BRPI0914876B1 - Método de processamento de solução de cloreto de ferro residual - Google Patents
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Abstract
método de processamento de solução de cloreto de ferro residual método de processamento de solução de cloreto de ferro residual com cloreto ferroso, cloreto férrico ou possíveis misturas dos mesmos, e ácido clorídrico livre, o método compreendendo: uma etapa de concentração, em que a solução de cloreto de ferro residual é concentrada a um líquido concentrado com uma concentração de cloreto de ferro de pelo menos 30% em peso; opcionalmente uma etapa de oxidação, em que cloreto ferroso contido no líquido concentrado obtido da referida etapa de concentração é oxidado a cloreto férrico para obtenção de um líquido com cloreto férrico; uma etapa de hidrólise, em que o líquido contendo cloreto férrico opcionalmente obtido da etapa de oxidação é hidrolisado em uma temperatura de 155 - 350°c enquanto se mantém a concentração de cloreto férrico em um nível de pelo menos 65% em peso, para gerar vapor contendo cloreto de hidrogênio e líquido contendo óxido férrico, uma etapa de separação, em que óxido férrico é separado do referido líquido contendo óxido férrico obtido na referida etapa de hidrólise e uma etapa de recuperação, em que vapor contendo cloreto de hidrogênio obtido na referida etapa de hidrólise é condensado para recuperar ácido clorídrico em uma concentração de pelo menos 10% em peso, preferivelmente de pelo menos 15% em peso, sendo que a energia de condensação do vapor contendo cloreto de hidrogênio obtido na etapa de recuperação é direta ou indiretamente usada como fonte de aquecimento para a referida etapa de concentração, a etapa de concentração sendo realizada em pressão reduzida.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MÉTODO DE PROCESSAMENTO DE SOLUÇÃO DE CLORETO DE FERRO RESIDUAL.
[001] A presente invenção refere-se a um método de processamento para solução de cloreto de ferro residual, mais particularmente a um método de processamento para recuperar óxido férrico e ácido clorídrico.
[002] Na indústria de ferro e aço, na indústria de galvanização, etc., tratamentos de lavagem com ácido clorídrico são largamente usados para remover ferrugem e acréscimos (resíduos) que aderem à superfície de produtos ou itens processados. Além disso, lixiviação de minérios contendo ferro é frequentemente realizada por meio de ácido clorídrico. Também suportes-conectores de semicondutores são frequentemente submetidos a tratamentos de ataque com ácido clorídrico. Nestes tratamentos, a concentração de ácido clorídrico é usualmente controlada para permanecer na faixa de 12 - 18% em peso. À medida que o tratamento avança, ácido clorídrico livre é convertido em sais de ferro e outros sais metálicos, reduzindo assim, gradualmente a capacidade de lavagem ou ataque ácido. Assim usualmente, ácido clorídrico livre é adicionado, gerando desta forma grandes quantidades de líquido residual de baixa concentração, contendo cloreto de ferro e opcionalmente ácido clorídrico livre.
[003] Esta solução de cloreto de ferro residual inclui cloreto ferroso, cloreto férrico ou suas combinações e opcionalmente produtos de reação de outros metais tratados com ácido clorídrico, como cloretos de zinco, níquel, cobre, etc., e esses líquidos têm sido descartados como resíduo industrial. Nos últimos anos, os custos de descarte ou tratamento deste resíduo industrial cresceram dramaticamente e o próprio ácido clorídrico é relativamente caro. Assim, não é econômico descartar solução residual de cloreto de ferro como essa. Como isso
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2/21 cria grandes problemas ambientais e de poluição, foram sugeridos métodos para recuperar ácido clorídrico, óxido férrico, cloreto férrico ou suas combinações a partir de solução de cloreto de ferro residual.
[004] Um desses métodos de recuperação é a ustulação. No método de ustulação, solução de cloreto de ferro residual contendo cloreto ferroso é ustulada e oxidada em um ustulador e separada em gás contendo óxido férrico e cloreto de hidrogênio, do qual ácido clorídrico é absorvido por meio de um absorvedor e recuperado como ácido clorídrico com concentração relativamente baixa de cerca de 18% em peso.
[005] Outro método é o método de oxidação de cloro em fase líquida, em que cloro é reagido com solução de cloreto de ferro residual contendo cloreto ferroso, onde cloreto ferroso é convertido em cloreto férrico, que é reutilizado como líquido de ataque ou recuperado como cloreto férrico para tratamento de água. Como neste método cloro também reage com ferro dissolvido para gerar cloreto férrico, tratamento e descarte de excesso de cloreto férrico são essenciais.
[006] Recentemente, foi proposto um método onde solução de cloreto de ferro residual contendo cloreto ferroso é concentrada por evaporação, o líquido residual que tem uma concentração de cloreto ferroso superior é oxidado para converter cloreto ferroso em cloreto férrico, e o líquido contendo altas concentrações de cloreto férrico é hidrolisado para gerar óxido férrico e para recuperar ácido clorídrico altamente concentrado de pelo menos 20% em peso (ver JP 2006137118 A). Este método é similar ao assim chamado processo PORI como, por exemplo, descrito na US 3 682 592 B.
[007] Entretanto, como no método de ustulação acima a ustulação exige montantes muito altos de combustível, os custos de recuperação de ácido clorídrico são invariavelmente muito altos. Além disso, o processo de combustão produz gases residuais, é necessário tomar
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3/21 medidas contra NOx, e é problemático emitir HCl, CI2, pó, etc. na atmosfera. Além disso, emissões de CO2 devido ao uso de combustível se tornaram um problema nos últimos anos.
[008] Por outro lado, no referido método de oxidação de cloro em fase líquida, cloreto ferroso pode ser convertido em cloreto férrico em um reator. A planta é adequada para pequenos volumes e pode ser construída com custo baixo. No entanto, como gás cloro perigosamente de alta pressão é usado, essa planta necessita de medidas de segurança para gás de alta pressão e equipamento de remoção de gás cloro, e constitui um grande problema que a recuperação seja limitada a cloreto férrico e ácido clorídrico não possa ser recuperado.
[009] Além disso, o método descrito na JP 2006-137118 A é um método útil, em que o componente ferro é recuperado do cloreto de ferro residual contendo cloreto ferroso como óxido férrico útil, e ácido clorídrico é recuperado em altas concentrações de pelo menos 20% em peso. Entretanto, o óxido férrico gerado tem um diâmetro de partícula muito pequeno, de modo que é difícil separá-lo do líquido-mãe, e contém cloro. Além disso, é difícil usar efetivamente a energia gerada e assim este método não é eficiente em termos de seu balanço de energia. Embora a etapa de hidrólise do processo PORI descrito na US 3 682 592 B possa ser operada em temperaturas superiores que as do processo descrito na JP 2006-137118 A, a energia do ácido clorídrico recuperado não é reutilizada internamente no processo e assim a demanda de energia para o processo é alta.
[0010] A presente invenção tem como objetivo prover um método em que óxido férrico possa ser facilmente separado da solução de cloreto de ferro como descrito acima com pureza maior e uma faixa de aplicações mais ampla do que métodos convencionais, o referido método sendo efetivamente factível usando muito pouca energia, e prover um método em que ácido clorídrico é recuperado em concentração
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4/21 apropriada para ser usado para lavagem, lixiviação e ataque ácido. [0011] Os inventores se devotaram a pesquisar e descobriram um novo método que pode alcançar os objetivos acima. A saber, descobriram que concentrando a referida solução de cloreto de ferro residual até um líquido concentrado tendo uma concentração de cloreto de ferro de pelo menos 30% em peso, preferivelmente de pelo menos 40% em peso, e convertendo o cloreto ferroso (se houver) em cloreto férrico em uma etapa de oxidação e hidrolisando o líquido obtido contendo cloreto férrico em uma temperatura de 155 - 350°C e nquanto se mantém a concentração de cloreto férrico em um nível de pelo menos 65% em peso, a hidrólise será muito mais rápida e mais eficiente, e o óxido férrico separado conterá somente montantes baixos de impurezas como cloro, etc. sem gerar oxicloreto de ferro (FeOCl) como subproduto. Além disso, foi verificado ser mais fácil separá-lo do líquido- mãe porque o diâmetro de partícula médio é maior.
[0012] Além disso, foi verificado que na etapa de processo de condensação da corrente contendo cloreto de hidrogênio descarregado da etapa de hidrólise para recuperar ácido clorídrico, é também possível recuperar energia de condensação para obtenção de uma temperatura de pelo menos 75°C durante a referida etapa de concentração que é realizada sob pressão reduzida. Foi verificado que isto é extremamente vantajoso porque a energia térmica usada no processo total pode assim ser reduzida em cerca de 30 a 40%. Além disso, foi verificado que quando a hidrólise ocorre na faixa de temperaturas mencionada acima, a concentração do ácido clorídrico recuperado pode ser adequadamente controlada a ficar na faixa de pelo menos 10% em peso, preferivelmente pelo menos 15% em peso e, portanto, qualquer concentração adequada para reutilização pode ser selecionada. [0013] Estas vantagens não podem definitivamente serem obtidas pelo processo convencional descrito na JP 2006-137118 A, em que
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5/21 um líquido contendo cloreto férrico é hidrolisado sob pressão reduzida de 0,01 - 0,02 MPa (pressão absoluta) em uma temperatura mais baixa de 125 - 150°C.
[0014] A presente invenção é baseada nas descobertas acima e inclui os seguintes pontos importantes.
[0015] De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, é fornecido um método de processamento de solução de cloreto de ferro residual contendo cloreto ferroso, cloreto férrico ou possíveis misturas dos mesmos, e opcionalmente ácido clorídrico livre, o referido método compreendendo as seguintes etapas:
♦ etapa de concentração, em que a referida solução de cloreto de ferro residual é concentrada a um líquido concentrado tye4ndo uma concentração total de cloreto de ferro de pelo menos 30% em peso, preferivelmente de pelo menos 40% em peso;
♦ opcionalmente uma etapa de oxidação, em que cloreto ferroso contido no líquido concentrado obtido da referida etapa de concentração é oxidado a cloreto férrico para obtenção de um líquido contendo cloreto férrico;
♦ etapa de hidrólise, em que o líquido contendo cloreto férrico opcionalmente obtido da referida etapa de oxidação é hidrolisado em uma temperatura de 155 - 350°C enquanto se manté m a concentração de cloreto férrico em um nível de pelo menos 65% em peso, para gerar uma corrente contendo cloreto de hidrogênio e líquido contendo óxido férrico, ♦ uma etapa de separação, em que óxido férrico é separado do referido líquido contendo óxido férrico obtido na referida etapa de hidrólise e ♦ uma etapa de recuperação, em que a corrente contendo cloreto de hidrogênio obtida na referida etapa de hidrólise é condensada para recuperar ácido clorídrico em uma concentração de pelo me
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6/21 nos 10% em peso, preferivelmente de pelo menos 15% em peso, caracterizado pelo fato de que a energia de condensação da corrente contendo cloreto de hidrogênio obtida na etapa de etapa de hidrólise é direta ou indiretamente usada como fonte de aquecimento para a referida etapa de concentração, a etapa de concentração sendo realizada em pressão reduzida.
[0016] O referido método de processamento de solução de ferro residual inclui duas etapas de processo em que ocorre evaporação. Na etapa de hidrólise uma corrente contendo cloreto de hidrogênio é gerada. A outra etapa de evaporação é a referida etapa de concentração. A energia que é necessária para operar a referida etapa de concentração é fornecida pela energia de condensação da corrente contendo cloreto de hidrogênio gerada na referida etapa de hidrólise. Assim o consumo total de energia de operação do referido método de processamento de solução de ferro residual é reduzido de 30 - 40% em comparação com a energia total de evaporação da solução de ferro residual. Isto é muito vantajoso porque o consumo de energia do método de ustulação para processamento de solução de cloreto de ferro é determinado pela evaporação total da referida solução de cloreto de ferro.
[0017] Além disso, é vantajoso que seja adicionada água à corrente contendo cloreto de hidrogênio obtida na referida etapa de hidrólise antes ou durante a referida etapa de recuperação em que ocorre condensação recuperando assim ácido clorídrico da referida corrente em qualquer concentração ajustável de pelo menos 10% em peso, preferivelmente pelo menos 15% em peso, a referida corrente contendo cloreto de hidrogênio sendo uma fonte de aquecimento para prover uma temperatura de pelo menos 75°C durante a referida e tapa de concentração. Por meio de adição de água à corrente contendo cloreto de hidrogênio, a concentração antes ou durante a condensação é ajustada
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7/21 em uma concentração que é inferior ao ponto azeotrópico para assegurar uma temperatura de condensação da mistura da referida corrente contendo cloreto de hidrogênio com água de pelo menos 75°C. Esta temperatura mínima é necessária para assegurar uma transferência térmica eficiente para o líquido concentrado na referida etapa de concentração.
[0018] É também benéfico se solução aquosa condensada obtida da referida etapa de concentração é usada em adição ou em vez da referida água adicionada à corrente contendo cloreto de hidrogênio. A solução de cloreto de ferro residual pode conter também cloreto de hidrogênio livre. Durante a referida etapa de concentração, em que a solução de cloreto de ferro residual é concentrada por meio de evaporação, cloreto de hidrogênio livre contido na referida solução de cloreto de ferro é parcialmente evaporado. Se o vapor condensado obtido na etapa de concentração for adicionado à corrente contendo cloreto de hidrogênio que é obtida na referida etapa de hidrólise, o cloreto de hidrogênio do vapor condensado obtido na etapa de concentração pode também ser recuperado. Se não, o cloreto de hidrogênio da corrente condensada obtido na referida etapa de concentração não pode ser recuperado devido à baixa concentração de cloreto de hidrogênio.
[0019] De acordo com a presente invenção é também preferível que líquido concentrado da referida etapa de concentração seja aquecido pela referida corrente contendo cloreto de hidrogênio em uma circulação externa da etapa de concentração. O líquido concentrado na referida etapa de concentração é parcialmente removido da referida etapa de concentração e alimentado a um condensador / trocador de calor onde a energia de condensação da corrente contendo cloreto de hidrogênio gerado na etapa de hidrólise é usada para aquecer o referido líquido concentrado. Depois disso, o líquido concentrado é alimentado de volta para a referida etapa de concentração. Este método da
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8/21 assim chamada recuperação térmica é vantajoso, porque somente um condensador / trocador de calor é usado de modo que os custos de investimento da planta são minimizados.
[0020] Preferivelmente, a corrente contendo cloreto de hidrogênio é condensada para fornecer ácido clorídrico em uma concentração de 20 a 35% em peso. Ácido clorídrico tendo uma concentração nessa faixa pode ser usado para um amplo campo de aplicações de lavagem, ataque ácido, e lixiviação. Neste caso nenhuma água ou vapor condensado obtido na etapa de concentração seja adicionada(o) à corrente contendo cloreto de hidrogênio gerada na referida etapa de hidrólise.
[0021] De acordo com uma modalidade adicional da presente invenção pelo menos parte do líquido contendo óxido férrico gerado pela referida etapa de hidrólise é recirculado para qualquer etapa anterior. Se a etapa de oxidação se processa em um reator continuamente agitado, pequenas quantidades de cloretos ferrosos permanecem na solução. Para evitar acumulação de cloreto ferroso não hidrolisante na etapa de hidrólise, uma parte do líquido gerado na referida etapa de hidrólise é removida e alimentada a qualquer etapa de processo anterior de modo que o cloreto ferroso remanescente no líquido gerado na etapa de hidrólise seja novamente oxidado na referida etapa de oxidação.
[0022] Além disso, é vantajoso se a solução de cloreto de ferro residual provém da decapagem de aço, do pré-tratamento para galvanização, lixiviamento de minérios contendo ferro por meio de ácido clorídrico ou do tratamento de ataque com ácido de suportes-conectores de semicondutores. De acordo com a presente invenção, a solução de cloreto de ferro residual pode ser eficientemente tratada com muito menos calor suprido de fora na forma de vapor etc. do que em métodos convencionais, óxido férrico pode ser gerado com uma pureza
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9/21 significativamente maior do que em métodos convencionais contendo somente poucas impurezas como cloro, etc., e óxido férrico é também facilmente separado do líquido mãe porque o diâmetro médio de partícula é maior.
[0023] Além disso, no processo de condensação a corrente contendo cloreto de hidrogênio descarregada da etapa de hidrólise para recuperar ácido clorídrico, a referida corrente contendo cloreto de hidrogênio pode ser vantajosamente usada como uma fonte térmica para fornecer uma temperatura de pelo menos 75°C dura nte a referida etapa de concentração, de modo que a energia térmica usada no processo inteiro pode ser reduzida por cerca de 30 a 40%. Além disso, como na presente invenção a concentração do ácido clorídrico recuperado pode ser adequadamente controlada na faixa de pelo menos 10% em peso, preferivelmente pelo menos 15% em peso, qualquer concentração adequada para reutilização pode ser selecionada.
[0024] A solução de cloreto de ferro residual da presente invenção pode ser obtida a partir de ácido clorídrico residual gerado, por exemplo, na decapagem de aço usando ácido clorídrico em uma concentração de 18 - 20% em peso, no pré-tratamento de galvanização, lixiviamento de minérios contendo ferro por meio de ácido clorídrico ou no tratamento de ataque ácido de suportes-conectores de semicondutores, etc. esta solução de cloreto de ferro residual inclui cloreto ferroso (FeCb), que é formado pela reação de ácido clorídrico e ferro no processo de lavagem, e ácido clorídrico livre. Adicionalmente, nos processos de lavagem e ataque ácido, ácido clorídrico não só reage com ferro, mas também com outros metais como, por exemplo, zinco, níquel, cobre, alumínio, manganês, cromo, titânio, cobalto, cálcio, sódio e magnésio, e, portanto, contém um ou mais cloretos destes metais como impurezas.
[0025] A referida solução de cloreto de ferro residual é tratada de
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10/21 acordo com a presente invenção. A presente invenção será explicada aqui usando o exemplo de líquido residual de ácido clorídrico quando aço é lavado com ácido clorídrico.
[0026] A figura 1 mostra um fluxograma de uma modalidade preferida da presente invenção. A presente invenção inclui (A) uma etapa de concentração, (B) uma etapa de oxidação, (C) uma etapa de hidrólise, e (D) uma etapa de separação e recuperação. Cada etapa será explicada em detalhe abaixo.
(A) ETAPA DE CONCENTRAÇÃO
[0027] O líquido de ácido clorídrico residual (1) contém cloreto ferroso e uma pequena quantidade de ácido clorídrico a uma concentração de 0 - 5% em peso. Na etapa de concentração, água e ácido clorídrico livre contido no referido líquido de ácido clorídrico residual (1) são parcialmente evaporados em um aparelho de concentração 1. Líquido de ácido clorídrico residual (1) é suprido a um aparelho de concentração 1 e concentrado em pressão reduzida, preferivelmente 10 50 kPa (pressão absoluta), com particular preferência 20 - 30 kPa (pressão absoluta), preferivelmente a 65 - 100°C, com particular preferência a 80 - 90°C.
[0028] Como mostrado na figura 1, o aparelho de concentração 1 é aquecido suprindo parte do líquido concentrado (2) retirado do aparelho de concentração 1 para o condensador 5 e reciclando o líquido obtido do condensador 5, que é aquecido a pelo menos 75°C, para o aparelho de concentração 1. Neste caso, a presente invenção pode ser realizada com custos bem mais baixos do que o método convencional de acordo com as JP 2006-137118 A e US 3682592.
[0029] O líquido evaporado no aparelho de concentração 1 é condensado no condensador 2 para obter solução aquosa condensada contendo ácido clorídrico se presente no líquido residual de ácido clorídrico.
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[0030] Na referida etapa de concentração, líquido residual de ácido clorídrico (1) é concentrado a uma concentração de cloreto ferroso de preferivelmente pelo menos 30% em peso, mais preferivelmente 40-45% em peso pela evaporação do componente água. Se a concentração de cloreto ferroso for inferior a 30% em peso, a reação de oxidação se tornará lenta, o que não é preferível. Por outro lado, se a concentração de cloreto ferroso for superior a 50% em peso, cloreto ferroso pode cristalizar e precipitar.
(B) ETAPA DE OXIDAÇÃO
[0031] O líquido concentrado (2) concentrado na etapa de concentração a uma concentração de cloreto ferroso de pelo menos 30% em peso, preferivelmente de pelo menos 40% em peso, é suprido a um reator de oxidação 3, e o cloreto ferroso contido no líquido concentrado (2) é oxidado a cloreto férrico. Como na presente invenção a concentração de cloreto ferroso é alta, como descrito acima, a taxa de reação de oxidação é muito alta. Tanto ar comprimido como oxigênio podem ser usados como oxidante.
[0032] Na reação de oxidação de cloreto ferroso a cloreto férrico, cloreto ferroso reage com oxigênio e é convertido em cloreto férrico e óxido férrico de acordo com a seguinte fórmula de reação.
FeCl2 + 1,5 O2 = 4 FeCh + Fe2O3
[0033] Além disso, nesta etapa de oxidação, ácido clorídrico livre contido no líquido concentrado (2) reage com parte do cloreto ferroso e é convertido em cloreto férrico de acordo com a seguinte fórmula.
FeCl2 + 1/2 O2 + 2 HCl = 2 FeCh + H2O
[0034] Como a reação de oxidação de acordo com a fórmula de reação acima é uma reação exotérmica, a temperatura do líquido oxidado é controlada e mantida em 140 - 160°C em pressão acima da atmosférica.
[0035] Como na referida etapa de oxidação a reação de hidrólise
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12/21 não se processa na forma de cloreto ferroso, a taxa de oxidação de cloreto ferroso a óxido férrico tem de ser tão alta quanto possível, preferivelmente de pelo menos 95%, mais preferivelmente de pelo menos 99%. Se a taxa de oxidação for baixa, FeCl2 se acumulará no líquido hidrolisado, o que não é preferível. Além disso, impurezas de cloro contidas no óxido férrico recuperado da etapa de hidrólise como descrito abaixo aumentarão, o que também não é preferível. Entretanto, o presente método tem a vantagem de que o cloreto ferroso não se acumula, pelo menos parte do líquido contendo óxido férrico gerado pela referida etapa de hidrólise pode ser recirculado para qualquer etapa anterior como será mostrado na figura 2 abaixo, e então a taxa de oxidação não é necessária completamente a todo líquido.
(C) ETAPA DE HIDRÓLISE
[0036] Subsequentemente, o referido líquido oxidado (4) contendo cloreto férrico é suprido a um reator de hidrólise 4, e cloreto férrico é hidrolisado de acordo com ta seguinte fórmula de reação.
FeCl3 + 3/2 H2O = 3 HCl + 1/2 Fe2O3
[0037] Na etapa de hidrólise, cloreto férrico é hidrolisado, e óxido férrico e grandes quantidades de cloreto de hidrogênio são gerados. Na presente invenção, nesta etapa de hidrólise, a concentração de cloreto férrico no líquido do reator de hidrólise 4 tem de ser mantida em pelo menos 65% em peso, preferivelmente 70 - 80% em peso. Se a concentração de cloreto férrico for inferior a 65% em peso, a concentração do cloreto de hidrogênio recuperado será baixa, o que não é preferível. Se, por outro lado, a concentração de cloreto férrico for alta demais, oxicloreto de ferro (FeOCl) será gerado como subproduto, o que também não é preferível.
[0038] A temperatura para realização da hidrólise variará de acordo com a pressão no reator de hidrólise 4, mas preferivelmente a solução de cloreto férrico a ser hidrolisada deve estar em ebulição. Em
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13/21 qualquer caso, a temperatura de preferivelmente 155 - 350°C, mais preferivelmente de 160 - 200°C é necessária. Se a temperatura de ebulição da etapa de hidrólise é inferior a 155°C a uma concentração de cloreto férrico de pelo menos 65% em peso, oxicloreto de ferro (FeOCl) será gerado como subproduto, e o óxido férrico conterá cloro etc. como impureza. Se a pressão no reator de hidrólise 4 for pressão normal (pressão atmosférica), e se a temperatura de hidrólise for preferivelmente de 160 - 180°C, com particular preferência 165 - 175°C, trióxido férrico (Fe2O3) com pureza significativamente maior pode ser obtido, tendo um diâmetro médio de partícula de preferivelmente 10 70 pm, mais preferivelmente 20 - 50 pm, o que é ideal.
[0039] Não é necessário que a pressão no reator de hidrólise 4 seja sempre pressão normal (pressão atmosférica). Conforme requerido, a pressão pode ser aumentada até cerca de 0,3 MPa (pressão absoluta), ou, para proteger o material, a pressão pode ser reduzida a preferivelmente 0,05 - 0,1 MPa, mais preferivelmente a 0,08 - 0,1 MPa (pressão absoluta).
[0040] Como descrito acima, a etapa de hidrólise é realizada em pressão normal, sob alta pressão ou sob baixa pressão, enquanto se mantém a temperatura na faixa mencionada acima, e enquanto se mantém a concentração de cloreto férrico no líquido contendo cloreto férrico do reator de hidrólise 4 em um nível de pelo menos 65%, e preferivelmente enquanto se mantém a solução de cloreto férrico a ser hidrolisada em seu estado de ebulição, o que é preferível para remover água e cloreto de hidrogênio do reator de hidrólise 4 para gerar uma corrente contendo cloreto de hidrogênio.
(4) ETAPA DE SEPARAÇÃO E RECUPERAÇÃO
[0041] Por hidrólise nas condições descritas acima, óxido férrico e a corrente contendo cloreto de hidrogênio são gerados no reator de hidrólise 4 de acordo com a presente invenção. Óxido férrico e ácido
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14/21 clorídrico são separados e recuperados de acordo com a presente invenção como descrito abaixo. O óxido férrico contendo somente pouco cloro tem um diâmetro médio de partícula que pode ser facilmente separado. O ácido clorídrico recuperado pode ser ajustado para ter uma concentração apropriada de pelo menos 10% em peso, preferivelmente 15% em peso, e até energia térmica efetivamente útil é recuperada, o que foi difícil com métodos convencionais.
[0042] De acordo com a presente invenção, partículas de óxido férrico são separadas do líquido (6), por exemplo, em um separador centrífugo, em um filtro prensa ou até mais preferivelmente por meio de um filtro de correia, lavadas com água, então novamente secas em um forno de secagem e recuperadas como pó. De acordo com análise de difração por raios X, o óxido férrico recuperado é quase exclusivamente trióxido férrico (Fe2O3), seu tamanho de partícula é grande, seu teor de cloro é baixo. Por contraste, óxido férrico obtido de acordo com métodos convencionais tem um tamanho de partícula pequeno, contém cloro e não é muito puro.
[0043] Além disso, como mencionado acima, as partículas de óxido férrico recuperadas de acordo com a presente invenção preferivelmente possuem um diâmetro médio (D50) de 10 - 70 pm, mais preferivelmente 20 - 50 pm, e podem ser facilmente separados e recuperados do líquido mãe. Se a temperatura de hidrólise exceder os 180°C mencionados acima, o diâmetro médio das partículas geradas pode ser menor, o que resulta numa separação mais difícil do líquido hidrolisado (6).
[0044] De acordo com a presente invenção, a corrente (5) contendo cloreto de hidrogênio gerado por hidrólise é condensado em um condensador 5 e ácido clorídrico é recuperado, mas na presente invenção ácido clorídrico pode ser recuperado em qualquer concentração de pelo menos 10% em peso, preferivelmente pelo menos 15%
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15/21 em peso. Se a concentração do ácido clorídrico recuperado tiver de ser ajustada para uma concentração menor de 15 a 20% em peso, água ou uma mistura de água/HCl proveniente do condensador 2 pode ser adicionada à corrente contendo cloreto de hidrogênio antes de ser alimentada ao condensador 5 e condensada, reduzindo assim a concentração de cloreto de hidrogênio e assegurando uma alta temperatura de condensação de cloreto de hidrogênio. Neste caso, um condensador do tipo contato direto de gás líquido ou um condensador do tipo filme cadente é usado como condensador 5, água é usada como líquido de absorção, e condensação da corrente (5) contendo cloreto de hidrogênio ocorre, enquanto água é adicionada antes ou durante a referida etapa de troca térmica /recuperação. A água adicionada à corrente contendo cloreto de hidrogênio pode ser água pura suprida de fora, ou pode também ser usada solução aquosa condensada (3) obtida da referida etapa de concentração. O último caso é ainda mais útil, porque a solução aquosa condensada contém cloreto de hidrogênio, e este cloreto de hidrogênio também pode ser recuperado. O calor obtido do referido condensador 5, que preferivelmente tem uma temperatura de pelo menos 75°C, é usado como meio de aquecimento para aquecer o líquido a ser concentrado (2) na referida etapa de concentração. Naturalmente, é também possível usar a corrente (5) contendo cloreto de hidrogênio para um aquecimento direto do concentrador 1, por exemplo, conduzindo a corrente através de serpentinas fornecidas ao redor do concentrador 1.
[0045] Alternativamente, um meio de transferência térmica pode ser usado para transferir calor gerado por condensação da corrente (5) contendo cloreto de hidrogênio para o concentrador 1, novamente para aquecer uma circulação externa de líquido (2) ou paras aquecer diretamente o concentrador 1.
[0046] Em qualquer caso, a presente invenção pode ser realizada
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16/21 em custos muito menores do que os métodos convencionais de acordo com a US 3 682 592 B ou JP 2006-137118 A.
[0047] Como na presente invenção é recuperado ácido clorídrico tendo uma concentração de até 20% em peso e, assim, a temperatura de condensação da corrente contendo cloreto de hidrogênio no condensador 5 é alta, é fácil obter um meio de aquecimento de alta temperatura para o processo de condensação, que tenha preferivelmente pelo menos 75°C, mais preferivelmente 75°C - 110°C, ainda mais preferivelmente 90°C - 108°C. Na presente invenção, is to é possível, porque hidrólise é realizada na referida faixa alta de temperatura de ebulição de 155 - 200°C, e assim a pressão relacionada a ssegura uma alta temperatura de condensação da corrente contendo cloreto de hidrogênio gerada no reator de hidrólise 4. Como no método convencional de acordo com JP 2006-137118 A, hidrólise é realizada em uma temperatura mais baixa de cerca de 125 - 150°C devido à pressão reduzida, qualquer meio de aquecimento obtido somente terá 60°C ou menos, mesmo se o método for realizado da mesma forma, e é difícil usar efetivamente um meio de aquecimento tendo essa temperatura baixa.
[0048] Por outro lado, na presente invenção, se a concentração de 20 - 35% em peso, preferivelmente 25 - 35 % em peso, do ácido clorídrico recuperado for apropriada em si, condensação no condensador 5 é realizada sem qualquer adição de água ou solução aquosa da etapa de concentração, enquanto a temperatura resultante do meio de aquecimento depende da concentração de cloreto de hidrogênio na corrente contendo cloreto de hidrogênio. O referido ácido clorídrico altamente concentrado de 20 - 35% em peso pode ser vantajosamente usado em uma ampla variedade de campos.
[0049] A figura 2 mostra um fluxograma de outra modalidade preferida da presente invenção. Os números da fig. 2 possuem os mesmos significados dos da fig. 1. Na modalidade da fig. 2, uma parte do
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17/21 líquido hidrolisado contendo óxido férrico 6 retirado do reator de hidrólise 4 é adicionado ao líquido oxidado 4 suprido ao reator de hidrólise 4 e reciclado para o reator de hidrólise 4. O restante é adicionado ao concentrado líquido 2 descarregado da etapa de concentração neste exemplo como mostrado na fig. 2. Pelo menos parte do líquido contendo óxido férrico gerado pela referida etapa de hidrólise é recirculada a qualquer etapa anterior. Alternativamente, pelo menos parte do líquido contendo óxido férrico gerado pela referida etapa de hidrólise é recirculada para a solução de cloreto de ferro residual ou qualquer outra etapa de processo anterior.
[0050] Esta modalidade tem a vantagem de que mesmo se a taxa de oxidação do reator de oxidação não for suficiente, isto não terá quaisquer efeitos negativos como a redução da taxa de recuperação do ácido clorídrico devido á acumulação de cloreto ferroso. A partir daqui a presente invenção será descrita mais concretamente usando exemplos, mas, naturalmente, a invenção não deve ser considerada limitada a eles. A não ser que indicado o contrário, porcento significa porcento em peso.
EXEMPLO 1:
[0051] Líquido (1) descarregado do processo de lavagem de aço com ácido clorídrico foi tratado acordo com o fluxograma da fig. 1. O líquido descarregado (1) tinha a seguinte composição:
[0052] FeCl2: 22,0%, FeCh: 0,0%, HCl: 1,7%, H2O: 76,5%,Fe2O3:
0,0%. Sua temperatura era de 70°C.
[0053] Líquido descarregado (1) foi suprido a um equipamento de concentração FRP 1 a uma taxa de 15000 kg/hora. A pressão no equipamento de concentração 1 foi reduzida a 32 kPa usando uma bomba de vácuo via condensador 2. O líquido no equipamento de concentração é aquecido no condensador 5 pela referida corrente contendo cloreto de hidrogênio descarregado do reator de hidrólise 4 em uma circuPetição 870190088681, de 09/09/2019, pág. 25/36
18/21 lação externa.
[0054] 7932 kg/hora de líquido concentrado (2) rico em cloreto ferroso, sendo composto de FeCh: 41,6%, FeCh: 0,0%, HCl: 0,6%, H2O: 57,8%, Fe2O3: 0,0%, e 7067 kg/hora de líquido condensado (3), sendo composto de FeCl2: 0,0%, FeCl3: 0,0%, HCl: 3,0%, H2O: 97,0%, Fe2O3: 0,0% foram obtidos do equipamento de concentração 1.
[0055] Então, o referido líquido concentrado (2) foi suprido ao reator de oxidação 3 a uma taxa de 7932 kg/hora e oxidado por oxigênio. O reator de oxidação 3 foi mantido em uma pressão de 0,7 MPa e uma temperatura de 150°C, e oxigênio foi suprido a uma taxa de 206 kg/hora. Tempo de residência no reator de oxidação foi de 4 horas. 8139 kg/hora de líquido contendo óxido férrico foram obtidos do reator de oxidação 3, tendo a seguinte composição:
FeCl2: 0,0%, FeCh: 35,1%, HCl: 0,0%, H2O: 56,9%, Fe2O3: 8,1%,
[0056] Este líquido oxidado (4) contendo cloreto férrico foi suprido ao reator de hidrólise 4. Hidrólise foi realizada pelo aquecimento do líquido contendo óxido férrico (6) removido do reator de hidrólise 4 via um trocador de calor 6 e reciclagem do mesmo para o reator de hidrólise 4, mantendo uma pressão de 0,1 MPa, uma temperatura de 175°C e uma concentração de cloreto férrico de 77% em peso.
[0057] Devido à hidrólise, uma corrente contendo cloreto de hidrogênio (5) foi obtida do reator de hidrólise 4 tendo a seguinte composição:
FeCh: 0,0%, FeCh: 0,0%, HCl: 29,0%, H2O: 82,0%, Fe2O3: 0,0%.
[0058] O referido vapor contendo cloreto de hidrogênio (5) foi suprido a um condensador do tipo contato direto gás líquido 5. Em um condensador do tipo contato direto gás líquido 5, o líquido condensado (3) obtido do referido equipamento de concentração 1 foi usado como
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19/21 líquido de absorção, e o líquido circulado do equipamento de concentração 1 foi usado aquecido. Assim, ácido clorídrico tendo uma concentração de 18% em peso foi recuperado do condensador do tipo contato direto gás líquido 5. Por outro lado, o líquido contendo óxido férrico (6) foi submetido à separação sólido-líquido usando um filtro centrífugo para obter pó de óxido férrico (Fe2O3) tendo um diâmetro médio de partícula de 30 pm e contendo 0,1% em peso de cloro. O filtrado foi recirculado via trocador de calor 6 para o reator de hidrólise
4.
[0059] O líquido recirculado do equipamento de concentração 1 obtido do referido condensador 5 a uma temperatura de 95°C foi resfriado a 70°C pela evaporação de água e ácido clorí drico no equipamento de concentração 1. O (2) foi então retornado novamente para o condensador do tipo contato direto gás líquido 5 para ser aquecido pela corrente (5) contendo cloreto de hidrogênio gerado no reator de hidrólise 4. No processo inteiro descrito acima, isto é, na etapa de concentração, na etapa de oxidação, e na etapa de hidrólise, a única energia fornecida foi para o trocador de calor 6, a quantidade de calor suprida como vapor sendo de 9200 kg/h.
EXEMPLO 2: EXEMPLO COMPARATIVO
[0060] Foi utilizado um líquido descarregado 1 que tinha a mesma composição daquele tratado no exemplo executivo 1. O processo foi o mesmo do exemplo 1, exceto que a etapa de hidrólise foi realizada nas condições descritas em JP 2006-137118 A, isto é, sob pressão reduzida de 100 mm Hg a 145°C. Como resultado, a corrente contendo cloreto de hidrogênio gerada no reator de hidrólise 4 foi suprida ao condensador 5, e ácido clorídrico tendo uma concentração de 29% em peso foi recuperado por condensação com meio aquoso. Como a temperatura do meio aquoso descarregado do condensador 5 era tão baixa quanto 40°C, foi difícil usá-lo efetivamente.
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20/21
[0061] Por outro lado, o líquido (6) contendo óxido férrico gerado no reator de hidrólise 4 foi submetido à separação sólido-líquido, e o diâmetro médio de partícula obtido foi de 10 pm ou menos, isto é, o pó de óxido férrico era extremamente difícil de filtrar. Neste caso, no processo inteiro, isto é, na etapa de concentração, na etapa de oxidação, e na etapa de hidrólise, a quantidade de calor suprida como vapor de fora foi de 17960 kg/h, 95% mais do que no exemplo 1.
EXEMPLO 3:
[0062] Neste exemplo, parte do líquido contendo óxido férrico gerado na etapa de hidrólise do exemplo 1 foi adicionada ao líquido concentrado contendo cloreto ferroso obtido na etapa de concentração e suprida ao reator de oxidação mencionado acima de acordo com o fluxograma da fig. 2. Após concentração do líquido (1) descarregado da etapa de lavagem do exemplo 1, quando adicionando-o como líquido (2) ao reator de oxidação 3, líquido contendo óxido férrico (6) foi adicionado a uma taxa de 16000 kg/h para fornecer alimentação de 23900 kg/h para o reator de oxidação 3, fornecendo uma solução com a seguinte composição:
FeCl2: 12,7%, FeCh: 50,4%, HCl: 0,2%, Fe2Oa: 0,5%.
[0063] No reator de oxidação, a pressão foi mantida em 0,7 MPa, a temperatura foi mantida em 150°C, e 206 kg/h de oxigênio foram adicionados como no exemplo 1. Este tempo, tempo de residência no reator de oxidação foi de 2 horas. 24100 kg/h de líquido oxidado contendo cloreto férrico foram obtidos do reator de oxidação 3, tendo a seguinte composição:
FeCl2: 0,7%, FeCh: 61,3%, HCl: 0,0%, H2O: 34,9%, Fe2Oa: 3,1%.
[0064] Este líquido oxidado contendo cloreto férrico (4) foi suprido ao reator de hidrólise 4, e os mesmos resultados foram obtidos como no exemplo 1.
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[0065] Este tempo, tempo de residência no reator de oxidação foi somente cerca da metade do tempo do exemplo 1, e a taxa de oxidação foi de cerca de 90%, mas embora algum FeCl2 não oxidado permanecesse no líquido hidrolisado este não acumulou no sistema e resultados estáveis foram obtidos.
Claims (10)
1. Método de processamento de solução de cloreto de ferro residual incluindo cloreto ferroso, cloreto férrico ou possíveis misturas dos mesmos e opcionalmente ácido clorídrico livre, o método compreendendo as seguintes etapas:
em uma etapa de concentração, concentrar a solução de cloreto de ferro residual a um líquido concentrado tendo uma concentração total de cloreto de ferro de pelo menos 30% em peso;
em uma etapa opcional de oxidação, oxidar cloreto ferroso contido no líquido concentrado obtido da etapa de concentração a cloreto férrico para obtenção de um líquido contendo cloreto férrico;
em uma etapa de hidrólise, hidrolisar o líquido contendo cloreto férrico opcionalmente obtido da etapa de oxidação ou hidrolisar o líquido concentrado obtido da etapa de concentração contendo cloreto férrico em uma temperatura de 165 - 175°C enquanto se mantém a concentração de cloreto férrico em um nível de 70 a 80% em peso, para gerar uma corrente contendo cloreto de hidrogênio e líquido contendo óxido férrico;
em uma etapa de separação, separar óxido férrico do líquido contendo óxido férrico obtido na etapa de hidrólise;
em uma etapa de recuperação, condensar a corrente contendo cloreto de hidrogênio obtida na etapa de hidrólise para recuperar ácido clorídrico em uma concentração de pelo menos 10% em peso;
caracterizado pelo fato de que compreende ainda utilizar direta ou indiretamente energia de condensação da corrente contendo cloreto de hidrogênio obtida na etapa de recuperação como uma fonte de aquecimento para a etapa de concentração; e realizar a etapa de concentração sob pressão reduzida.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda concentrar a solução de cloreto de
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2/3 ferro residual a um líquido concentrado tendo uma concentração de cloreto de ferro total de pelo menos 40% em peso na etapa de concentração.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda condensar a corrente contendo cloreto de hidrogênio obtida na etapa de hidrólise para recuperar ácido clorídrico em uma concentração de pelo menos 15% em peso na etapa de recuperação.
4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda adicionar água à corrente contendo cloreto de hidrogênio obtido na etapa de hidrólise antes ou durante a etapa de recuperação, ocorrendo condensação, para recuperar ácido clorídrico da corrente em qualquer concentração ajustável de pelo menos 10% em peso, e utilizar a corrente contendo cloreto de hidrogênio como uma fonte de aquecimento para prover uma temperatura de pelo menos 75°C durante a etapa de concentração.
5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que compreende ainda recuperar ácido clorídrico da corrente em qualquer concentração ajustável de pelo menos 15% em peso.
6. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que compreende ainda utilizar uma solução aquosa condensada obtida da etapa de concentração além de ou em vez da água adicionada à corrente contendo cloreto de hidrogênio.
7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda aquecer o líquido concentrado da etapa de concentração com a corrente contendo cloreto de hidrogênio em uma circulação externa da etapa de concentração.
8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda condensar a corrente contendo
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3/3 cloreto de hidrogênio para fornecer um ácido clorídrico em uma concentração de 20 a 35% em peso.
9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda recircular pelo menos parte do líquido contendo óxido férrico gerado pela etapa de hidrólise para qualquer etapa anterior.
10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda obter a solução de cloreto de ferro residual da decapagem de aço, do pré-tratamento para galvanização, lixiviação de minérios contendo ferro por meio de ácido clorídrico ou do tratamento de ataque ácido de suportes-conectores de semicondutores.
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