naturais e renováveis como um lubrificante é limitada pela sua baixa viscosidade para algumas aplicações.

Um objeto desta invenção é fornecer uma composição lubrificante com base em óleos nativos, renováveis baseados em triglicérides, cuja viscosidade pode ser ajustada de acordo com a aplicação desejada. Outro objeto da presente invenção é fornecer uma composição lubrificante contendo óleos naturais e modificados, que tenha boas propriedades tribológicas sob temperaturas extremas, na faixa de baixa e de alta temperatura e boa resistência à oxidação.

Este objetivo é alcançado por uma composição lubrificante na qual óleos naturais baseados em triglicerídeos, são modificados com peróxidos e as porções insaturadas dos ácidos graxos são ligadas por meio de uma reação de adição radical. Com esta reação, a viscosidade do óleo modificado é alterada. A viscosidade pode ser ajustada e adaptada às exigências da aplicação em função da relação de peróxido / óleo para o valor desejado. Dependendo da viscosidade do óleo modificado, a composição de graxa lubrificante pode ser empregada como graxa semi-líquida da classe 000, 00 da NLGI e como uma graxa semi-líquida para sistemas de lubrificação centralizada e no contexto de lubrificação de engrenagens, bem como de uma chamada graxa mole em mancais, rolamentos e bombas de água nas classes 1 a 4 da NLGI, ou como nas chamadas graxas mais duras das classes 5 e 6 da NLGI como graxas de vedação ou de bloqueio. A base para as composições lubrificantes da presente invenção é um método para modificar a viscosidade do óleo natural baseado em triglicérides, onde o óleo nativo é reagido com um composto de peróxido a uma temperatura de 165e C a 19 02 C por 3 a 5 horas e em seguida, as ligações duplas insaturadas são ligadas através de reação de adição radical. Posteriormente, os subprodutos formados durante a polimerização são removidos sob alto vácuo. Os óleos com viscosidade modificada assim preparados podem ser tratados posteriormente para a produção de graxas lubrificantes. Para a transformação do óleo natural com composto de peróxido, dependendo da viscosidade desejada do óleo a ser produzido, são usados entre 4,8% e 10,3% de composto de peróxido. Assim, é obtido óleo com uma viscosidade de 100 a 1.250 mm2/seg. A Figura 1 mostra relação entre a viscosidade e a concentração de peróxido. Devido às diferentes quantidades de composto de peróxido pode ser preparado um óleo de alta viscosidade, bem como um óleo de baixa viscosidade, de uma forma simples e reproduzível.

Os compostos de peróxidos utilizados podem ser tanto compostos de peróxidos aromáticos quanto alifáticos.

Preferivelmente, o composto de peróxido selecionado do grupo constituído por 1,3-bis (tert-butilperoxi-isopropil)benzeno, 1,4-bis (tert-butilperoxi-isopropil) benzeno, peróxido de dicumila, Peróxido de terc-butil cumila, 2,5 - dimetil-2,5 -di-(tert-butilperoxi) hexano, n-butil-4,4'-di-(tert-butilperóxi)valerato, 1,1'-di-(tert-butilperóxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 2,5-dimetil-2,5-di-(tert butilperoxi) hexano. Particularmente preferidos são compostos de peróxido alifáticos, como 2,5-dimetil-2 ,5-di-(tert-butilperoxi) hexano ou peróxido di-terc-butílico.

Para a reação com os peróxidos acima mencionados e subsequente reação de adição radical são apropriados óleos nomeadamente com uma elevada proporção de componentes insaturados, que podem ser mono ou poliinsaturados. Em particular, são apropriados os óleos vegetais com um alto teor de ácido oléico. Como um óleo natural não modificado geneticamente é particularmente apropriado o óleo de oliva, que tem um teor de ácido oléico de 65 a 85 %. Também preferenciais são os óleos vegetais com um teor de ácido oléico de pelo menos 60 %. Estes também podem ser geneticamente modificados para aumentar o teor de ácido oléico. Os óleos naturais são selecionados do grupo consistindo de óleo de cártamo com alto teor de ácido oléico, óleo de milho com alto teor de ácido oléico, o óleo de colza com elevado teor de ácido oléico, óleo de girassol com alto teor de ácido oléico, óleo de soja com alto teor de ácido oléico, óleo de linhaça com alto teor de ácido oléico, o óleo de amendoim com alto teor de ácido oléico, óleo de "Lesquerella" com alto teor de ácido oléico, óleo de palma com alto teor de ácido oléico, óleo de mamona com alto teor de ácido oléico, óleo de linhaça com alto teor de ácido oléico ou óleo de oliva com alto teor de ácido oléico e misturas dos óleos acima.

Os óleos resultantes modificados, que em comparação com os óleos iniciais possuem uma viscosidade mais elevada, com respeito às suas propriedades tribológicas, sua resistência à oxidação e à sua aplicação em temperaturas de -30e C a 18° C são econômicos e obtidos de maneira reprodutível. Comparados aos óleos minerais, os óleos vegetais têm a vantagem de que são biodegradáveis e disponíveis por tempo indeterminado.

Como foi descrito acima, usando os componentes não saturados nos óleos, com a reação com peróxido, os ácidos graxos insaturados são ligados inteiramente ou parcialmente uns com os outros através de uma reação de adição radical. Neste processo, o grau de polimerização do óleo modificado é baseado na proporção de óleo para peróxido. Uma outra influência sobre o grau de polimerização são a temperatura de reação e o tempo de reação. Os óleos modificados obtidos têm um desempenho muito melhor em baixas temperaturas, mas também podem ser usados em altas temperaturas e ter uma VI muito elevada, que é > 210. Eles também têm excelentes propriedades tribológicas e excelente resistência à oxidação.

As composições lubrificantes com base de óleos nativos modificados da presente invenção têm propriedades polares e podem ser aplicados na superfície de metal como uma película adesiva fina, segundo o que é alcançado um efeito lubrificante excelente. Em contraste com as graxas lubrificantes à base de petróleo ou à base de hidrocarbonetos, este filme não é fácil de ser removido da superfície de metal, o que amplia o âmbito das graxas lubrificantes inventivas ainda em aplicações hidráulicas. Devido à sua estrutura reticulada elas são particularmente mais estáveis em relação às cargas térmicas e mecânicas do que as composições de hidrocarboneto lineares.

Os óleos de alta viscosidade com base em matérias-primas renováveis também são adequados para o chamado "básico brilhante", que é empregado como um componente básico em muitos lubrificantes para substituir, no todo ou em parte.

As composições lubrificantes com óleos naturais modificados com base em triglicerídeos têm combinadas as vantagens de que são produzidas a partir de matérias-primas renováveis, as matérias-primas são biodegradáveis e não tóxicas, têm pontos chama elevado, são termicamente estáveis e têm um excelente comportamento a baixas temperaturas. Além disso, existe uma aderência melhorada a superfícies metálicas. A viscosidade cinemática de óleos naturais e renováveis é, conforme descrito abaixo, de acordo com a utilização prevista para a composição lubrificante em um intervalo de 100 a 1250 mm2/s a 402 C. A composição lubrificante produzida com óleo natural modificado compreende (a) 50 a 90% em peso de um óleo modificado, natural baseado em triglicérides com um elevado teor de ácido oléico selecionado a partir do grupo composto por óleo de girassol, óleo de colza, óleo de rícino, óleo de linhaça, óleo de milho, óleo de cártamo, óleo de soja, óleo de linhaça, óleo de amendoim, óleo de "Lesquerella", óleo de palma, óleo de oliva, ou misturas dos óleos acima, o óleo natural é reagido com um peróxido e as ligações duplas insaturadas são ligadas por reação de adição radical e (b) 5 a 10% em peso de aditivos ou misturas de aditivos, de modo que a viscosidade do óleo natural modificado se situe na faixa de 100 a 1250 mm2/seg.

Tal composição de graxa lubrificante é usada de preferência como um óleo lubrificante de engrenagem. A composição lubrificante pode compreender ainda (c) 5 a 30% em peso de espessante.

Tal composição de graxa lubrificante é geralmente usada como graxa semi-líquida.

Se a composição lubrificante, além dos componentes (a) a (c) também contém (d) 5 a 10% em peso de lubrificantes sólidos, ela é preferencialmente utilizada como lubrificante de transmissão.

Como descrito acima, é possível substituir parte do chamado "básico brilhante" pelo óleo natural modificado. Com tal composição lubrificante, além dos componentes (a) a (d) ela pode conter (e) 5 a 45% em peso de um componente adicional de óleo base ou mais componentes de óleo base. 0 espessante da composição de graxa lubrificante é selecionado do grupo que consiste de carbamida, sabões complexos de alumínio, sabões metálicos simples dos elementos dos Ia e 2a grupos principais da tabela periódica, sabões metálicos complexos dos elementos dos Ia e 2a grupos principais da tabela periódica, bentonita, sílica, sulfonato, poliamida ou PTFE ou uma mistura de agentes espessantes citados. O lubrificante sólido é selecionado do grupo composto de grafite, nitreto de boro, M0S2, WS2, SnS SnS2 ou Bi2S3 ou uma combinação de lubrificantes sólidos citados. O aditivo ou mistura de aditivos é selecionado do grupo consistindo de butil-hidroxitolueno, dialquil-difenilamina, fenil-alfa-naftilamina alquilada, trimetil-dihidroquinolinas poliméricas, ésteres sulfurizados de ácidos graxos, difenil cresil fosfatos, fosfatos neutralizados de amina e triaril fosfatos alquilados e não alquilados, e triaril tiofosfatos alquilados e não alquilados, dialquilditiofosfato de zinco, carbamatos tiocarbamatos, ditiocarbamato de zinco, dimercapto- tiadiazol, semi-éster de ácido succínico, sulfonato de cálcio, benzotriazol, tiossulfato de sódio, K-pentaborato, e pirofosfato de sódio. 0 componente de óleo base da composição lubrificante é selecionado do grupo consistindo de óleos parafínicos e naftênicos minerais, hidrocarbonetos sintéticos, polialfaolefina (PAO), poliolefina interna (PIO), copolímeros de etileno-propileno, óleos do grupo III, ésteres sintéticos , polialquileno glicóis ou aromáticos de alquila e suas misturas. É particularmente vantajoso que o óleo seja reagido com o peróxido antes da utilização e, em seguida, os aditivos adequados, tais como espessantes, tais como silicatos, sulfonatos, poliamidas, sabões metálicos, complexos de sabões metálicos, uréia e bentonita sejam introduzidos in situ no óleo previamente polimerizado. Os óleos polimerizados podem também ser misturados em formulações lubrificantes com outros componentes de óleo base, tais como, óleos minerais parafínicos e naftênicos, hidrocarbonetos sintéticos (polialfaolefina, poliolefina interna, copolímeros de etileno-propileno), óleos do grupo III, ésteres sintéticos, polialquileno glicóis (PAG) e compostos aromáticos alquilados. Aditivos usuais contra abrasão e aditivos para lubrificantes sólidos, como triaril fosfatos, triaril tiofosfatos, dialquilditiofosfato de zinco, carbamatos tiocarbamatos, ditiocarbamatos, MoS2, grafite, nitreto de boro, PTFE, tiossulfato de sódio, pirofosfato de sódio, etc., podem ser usados aqui. Como antioxidantes são normalmente usados antioxidantes fenólicos e amínicos, de preferência trimetil dihidroquinolina polimerizada, ou ésteres de ácidos graxos sulfurizados.

Vantajosamente, as composições lubrificantes de acordo com a invenção podem ser misturadas de maneira rápida e reprodutível, pouco antes do uso, em uma reação denominada de um-pote. A seguir, o uso da composição lubrificante inventiva é descrito como óleo de engrenagem para engrenagem de parafuso sem fim. Juntamente com aditivos adequados a base de fósforo e de enxofre bem como butil-hidroxitolueno, dialquil-difenilamina, difenil cresil fosfato, fosfato neutralizado com amina, semi-éster de ácido succínico e derivados triazólicos é desenvolvido um óleo de girassol polimerizado baseado na Norma ISO VG 460 com alto teor de ácido oléico. A proporção da mistura de aditivo acima é de cerca de 6%. A composição lubrificante é testada em um teste de engrenagem de parafuso sem fim de 300 horas. Este estudo mostrou que o óleo de girassol modificado tem uma eficiência entre 70 a 80% e, portanto, atingiu o grau de eficiência de óleos de transmissão convencionais baseados em poli-alfaolefina e polialquileno glicol. No que se refere à redução de desgaste e à rápida formação de uma película de lubrificação hidrodinâmica no ponto de fricção, a composição lubrificante inventiva, ultrapassou em muito os óleos para engrenagens convencionais. Os resultados apresentados na Figura 2 e que foram detectados no teste de engrenagem, deixam isso claro.

Em particular, o desgaste muito baixo em relação ao tempo de duração de 300 horas e o rápido estabelecimento de lubrificação hidrodinâmica deixam claras as boas propriedades de lubrificação desse óleo de transmissão natural.

Como um exemplo adicional da composição lubrificante de acordo com a invenção, foi desenvolvida uma graxa de uréia da Classe 1 da NLGI. Esta graxa de rolamento de esferas contêm 52 % em peso de óleo de girassol modificado polimerizado de acordo com a ISO VG 460 com alto teor de ácido oléico, 38,3 % em peso de óleo mineral {básico brilhante), e 6,59 % em peso de espessante e 3,05 % em peso de uma mistura de aditivos que consiste de dialquil ditiofosfato de zinco, ésteres de ácidos graxos sulfurizados, benzotriazol e antioxidante para estabilização térmica. Com esta concepção de graxa é possível com a máquina de teste FE9 a 140s C chegar a valores L50 > lOOh. A Figura 3 mostra as condições e os resultados do teste FE9. A partir dos resultados mostrados na Figura 4 fica demonstrado que, a partir de um conteúdo de básico brilhante de < 20 %, é possível uma significativa extensão da vida útil e o óleo de girassol modificado pode ser termicamente estabilizado por aditivos adequados.

Um exemplo de uma graxa incolor biodegradável é um lubrificante líquido de engrenagens composto de um óleo de girassol modificado ao qual foi adicionado como um espessante, um sabão de cálcio, que tem uma viscosidade de 700 mm2/s a 402 C. Esta composição lubrificante foi comparada a uma composição de graxa à base de óleo mineral e sabão de alumínio como espessante, que ainda continha grafite como lubrificante sólido.

Tabela 1 Como demonstrado na Tabela 1, a composição de graxa lubrificante da presente invenção com base em um óleo de girassol biodegradável modificado obteve os mesmos, se não melhores, resultados que uma graxa de viscosidade padrão. Além disso, ela é biodegradável e incolor, ou seja, um lubrificante sólido, tal como grafite pode ser omitido. Assim, é possível atender as demandas dos clientes por graxas que não sejam negras.

Outra utilização para os óleos naturais modificados baseados em triglicérides é o uso em um kit de aplicação contendo 7 0 a 90 % em peso de um polimerizado de óleo de girassol modificado com uma viscosidade cinemática na faixa de 100 a 1.250 mm2/seg a 40a C, especialmente na faixa de 350 a 550 mm2/s a 40a C e 30 a 10 % em peso de um sabão à base de lítio, os ingredientes são misturados diretamente antes da aplicação, e assim é obtida uma graxa da classe 0 a 2 da NLGI, e em que a base de sabão de lítio é produzida pela saponificação direta de polimerizado de óleo de girassol modificado, através de Li OH x H2O em uma proporção molar de 1:1. Tal kit pode ser usado, por exemplo, em rolamentos.

REIVINDICAÇÕES

Claims (10)

1. Composição lubrificante caracterizada por compreender a) 50 a 90 % em peso de um óleo natural modificado, baseado em triglicérides, com um teor de ácido oléico de pelo menos 60 %, selecionado do grupo consistindo de óleo de girassol, óleo de colza, óleo de rícino, óleo de linhaça, óleo de milho, óleo de cártamo, óleo de soja, óleo de amendoim, óleo de "Lesquerella", óleo de palma, óleo de oliva, ou misturas dos óleos acima, o óleo natural é reagido com um peróxido e as ligações insaturadas duplas são ligadas por reação de adição radical, e (b) 5 a 10 % em peso de aditivos ou misturas de aditivos (c) 5 a 30 % em peso de espessante onde a viscosidade cinemática do óleo natural modificado se situa no intervalo de 100 a 1250 mm2/seg à temperatura de 409 C.

2. Composição lubrificante de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender ainda (d) 5 a 10 % em peso de lubrificantes sólidos.

3. Composição lubrificante de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que 5% a 45 em peso do óleo natural modificado são substituídos por um componente adicional de óleo base ou múltiplos componentes de óleo base.

4. Composição lubrificante de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o agente espessante é selecionado do grupo que consiste de uréia, sabões complexos de alumínio, sabões metálicos de elementos dos Ia e 2a grupos principais da tabela periódica, sabões complexos metálicos de elementos dos Ia e 2 a grupos principais da tabela periódica, bentonita, silicatos, sulfonatos, poliamida ou PTFE ou uma combinação de agentes espessantes acima mencionados.

5. Composição lubrificante de acordo com uma das reivindicações 2 ou 3 caracterizada pelo fato de que o lubrificante sólido é selecionado do grupo que consiste de grafite, nitreto de boro, M0S2, WS2, SnS, SnS2 ou Bi2S3 ou de toma combinação de lubrificantes sólidos acima mencionados.

6. Composição lubrificante de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores caracterizada pelo fato de que os aditivos ou mistura de aditivos são selecionados do grupo consistindo de butil-hidroxitolueno, dialquil difenilamina, fenilalfa-naftilaminas alquiladas, trimetil dihidroquinolina polimérica, ésteres de ácido graxo sulfurizados, difenil cresil fosfatos, fosfatos neutralizados com amina, triaril fosfatos alquilados e não-alquilados, triaril tiofosfatos alquilados e não-alquilados, dialquil ditiofosfato de zinco, carbamatos tiocarbamatos ditiocarbamato de zinco, dimercapto-tiadiazol, semi-ésteres de ácido succínico, sulfonato de cálcio, derivados de benzotiazol, pentaborato de sódio, tiossulfato de sódio, pirofosfato de sódio.

7. Composição lubrificante de acordo com uma das reivindicações 3 a 6, caracterizada pelo fato de que o componente de óleo base é selecionado a partir do grupo consistindo de parafina e óleos minerais naftênicos, hidrocarbonetos sintéticos, polialfaolefina, poliolefina interna, copolímeros de etileno-propileno, óleos do grupo III, ésteres sintéticos, polialquileno glicóis ou aromáticos de alquila e suas misturas.

8. Composição lubrificante acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o óleo natural é feito para reagir com um peróxido aromático ou alifático selecionado a partir do grupo consistindo de 1,3-bis (tert-butilperoxi-isopropil)benzeno, 1,4-bis (tert-butilperoxi-isopropil)benzeno, peróxido de dicumila, Peróxido de terc-butil cumila, 2,5 - dimetil-2,5 -di-(tert-butilperoxi) hexano, n-butil-4,4'-di-(tert-butilperóxi) valerato, 1,1'-di-(tert-butilperóxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano, 2,5-dimetil-2,5-di-(tert butilperoxi) hexano.

9. Uso da composição lubrificante de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores como o óleo de engrenagem, para lubrificação de óleo de engrenagens cônicas e de esferas, como graxa de rolamento para a lubrificação de superfícies de rolamento em rolamentos contínuos e rolamentos cilíndricos de transportadores em fornos de túnel ou graxa fluida de transmissão para a lubrificação de engrenagens de anel abertas fornos rotativos, moinhos rotativos, tambores e misturadores nas indústrias de cimento, cal, gesso, mineração e produtos químicos.

10. Um kit de aplicação contendo 70 a 90 % em peso de polímero de óleo de girassol modificado com uma viscosidade cinemática na faixa de 100 a 1250 mm2/seg a 40SC, de preferência na faixa de 350 a 550 mm2/seg a 402C, e 30 a 10 % em peso de um sabão em toma base de lí tio, onde os ingredientes são misturados diretamente antes da aplicação, produzindo uma graxa de classe entre 0 e 2 da NLGI, e onde o sabão baseado em lítio é produzido pela saponificação direta de polímero de girassol modificado usando LiOH x H20 na razão molar de 1:1.