BR112021010764A2 - Composição de passivação baseada em misturas de ácidos fosfórico e fosfônico - Google Patents

Abstract

composição de passivação baseada em misturas de ácidos fosfórico e fosfônico. a presente invenção refere-se ao fornecimento de uma composição aquosa de passivação, para o tratamento de revestimentos de zinco ou de liga de zinco, a dita composição tendo um ph de menos do que 3 e compreendendo: i) ácido fosfórico; ii) pelo menos um ácido polifosfônico solúvel em água, ou um sal solúvel em água do mesmo, em que o dito ácido polifosfônico tem a fórmula geral (i): em que: n é pelo menos 2; e z é uma porção orgânica conectando, que tem uma valência eficaz de n, o dito ácido polifosfônico sendo caracterizado pelo fato de que pelo menos dois grupos fosfônicos são separados por uma ponte de alquileno, tendo 1 ou 2 átomos de carbono (alquileno c1-c2); iii) pelo menos um cátion de metal divalente (m2+); e iv) pelo menos um fluoroácido solúvel em água ou dispersável solúvel em água, ou um sal do mesmo, em que o dito fluoroácido é definido pela fórmula empírica geral (ii) a seguir: hptqfros em que: cada um de q e r representa um número inteiro de 1 a 10; cada um de p e s representa um número inteiro de 0 a 10; e t representa um elemento selecionado do grupo consistindo em ti, zr, hf, si, sn, al, ge, e b.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSIÇÃO DE PASSIVAÇÃO BASEADA EM MISTURAS DE ÁCIDOS FOSFÓRICO E FOSFÔNICO".

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção é dirigida para composições de passivação acídica aquosa, compreendendo ambos, ácido fosfórico e pelo menos um ácido polifosfônico solúvel em água. Mais particularmente, a invenção é dirigida para composições de passivação acídicas, aquosas, que são caracterizadas como sendo livres de cromo hexavalente, e livres de compostos de peróxido e persulfato.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0002] O revestimento ou plaqueamento (galvanização) de substratos de metal básico, com um metal tal como zinco ou alumínio, a fim de fornecer ambos, um acabamento decorativo e/ou uma proteção de corrosão para aquele substrato de metal de base, está estabelecido há muito tempo na técnica. Os padrões de controle de qualidade, para substratos revestidos e plaqueados que podem, naturalmente, ser exigentes e consumidores, vão dessa maneira examinar de perto o acabamento e a aparência da superfície tratada. Levando em conta os revestimentos de proteção baseados em zinco e ligas de zinco, uma condição de superfície conhecida como "mancha de armazenamento úmido" pode ser disforme, e pode comprometer a pintura ou revestimento adicional do substrato. A mancha, que é também conhecida como "ferrugem branca" ou "ferrugem preta" (para revestimentos Galvalume®), é atribuível à formação de óxido de zinco e hidróxido de zinco, e se desenvolve mediante a exposição do zinco depositado, ou da liga de zinco, ao oxigênio atmosférico e à umidade.

[0003] As técnicas para prevenir a mancha de armazenamento úmido em substratos recém galvanizados, são conhecidas e incluem inter alia: a aplicação de revestimentos duplo ou de pó; a aplicação de ceras e óleo, particularmente para substratos de metal básico nas formas de folhas, feixes e fios metálicos; e, tratamentos de passivação. A presente invenção diz respeito ao tratamento de revestimentos de zinco, ou plaqueamento com composições de passivação que, em adição à provisão de resistência à corrosão, pode fornecer uma variedade de revestimentos de cor – incluindo azul, amarelo, verde oliva ou preto – e uma base eficaz para as subsequentes operações de tingimento e revestimento.

[0004] Historicamente, as composições de passivação têm sido baseadas em soluções aquosas acídicas de sais de cromato. Mediante a aplicação de uma solução de passivação de cromato acídico, para um substrato revestido ou galvanizado de zinco, átomos da superfície de zinco são oxidados para formar, na verdade, uma camada interfacial de cromato de cromo básico hidratado (Cr2O3CrO3. xH2O) e óxidos hidratos de ambos, cromo e zinco. Entretanto, quando o ácido é consumido na reação de oxidação, o pH na interface líquida da superfície aumenta: isto diminui a energia de combinação de cromo na fase aquosa, e leva à precipitação de uma película fina gelatinosa, que compreende hidróxido de cromo e complexos de íons de cromo e zinco. Essa película se forma, até prótons de ácido não poderem mais contatar o metal de zinco, e as reações redox da superfície, e dessa maneira paradas: a película do tipo gel resultante pode depois ser permitida endurecer.

[0005] Tradicionalmente, cromo hexavalente (Cr6+ ou cromo(VI)) foi usado nas composições de passivação, para suprir o cromo presente na película de passivação ou revestimento de conversão. Entretanto, as propriedades toxicológicas de cromo(VI) são problemáticas, e o uso de cromo(VI)-contendo tratamentos de passivação, tem sido fortemente limitado pela diretiva inter alia EC 2000/53/EC. Consequentemente, tem havido alguns focos na técnica sobre o tratamento de superfícies de zinco com composições de passivação, caracterizados pelo fato de que o cromo está, pelo menos parcialmente, no estado trivalente: a esse respeito, pode ser feito menção às divulgações de desgaste pelo tempo das: Patente EUA Nº. 2.559.878; Patente EUA Nº. 3.932.198; Patente EUA Nº. 3.647.569; Patente EUA Nº. 3.501.352; Patente EUA Nº. 4.359.345; Patente EUA Nº. 4.359.346; Patente EUA Nº. 4.359.347; Patente EUA Nº. 4.359.348; Patente EUA Nº. 4.349.392; Patente EUA Nº. 4.367.099; Patente Alemã Nº. DE 2526832; e Patente do Reino Unido Nº. GB 1.461.244. O Cr(III), como usado nessa citações, não é tóxico, e a remoção concomitante de resíduo de Cr(III) não é tão dispendiosa quanto do cromo hexavalente.

[0006] Composições passivas de cromo (III), como descritas nas patentes anteriormente mencionadas, quase invariavelmente empregam agentes oxidantes do tipo peróxido, tal como H2O2, um constituinte de banho necessário. Esses e tipos de agentes oxidantes, tais como persulfatos, podem promover alguma conversão de cromo trivalente para cromo hexavalente, durante a formação de revestimento de conversão. Um problema adicional associado com isso, é a taxa alta de consumo e perda do peróxido ou agente de oxidação de persulfato, que necessitam de seus frequentes reabastecimentos, e além do mais, um controle cuidadoso do pH da composição, para prevenir a elevação concomitante do pH. O consumo de compostos de peróxido (e persulfato) é devido, em parte, à presença de vários íons de metal ativando - presentes na solução como aditivos ou contaminantes - que tendem a catalisar a decomposição do agente oxidante. O reabastecimento frequente de compostos de peróxido e persulfato, representa um custo econômico e energético para o desempenho da passivação, ou do processo de conversão.

[0007] Certamente, as composições de passivação baseadas em cromato (III), que não empregam peróxido, ou agentes de oxidação do tipo persulfato, são conhecidas na técnica. Por exemplo, a Patente EUA Nº. 4.578.122 A (Crotty) descreve uma solução aquosa sem peróxido acídico, que é utilizada em um processo para tratar superfícies de metal receptivas, a fim de conferir uma película de cromo passivo. A solução aquosa descrita contém: íons de cromo, todos os quais substancialmente estão presentes no estado trivalente; íons de hidrogênio para fornecer um pH de cerca de 1,2 a cerca de 2,5; pelo menos um íon de metal adicional selecionado do grupo consistindo em ferro, cobalto, níquel, molibdênio, manganês, lantânio, cério e lantanídeo, o(s) dito(s) íon(s) estando presente(s) em uma quantidade eficaz, para ativar a formação da película de cromato passiva; e, íons de nitrato como o agente de oxidação essencial, os ditos íons de nitrato estando presentes em uma quantidade para fornecer uma proporção molar de íons de nitrato, para a soma de íons de cromo e ativando íons de metal de pelo menos 4:1. A quantidade de íons de nitrato deve ainda ser suficiente para ativar o cromo trivalente hidratado, a fim de formar uma película de cromato no substrato. A solução acídica aquosa pode, opcionalmente, ainda conter quantidades controladas de: íons de sulfato; íons de haletos; ácidos carboxílicos orgânicos; um composto de silicato solúvel e compatível; e, pelo menos um agente umidificante.

[0008] A presença de sais de nitrato na composição da Patente EUA Nº. 4.578.122, é considerada altamente desvantajosa. Tais sais são convertidos para NOx durante a decomposição espontânea ou a atividade de oxidação pretendida, e este NOx se difunde na atmosfera como um poluente.

[0009] Evidentemente, seria um benefício para desenvolver as composições de passivação, que são livres de sais de cromato (VI) ou cromato (III), e de quaisquer compostos aditivos nocivos: certos autores têm na verdade focalizado nisto. A Patente EUA Nº. 6,203,854 (Affinito), por exemplo, descreve um método para proteger um substrato de metal da corrosão, o dito método compreendendo as etapas de fornecer um substrato de metal, e aplicar uma solução de tratamento para a superfície do substrato de metal, caracterizada pelo fato de que a solução de tratamento compreende um aminosilano parcialmente hidrolisado, e um composto inorgânico contendo flúor. CN102317391 (Momentive Performance Materials Inc.) descreve uma composição de passivação para o tratamento de aço, aços revestidos de zinco, ou alumínio, a dita composição sendo uma solução aquosa de um composto de silano, e um copolímero de poliéter baseado em silicone. E WO01/20058 A (Henkel Corporation et al) descreve um líquido baseado em cromo, composição de passivação que contém: (a) pelo menos uma resina selecionada de um grupo consistindo em resinas de uretano, resinas de epóxi e resinas de acrílico; (b) pelo menos um agente acoplando silano; e (c) partículas sólidas dispersas com um diâmetro médio de partícula de 1 mícron ou menos.

[0010] Infelizmente, as composições de passivação baseadas em silicatos e silanos são dispendiosas. Além do mais, tais composições de passivação podem exibir resistência de corrosão inferior – como demonstrado pelos testes de aspersão de sal neutro (NSS) – e ser desestabilizadas pelas reações hidrolíticas.

[0011] Consequentemente, permanece uma necessidade na técnica para desenvolver composições de passivação, caracterizada pelo fato de que os níveis de compostos tais como sais de cromato, peróxidos, persulfatos e sais de nitrato, podem ser minimizados, mas caracterizada pelo fato de que a redução de tais compostos em tais composições desenvolvidas, não é compensada por um declínio no desempenho das composições.

DECLARAÇÃO DA INVENÇÃO

[0012] De acordo com um primeiro aspecto da invenção é fornecida uma composição de passivação aquosa, para o tratamento de revestimentos de zinco ou liga de zinco, a dita composição tendo um pH de menos do que 3 e compreendendo: i) ácido fosfórico; ii) pelo menos um ácido polifosfônico solúvel em água, ou um sal solúvel em água do mesmo, caracterizada pelo fato de que o dito ácido polifosfônico tem a fórmula geral (I):

em que: n é pelo menos 2; e, Z é uma porção orgânica que tem uma valência eficaz de n, o dito ácido polifosfônico sendo caracterizado pelo fato de que pelo menos dois grupos fosfônicos são separados por uma ponte de alquileno, que tem 1 ou 2 átomos de carbono (C1-C2 alquileno); iii) pelo menos um cátion de metal divalente (M2+); e, iv) pelo menos um fluorácido dispersável solúvel em água ou solúvel em água ou um sal do mesmo, caracterizada pelo fato de que o dito fluoroácido é definido pela fórmula empírica geral a seguir (II): HpTqFrOs (II) em que: cada um de q e r representa um número inteiro de 1 a 10; cada um de p e s representa um número inteiro de 0 a 10; e, T representa um elemento selecionado do grupo que consiste em Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Al, Ge, e B.

[0013] Em uma modalidade importante, que fornece uma película passiva altamente estável, sobre revestimentos de zinco ou de liga de zinco, é fornecida uma composição aquosa de passivação, que tem um pH de menos do que 3 compreendendo:

i) ácido fosfórico; ii) pelo menos um ácido polifosfônico solúvel em água, ou um sal solúvel em água do mesmo, caracterizada pelo fato de que o dito ácido polifosfônico é selecionado do grupo consistindo em aminotris(ácido fosfônico de metileno) (ATMP), ácido 1-hidroxietilideno-1,1-difosfônico (HEDP), tetra diamina de hexametileno (ácido fosfônico de metileno) (HDTMP), dietilenotriamina penta(ácido fosfônico de metileno), dietilenotriamina penta(ácido metilenofosfônico (DTPMP) e misturas dos mesmos, e caracterizada pelo fato de que a proporção molar dos grupos de fosfonato para o ácido fosfórico (H3PO4) é na faixa de 2:1 para 1:1; iii) pelo menos um cátion de metal divalente (M2+) é selecionado do grupo que consiste em Mg2+, Ca2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Sr2+, Ba2+, e Zn2+, caracterizado pelo fato de que a concentração total de cátions de metal divalente (M2+) é na faixa de 0,01 a 1 mols/litro; e, iv) pelo menos um fluoroácido selecionado do grupo consistindo em ácido fluorotitânico (H2TiF6), ácido fluorozircônico (H2ZrF6), ácido fluorossilícico (H2SiF6), ácido fluorobórico (HBF4), ácido fluoroestânico (H2SnF6), ácido fluorogermânico (H2GeF6), ácido fluoroafíico (H2HfF6) e ácido fluoroalumínico (H3AlF6), caracterizado pelo fato de que o dito fluoroácido está presente em uma quantidade, de tal maneira que a proporção molar do ácido fosfórico (H3PO4), para o metal (T) do dito fluoroácido é na faixa de 20:1 a 2:1.

[0014] Levando em conta a modalidade importante, bons resultados em particular têm sido obtidos quando a dita composição aquosa atende pelo menos uma, preferivelmente duas e mais, preferivelmente três das condições a seguir: a) o dito ácido polifosfônico compreende or consiste em ´cido 1- hidroxietilideno-1,1-difosfônico; b) o dito pelo menos um cátion de metal divalente (M2+) compreende ou consiste em Mg2+; e, c) o dito pelo menos um fluoroácido é selecionado do grupo consistindo em ácido fluorotitânico (H2TiF6), ácido fluorozircônico (H2ZrF6) e ácido fluorossilícido (H2SiF6).

[0015] A composição aquosa deve desejavelmente ser substancialmente livre de compostos de peróxido ou de persulfato. É também considerado benéfico que a composição seja substancialmente livre de compostos de nitrato. E além do mais, é preferido que a composição de passivação seja substancialmente livre de ânions de fluoreto livre, isto é, ânions de fluoreto não ligados na forma complexa.

[0016] De acordo com um segundo aspecto da invenção, é fornecido um processo para conferir uma película passiva para um substrato, para o qual um revestimento de zinco ou de liga de zinco foi aplicado a pelo menos uma superfície do mesmo, o dito processo compreendendo contatar a pelo menos uma superfície revestida do substrato, com uma composição aquosa como definido aqui acima, e nas reivindicações em anexo: a composição é aplicada a uma temperatura de 20°C a 90°C, por um periodo de tempo suficiente para formar uma película passiva sobre isso.

[0017] De acordo com um terceiro aspecto da invenção, é fornecido um substrato passivo, obtido pelo processo definido aqui acima, e nas reivindicações em anexo.

DEFINIÇÕES

[0018] Como usado aqui, as formas no singular "um", "uma" e "o/a" incluem referentes no plural, a menos que o contexto claramente indique de outra maneira.

[0019] Os termos "compreendendo", "compreende" e "compreendido de" como usados aqui, são sinônimos de "incluindo", "inclui", "contendo" ou "contém", e são inclusivos ou de extremidade aberta e não excluem membros adicionais, não mencionados, elementos ou etapas do método. Se usado, a frase "consistindo em" é fechada, e exclui todos os elementos adicionais. Além disso, a frase "consistindo essencialmente em" exclui elementos materiais adicionais, mas possibilita as inclusões de elementos não materiais, que não mudam substancialmente a natureza da invenção.

[0020] Quando quantidades, concentrações, dimensões e outros parâmetros são expressos na forma de uma variação, uma variação preferível, um valor limite superior, um valor limite inferior ou preferível superior e valores limites, deve ser entendido que quaisquer faixas que podem ser obtidas pela combinação de um limite superior ou valor preferível com qualquer limite inferior ou valor preferível, são também especificamente divulgados, independente de se as faixas obtidas estão claramente mencionadas no contexto.

[0021] As palavras "preferido", "preferivelmente", "particular- mente" e "desejavelmente" são frequentemente usadas aqui, para se referir às modalidades da divulgação que podem produzir benefícios particulares, sob certas circunstâncias. Entretanto, a recitação de uma ou mais modalidades preferíveis, preferidas, particulares ou desejáveis não indica que outras modalidades não são úteis, e não é destinada a excluir essas outras modalidades do escopo da divulgação.

[0022] Como usada por todo este pedido, a palavra "pode" é usada em um sentido permissivo – que é significando ter o potencial para – em vez de no sentido mandatório.

[0023] As presentes composições são definidas, aqui, como sendo "substancialmente livres" de certos compostos, elementos, íons ou outros tipos de componentes. O termo "substancialmente livre" é destinado a significar que o composto, elemento, íon ou outro componente semelhante, não está deliberadamente adicionado à composição e está presente, no máximo, em somente quantidades vestigiais, que não afetam (adversas) as propriedades desejadas do revestimento. O termo "substancialmente livre" abrange aquelas modalidades caracterizadas pelo fato de que o composto, elemento, íon, ou outros componentes similares especificados, estão completamente ausentes da composição, ou não estão presentes em qualquer quantidade mensurável pelas técnicas geralmente usadas na técnica.

[0024] Como usada aqui, a temperatura ambiente é 23°C mais ou menos 2°C.

[0025] Como definido aqui, o termo "revestimento de conversão" ou "tratamento de conversão" se refere a um tratamento da superfície de um substrato, que faz o material da superfície ser quimicamente convertido para um material diferente. O termo "passivação" se refere a um tratamento da superfície de um substrato, para formar uma camada de barreira para condições corrosivas sobre a dita superfície, mas sem uma película coesiva formando uma ligação química entre a superfície e a camada de passivação.

[0026] O termo "composição de passivação" como usada aqui, se refere àquela composição que realmente contacta o substrato revestido de zinco ou revestido de liga de zinco. Como é conhecido na técnica, tal contacto ocorre no chamado "banho" que é formado, dimensionado e disposto para possibilitar, pelo menos parte do substrato, ser imersa nesse lugar. O banho de passivação, além do mais, deverá ser dimensionado para possibilitar o movimento da composição, em torno e ao longo de todo o substrato carregado, cujo movimento pode ser ainda intensificado com recirculação e/ou ultrassônicos. O pH da composição dentro do banho, a temperatura do banho, e o tempo de contato do substrato são resultados de variáveis eficazes, que devem ser monitoradas manualmente ou automaticamente, todas as vezes que possível.

[0027] As viscosidades das composições de passivação podem ser determinadas usando o Brookfield Viscometer (Viscômetro Brookfield), Modelo RVT, e condições padrão de 20°C e 50% de Humidade Relativa (RH). O viscômetro é calibrado usando óleo de silicone de viscosidades conhecidas, que variam de 5.000 cps a 50.000 cps. Um conjunto de fusos (eixos) RV, que se acoplam ao viscômetro, são usados para a calibragem. Medições das composições de passivação são feitas usando o fuso Nº. 6, em uma velocidade de 20 revoluções por minuto durante 1 minuto, até o viscômetro equilibrar. A viscosidade correspondente à leitura do equilíbrio, é depois calculada usando a calibragem.

[0028] Como usada aqui, a acidez total da composição de passivação significa que a massa de hidróxido de potássio (KOH) em miligramas, que é requerida para neutralizar uma grama da composição. De acordo com um procedimento de medição, típico para acidez total, uma quantidade conhecida da composição é fornecida e titulada, com uma solução de hidróxido de potássio (KOH) de concentração conhecida, usando fenolftaleína como um indicador da cor.

[0029] A menos que estabelecido de outra maneira, em que uma razão molar é dada aqui em relação "ao metal", isto se refere ao conteúdo total do metal na composição, independente do(s) estado(s) de oxidação daquele metal.

[0030] Como usado aqui, o termo "liga" se refere a uma substância composta de dois ou mais metais, ou de um metal e um não-metal que foram intimamente unidos, geralmente por serem fundidos juntos e dissolvidos um no outro quando fundidos. O termo "liga de zinco" dessa maneira denota uma liga da qual metal de zinco é um componente constituinte, em que o zinco vai geralmente compreender pelo menos 40% em peso - mais tipicamente pelo menos 50% em peso ou pelo menos 60% em peso – de liga, em uma base de metais. Metais que podem ser ligados com zinco incluem, mas não são limitados a alumínio, estanho, níquel, titânio e cobalto.

[0031] Aqui, para uma liga de zinco/alumínio, é preferido que o zinco constitua, em uma base de metais, pelo menos 40% em peso da liga e inversamente que o alumínio constitua, em uma base de metais, até 60% em peso da liga. Para uma liga de zinco/estanho, é preferível que o zinco constitua, em uma base de metais, pelo menos 70% em peso e mais particularmente pelo menos 80% em peso da liga, e inversamente que o estanho constitua, em uma base de metais, até 30% em peso e mais particularmente até 20% em peso da liga.

[0032] Aqui, para uma liga de zinco/titânio, é preferido que o zinco constitua, em uma base de metais, pelo menos 85% em peso e mais particularmente pelo menos 90% em peso da liga, e inversamente que o titânio constitua, em uma base de metais, até 15% em peso e mais particularmente até 10% em peso da liga. Para uma liga de zinco/níquel, é similarmente preferido que o zinco constitua, em uma base de metais, pelo menos 85% em peso e mais particularmente pelo menos 90% em peso da liga, e inversamente que o níquel constitua, em uma base de metais, até 15% em peso e mais particularmente até 10% em peso da liga. Para uma liga de zinco/cobalto, é preferido que o zinco constitua, em uma base de metais, pelo menos 95% em peso da liga e inversamente que o cobalto constitua, em uma base de metais, até 5% em peso da liga.

[0033] Como usado aqui, "ácido fosfórico" e refere ao ácido orto-fosfórico que tem a fórmula H3PO4, em que o ácido está tipicamente disponível como uma solução aquosa, que tem uma concentração de até 75% em peso de H3PO4. Como usado aqui "ácido fosfônico" se refere ao oxoácido de fósforo, que tem a fórmula H3PO3 que consiste em um único fósforo pentavalente, covalentemente ligado através de ligações únicas à um único hidrogênio e dois grupos hidróxi, e através de uma ligação dupla a um oxigênio.

[0034] Como usado aqui, o termo "ácido α- hidroxicarboxílico" significa um ácido carboxílico, que tem pelo menos um grupo hidroxila funcional, ocupando uma posição α- no dito ácido (carbono adjacente a um grupo de ácido carboxílico funcional). A presença dos grupos hidroxila ocupando posições na molécula em vez da posição α- no dito ácido, não está impedida. Este ácido α-hidroxicarboxílico está incluído na presente composição na forma de ácido livre.

[0035] O termo "grupo hidrocarbila" é usado aqui no seu sentido ordinário, que é bem conhecido daqueles versados na técnica.

[0036] Como usado aqui, o termo "grupo arila C6-C10" se refere a um sistema de anel monocíclico, ou multicíclico aromático de 6 a 10 átomos de carbono. O "grupo arila" pode, opcionalmente, ser substituído por um ou mais grupos alquila C1-C12, alquileno, alcóxi ou haloalquila. Grupos arila exemplares incluem fenila ou naftila, ou fenila substituída ou naftila substituída.

[0037] A menos que de outra maneira indicado, o termo "alquila", como usado aqui, inclui porções de cadeia linear, e em que o número de átoos de carbono satisfaz porções ramificadas. O grupo alquila pode, opcionalmente, ser substituído. Como tal, o termo "alquila C1-C4" inclui cadeia linear saturada e grupos de alquila ramificada, tendo de 1 a 4 átomos de carbono. Exemplos de grupos alquila C1-C4 incluem metil, etil, propila, isopropila, butil, isobutil e terc-butil.

[0038] O termo "grupo alquileno" se refere a um grupo que são radicais de um alcano linear, ramificado ou cíclico, em que o grupo pode ser substituído ou não substituído, e pode opcionalmente ser interrompido por pelo menos um heteroátomo.

[0039] Como usado aqui, grupo "alquenila C2-C6" se refere a um grupo de carbono alifático, que contém 2 a 6 átomos de carbono, e pelo menos uma ligação dupla em qualquer posição. Como o grupo aquila mencionado acima, um grupo alquenila pode ser reto ou ramificado, e pode opcionalmente ser substituído. O termo "alquenila" também abrange radicais que têm configurações "cis" e "trans", ou alternativamente, configurações "E" e "Z", como percebido por aqueles de conhecimento comum na técnica. Em geral, entretanto, uma preferência para grupos alquenila não substituídos, contendo de 2 a 6 (C2-C6) ou de 2 a 4 (C2-C4) átomos de carbono, deve ser observada. E Exemplos de grupo alquenila C2-C6 incluem, mas não são limitados a: etenil; 1-propenil; 2-propenil; 1-metil-etenil; 1-butenil; 2-butenil; 4-metilbutenil; 1-pentenil; 2-pentenil; 3- pentenil; 4-pentenil; 4-metil-3-pentenil; 1-hexenil; 3-hexenil; e 5- hexenil.

[0040] O termo "cicloalquila C3-C6", como usado aqui, significa um hidrocarboneto cíclico opcionalmente substituído, saturado, que tem 3-6 átomos de carbono. Grupos cicloquila exemplares incluem ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila ou grupos cicloexila.

[0041] O termo "alcóxi", como usado aqui, significa "—O- alquila" ou "alquila-O—", caracterizado pelo fato de que "alquila" é definida como acima.

[0042] O termo "substituída" se refere à substituição com pelo menos um substituinte apropriado. Para completar: os substituintes podem se conectar ao grupo ou porção especificada em uma ou mais posições; e, múltiplos graus de substituição são permitidos, a menos que de outra maneira estabelecido. Além disso, os termos "substituição" ou "substituído com" incluem o recurso implícito que tal substituição é, de acordo com a valência permitida do átomo substituído e o substituinte, e que a substituição resulta em um composto estável, que não espontaneamente se submete à transformação, por exemplo, por rearranjo, ciclização ou eliminação.

[0043] Levando em conta o ácido α-hidroxicarboxílico, definido acima e aqui abaixo, substitução(ões) do grupo R1 será(ão) convencionalmente selecionada(s) do grupo consistindo em: halogênio; oxo; —OH; e, —COOH.

[0044] Onde mencionada, a expressão "interrompido por pelo menos um heteroátomo" significa que a cadeia principal de um resíduo compreende, como um membro da cadeia, pelo menos um átomo que difere do átomo de carbono. Mais particularmente que o termo "heteroátomo" se refere à nitrogênio, oxigênio, há-lógenos, fósforo ou enxôfre. Oxigênio (O) e nitrogênio (N) podem ser mencionados como heteroátomos típicos, no contexto da presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A COMPOSIÇÃO DE PASSIVAÇÃO Componente (i)

[0045] A composição compreende, por necessidade, ácido fosfórico. A quantidade adicionada do mesmo, é aquela que é requerida para ajustar o pH da composição de passivação para um valor de menos do que 3, em particular para um pH de 1 a 3 ou de 1,2 a 2,8. Componente (ii)

[0046] Um segundo componente requerido da composição da presente invenção, é constituído por pelo menos um ácido polifosfônico solúvel em água, ou um sal solúvel em água do mesmo, em que o dito ácido polifosfônico tem a fórmula geral (I): em que: n é pelo menos 2; e Z é uma porção orgânica conectando, que tem uma valência eficaz de n, o dito ácido polifosfônico sendo caracterizado pelo fato de que pelo menos dois grupos fosfônicos estão separados por uma ponte de alquileno, que tem 1 ou 2 átomos de carbono (alquileno C1-C2).

[0047] Em modalidades particulares, n é um número inteiro de 2 a 5 ou, preferivelmente, 2 ou 3. Mais desejavelmente, o dito ácido polifosfônico é selecionado de um grupo consistindo em aminotris(ácido fosfônico de metileno) (ATMP); ácido 1- hidroxietilideno-1,1-difosfônico (HEDP); hexametileno diamina tetra(ácido fosfônico de metileno) (HDTMP); dietilenotriamina penta(ácido fosfônico de metileno); dietilenotriamina penta(ácido fosfônico de metileno (DTPMP); e misturas dos mesmos. Uma preferência particular para o uso de ácido 1- hidroxietilideno-1,1-difosfônico (HEDP) deve ser observada.

[0048] Sais solúveis em água apropriados, dos ácidos polifosfônicos mencionados acima, incluem os sais de sódio, potássio, cálcio, magnésio, amônio, trietanolamônio, dietanolamônio e monoetanolamônio.

[0049] Os ácidos polifosfônicos, ou sais dos mesmos solúveis em água, são preferivelmente incluídos nas composições em uma quantidade de tal maneira que, a proporção molar de grupos de fosfonato para ácido fosfórico (H3PO4) na composição é na faixa de 2: 1 a 1:1, mais preferivelmente na faixa de 1.75: 1 a 1.25: 1 e o mais preferível de 1,6: 1 a 1,4: 1. Composições que atendem essas condições de proporção molar, têm sido descobertas ser eficazes e estáveis, sem promover corrosão substancial dos substratos revestidos, aos quais elas são aplicadas. Componente (iii)

[0050] A composição de passivação ainda contém pelo menos um cátion de metal divalente (M2+). Em modalidades preferidas, o dito pelo menos um cátion de metal divalente (M) é selecionado do grupo consistindo em: Mg2+; Ca2+; Mn2+; Co2+; Ni2+; Sr2+; Ba2+; e, Zn2+. Os íons de metal anteriores, ou misturas dos mesmos, são mais convenientemente introduzidos na composição como óxidos de metal, hidróxidos de metal e/ou sais de metal solúveis e compatíveis, incluindo, mas não limitados a sais de sulfato e haleto. O uso de sais de nitrato e fluoreto para este fim, entretanto não é preferido.

[0051] Em uma modalidade preferida da presente invenção, a composição de passivação compreende magnésio (Mg2+). Este magnésio é desejavelmente introduzido na composição aquosa de passivação, como um ou mais: óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, sulfato de magnésio; e cloreto de magnésio. Uma preferência em particular para óxido de magnésio ou hidróxido de magnésio pode ser observada.

[0052] A total concentração molar total dos cátions de metal divalente (M2+) na composição aquosa, é convencionalmente na faixa de 0,01 a 1 moles/litro, mas mais tipicamente é de 0,01 a 0,5 moles/litro. Componente (iv)

[0053] De acordo com a presente invenção, a composição de passivação compreende pelo menos um fluoroácido solúvel em água, ou dispersável na água, ou um sal do mesmo, em que o dito fluoroácido é definido pela fórmula empírica geral a seguir (II): HpTqFrOs (II) em que: cada um de q e r representa um número inteiro de 1 a 10; cada um de p e s representa um número inteiro de 0 a 10; e

T representa um elemento selecionado do grupo consistindo em Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Al, Ge, e B.

[0054] Fluoroácidos preferidos de fórmula empírica (II) incluem compostos em que: T é selecionado de Ti, Zr ou Si; p é 1 ou 2; q é 1; r é 2, 3, 4, 5 ou 6; e s é 0, 1 ou 2.

[0055] Fluoroácidos exemplares usados no processo da invenção, podem ser selecionados do grupo consistindo em: ácido fluorotitânico (H2TiF6); ácido fluorozircônico (H2ZrF6); ácido fluorossilícico (H2SiF6); ácido fluorobórico (HBF4); ácido fluorostanico (H2SnF6); ácido fluorogermânico (H2GeF6); ácido fluoroafinico (H2HfF6); e ácido fluoroalumínico (H3AlF6). Fluoroácidos preferidos são: ácido fluorotitânico (H2TiF6); ácido fluorozircônico (H2ZrF6); e ácido fluorossilícico (H2SiF6).

[0056] Submetidos à condição em que o sal é solúvel em água ou dispersável solúvel em água, um ou mais dos átomos de H, dos fluoroácidos mencionados acima, podem ser substituídos por cátions apropriados, tais como amônio, cátions de metal alcalino terroso ou cátions de metal de álcali. Os sais de cátions de metal de álcali e amônio são preferidos neste contexto, e uma menção pode desta maneira ser feita aos exemplos a seguir de sais de fluoroácido apropriados: (NH4)2ZrF6; H(NH4)ZrF6; (NH4)2TiF6; H(NH4)2TiF6; Na2ZrF6; K2ZrF6; Li2ZrF6; Na2TiF6; K2TiF6; e Li2TiF6.

[0057] Tais sais podem ser adicionados diretamente à composição, ou podem ser produzidos in situ na composição aquosa de passivação, através de neutralização parcial ou total do fluoreto de ácido, ou oxifluoreto de ácido com uma base apropriada. Deve ser observado que a dita base pode ser orgânica ou inorgânica em caráter: bicarbonato de amônia e hidroxilamina podem ser usados, por exemplo.

[0058] O fluoroácido ou sal do mesmo é tipicamente incluído na composição, de tal maneira que a proporção molar de ácido fosfórico (H3PO4) para o metal (T) do dito fluoroácido, é na faixa de 20:1 para 2:1, preferivelmente de 12:1 para 3:1 e mais preferivelmente 10:1 para 4:1. Quando o nível de ácido fosfórico está fora das faixas acima, a estabilidade da formulação é diminuída: em níveis mais baixos de ácido fosfórico dentro das faixas estabelecidas, a perda concomitante de estabilidade da formulação pode ser mitigada, aumentando a quantidade de cátions de metal divalente na composição. Quando o nível de metal (T) cai abaixo das faixas molares estabelecidas, a estabilidade da composição pode ser substantivamente afetada, mas um declínio no desempenho da aspersão de sal neutro (NSS) pode ser observado.

[0059] Em uma expressão alternativa, mas não mutuamente exclusiva, o fluoroácido ou sal do mesmo, deve ser incluído na composição de passivação, de tal maneira que a concentração molar do metal (T), na composição aquosa, é convencionalmente na faixa de 0,1 a 1 moles/litro, porém mais tipicamente é de 0,2 a 0,8 mol/litro. Ingredientes Adjuntos

[0060] A presença de outros ânions de fluoreto complexo na composição de passivação, é não excluída e menção a este respeito pode ser feita de: fluoroindatos (por exemplo InF4-1); fluorofosfatos (por exemplo PF6-1); fluoroarsenatos (por exemplo AsF6-1); fluoroantimonatos (por exemplo SbF6-1); fluorobismutatos (por exemplo BiF6-1); sulfatos de fluoro (por exemplo SF6-2); fluorosselenatos (por exemplo SeF6-2); fluoroteluratos (por exemplo TeF6-2 ou TeOF5-1); fluorocupratos (por exemplo CuF3-1); fluoroargentatos; fluorozincatos (por exemplo, ZnF4-2); fluorovanadatos (por exemplo VF7-2); fluoroniobatos (por exemplo NbF7-2); fluorotantalatos (por exemplo TaF7-2); fluoromolibdatos (por exemplo MoF6-3); fluorotungstatos (por exemplo WF6-1); fluoroitratos (por exemplo YF6-3); fluorolantanatos (por exemplo LaF6-3); fluoroceratos (por exemplo CeF6-3 ou CeF6-2); fluoromanganates (por exemplo MnF6-2); fluoroferrates (por exemplo FeF6-3); fluoroníquelatos; e fluorocobaltoatos. Tais âions podem ser incluídos na forma de saia solúveis solúvel em água ou sais dispersáveis solúvel em água, em particular o amônio, metal alcalino terroso ou sais de metal de álcali.

[0061] Quando presentes, os ditos ânions de fluoreto complexos, devem ser incluídos na composição em uma quantidade de até 0,1 moles/litros, por exemplo até 0,05 moles/litro.

[0062] A presença na composição de passivação de íons de fluoreto livres – não ligados em forma complexa – também não é excluída, pois os ânions de fluoreto podem atuar como aceleradores na formação de revestimentos de passivação, e estão presentes na interface entre os revestimentos de conversão e a matriz de metal. Tais ânions sem fluoreto podem ser incluídos, através da adição para as composições de passivação de, por exemplo: ácido hidrofluorico; fluoretos de metal e álcali, tais como fluoreto de sódio; fluoretos de hidrogênio de metal de álcali, tais como fluoreto de hidrogênio de sódio; fluoreto de amônio; e fluoreto de hidrogênio de amônio.

[0063] Isso de lado, a presença de íons sem fluoreto – não ligados em forma complexa – não é preferida. A despeito da utilidade das espécies de fluoreto nas composições de passivação, a liberação ambiental de fluoreto é problemática, como documentado em https://www.cdc.gov/niosh/. Desse modo, é preferível que a composição de passivação seja substancialmente livre de ânions sem fluoreto.

[0064] Em adição ao ácido fosfórico mencionado acima, as composições de passivação podem compreender um ou mais ácidos de mineral adicionais: o uso de ácido nítrico não é excluído, mas não é preferido; inversamente, a adição de ácido fosfônico ou sulfúrico é considerada ser particularmente apropriada. O pH da composição de passivação mencionado acima, é um tanto determinante da quantidade adicionada de tal(tais) ácido(s). Dentro dessa restrição de pH, a presença de íons de fosfonato ou sulfato no banho de tratamento, em concentrações de até 5% em peso e, mais particularmente, entre 0,1 e 3% em peso pode ser vantajosa.

[0065] A composição da presente invenção pode opcionalmente compreender pelo menos um de ácido α- hidroxicarboxílico através da fórmula geral (III): R1CH(OH)COOH (III) em que: R1 representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila C1-C4, um grupo alquenila C2-C6, um grupo alcóxi C1-C6, um grupo cicloalquila C3-C6 ou um grupo arila C6-C10.

[0066] Ácidos α-hidroxicarboxílicos apropriados incluem, mas não estão limitados a: ácido glicólico; ácido láctico (ácido 2-hidroxipropanoico); ácido 2-hidroxibutanoico; ácido 2- hidroxipentanoico; ácido 2-hidroxihexanoico; ácido glucurônico; ácido cítrico; ácido mandélico; ácido galacturônico; ácido ribônico; (ácido 2,3,4,5-tetraidroxipentanoico); ácido glucônico;

ácido (2S,3S,4R,5S)-2,3,4,5,6-pentaidroxiexanoico; ácido tartrônico; ácido tartárico; e ácido málico.

[0067] Em uma modalidade preferida, o dito pelo menos um ácido α-hidroxicarboxílico é selecionado do grupo consistindo em: ácido glicólico; ácido glucônico; ácido láctico (ácido 2- hidroxipropanoico); ácido 2-hidroxibutanoico; acido 2- hidroxipentanoico; e ácido 2-hidroxihexanoico. Mais particularmente, o(s) ácido(s) α-hidroxicarboxílico(s) da composição de revestimento, deve(m) compreender ou consistir em ácido glucônico.

[0068] Para completar, é novamente observado que o pH mencionado acima da composição de passivação, é um tanto determinante da quantidade adicionada de tal(ais) ácido(s) α- hidroxicarboxílico(s). Quando adicionado dentro da restrição de pH, o(s) ácido(s) α-hidroxicarboxílico(s) deve(m) convencional- mente ser incluído(s) na composição aquosa de passivação, em uma quantidade de até 0,1 moles/litros, por exemplo até 0,05 moles/litro.

[0069] É considerado que o desempenho de corrosão- proteção das composições de passivação divulgadas – e películas passivas resultantes – pode ser intensificado, através da incorporação de um sal de metal de transição, e/ou um complexo de metal de transição a esse respeito no presente. Considerados particularmente úteis a este respeito são os sais ou complexes de metais de transição, selecionados do grupo consistindo em Ce, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Mn, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Bi e os lantanídeos.

[0070] Enquanto os ditos metais de transição podem estar presentes nos ânions de fluoreto complexos, mencionados aqui acima, tais metais de transição podem, alternativamente ou adicionalmente, estar incluídos na composição como complexos, com outros ligantes e/ou como sais com ânions adicionais, uma vez que os ditos sais são, pelo menos parcialmente, solúveis solúvel em água. Como exemplos de ânions, podem ser mencionados: óxido; hidróxido; sulfato; cloreto; iodeto; citrato; lactato; succinato; formato; oxalato; malonato; e acetato. Como ligantes exemplares para complexos de metal de transição, podem ser mencionados: ácido de etilenodiaminotetra-acético (EDTA); ácido de dietilenotriaminapentacético (DTPA); ácido de hidroxietiletilenodiaminetriacético (HEDTA); ácido nitrilotriacético (NTA); e ácido metilglicinodiacético (MGDA).

[0071] As presentes composições podem ainda compreender aditivos que são convencionais neste campo; em particular, as composições podem compreender: inibidores de corrosão, tais como dialquiltiuréas, sulfato cúprico e sulfato de cobre; promotores de adesão; tensoativos não iônicos; agentes de umidificação; agentes desespumantes; sequestrantes; lubrificantes; e misturas dos mesmos. Ainda como inibidores de corrosão exemplares, pode ser feito menção dos seguintes materiais comerciais: as séries Rodine®, disponíveis de JMN Specialties, Inc. e Henkel Corporation; as séries Dodicor®, disponíveis de Clariant AG; e as séries Armohib® disponíveis de Akzo Nobel Surfactants LLC. Isso de lado, quaisquer tais aditivos são necessariamente ingredientes menores das presentes composições e, quando usados, devem ser usados somente em quantidades que não são nocivas para o desempenho da composição, e para o revestimento derivado da mesma.

Formulação Exemplar das Composições de Passivação

[0072] Em uma modalidade exemplar, em que a modali- dade não é destinada a ser limitante da presente invenção, é fornecida uma composição aquosa de passivação tendo um pH de menos do que 3, a dita composição compreendendo: i) ácido fosfórico; ii) ácido 1-hidroxietilideno-1,1-difosfônico (HEDP) de tal maneira que a proporção molar de grupos de fosfonato para ácido fosfórico (H3PO4) é na faixa de 2:1 a 1:1; iii) Mg2+ e opcionalmente pelo menos um cátion de metal divalente adicional (M2+), selecionado do grupo consistindo em Ca2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Sr2+, Ba2+, e Zn2+, em que a concentração total de cátions de metal divalente (M2+) é na faixa de 0,01 a 1 moles/litro; e iv) pelo menos um fluoroácido selecionado do grupo consistindo em ácido fluorotitânico (H2TiF6), ácido fluorozircônico (H2ZrF6) e ácido fluorossilícico (H2SiF6), caracterizado pelo fato de que o dito ácido de fluoro está presente em uma quantidade, de tal maneira que a proporção molar de ácido fosfórico (H3PO4) para o metal (T) do dito fluoroácido é na faixa de 20:1 a 2:1.

[0073] Em uma modalidade exemplar adicional, em que a modalidade novamente não é destinada a ser limitante da presente invenção, é fornecida uma composição aquosa de passivação que tem um pH de menos do que 3, a dita composição compreendendo: i) ácido fosfórico; ii) ácido 1-hidroxietilideno-1,1-difosfônico (HEDP), de tal maneira que a proporção molar dos grupos de fosfonato para ácido fosfórico (H3PO4), é na faixa de 1,6: 1 a 1,4: 1;

iii) Mg2+ e opcionalmente pelo menos um cátion de metal divalente adicional (M2+), selecionado do grupo consistindo em Ca2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Sr2+, Ba2+, e Zn2+, em que a concentração total de cátions de metal divalente (M2+) é na faixa de 0,01 a 0,5 moles/litro; e iv) pelo menos um fluoroácido selecionado do grupo consistindo em ácido fluorotitânico (H2TiF6), ácido fluorozircônico (H2ZrF6) e ácido fluorossilícico (H2SiF6), caracterizada pelo fato de que o dito fluoroácido está presente em uma quantidade, tal como a proporção molar de ácido fosfórico (H3PO4) para o metal (T) do dito fluoroácido, é na faixa de 10:1 para 4:1. Preparação das Composições de Passivação

[0074] As composições aquosas de passivação são formuladas, através da simples mistura de vários componentes. Se necessário, a composição de passivação pode ser preparada bem de antemão à sua aplicação. Entretanto, em uma modalidade alternativa interessante, uma composição de passivação concentrada pode primeiro ser obtida misturando componentes, com somente uma fração da água que estaria presente na composição de passivação, quando aplicada: a composição de passivação concentrada pode então ser diluída com a água remanescente, logo antes da sua introdução no banho de passivação. É considerado que tais composições de passivação concentradas, podem ser preparadas e armazenadas como concentrados de embalagem única – que podem ser convertidas por diluição somente com água – ou como concentrados de partes múltiplas, duas ou mais das quais devem ser combinadas e diluídas, para formar uma composição de trabalho completa, de acordo com a invenção. Qualquer diluição pode ser efetuada simplesmente através da adição de água, em particular água desionizada e/ou desmineralizada, sob mistura. A composição de passivação pode igualmente ser preparada dentro de um jato de enxágue, dessa maneira um ou mais jatos do(s) concentrado(s) é(são) injetado(s) em um jato de água contínuo.

[0075] Sem intenção específica para limitar a quantidade de água incluída nas composições de passivação, é preferido que as ditas composições contenham de 40 a 90% em peso, mais preferivelmente de 50 a 80% em peso, com base no peso da composição, de água. Em uma caracterização alternativa, mas não mutuamente exclusiva, a composição de passivação pode ser definida por uma viscosidade de 0.005 a 1 Pa.s (50 cps a 1000 cps), como medido usando um viscômetro Brookfield a 25°C.

MÉTODOS E APLICAÇÕES

[0076] Enquanto a presente invenção está envolvida com passivação de superfícies de zinco ou de ligas de zinco, não existe intenção para limitar o substrato da base, para o qual aquele zinco ou liga de zinco podem ter sido aplicados, nem o método de tal aplicação. Como tal, substratos de metal de base apropriados podem incluir, mas não ser limitados a ferro, níquel, cobre, alumínio e ligas dos mesmos. Tais metais e ligas podem ser fornecidos em várias formas, incluindo folhas, placas, cuboides, esferas, cilindros sólidos, tubos e fios metálicos. Além do mais, a metalização ou revestimento de zinco ou de liga de zinco pode ser aplicada para tais substratos de base por: eletrometalização; galvanização, incluindo galvanização por imersão a quente, e galvanização por difusão térmica; e, recozimento galvânico. A título de exemplo somente, as composições de passivação e os métodos da presente invenção, podem ter utilidade no tratamento de: GALVALUME®, um 55% de Al/43,4% Zn/1,6% de Si de aço de liga de folha revestida, disponível de Bethlehem Steel Corporation; e, GALFAN®, um 5% Al/95% Zn de aço de liga de folha revestida, disponível de Weirton Steel Corporation.

[0077] De acordo com aspectos do processo da presente invenção, é muitas vezes aconselhável remover matéria estranha do substrato de metal revestido ou metalizado, limpando e desengordurando as superfícies relevantes. Tais tratamentos são conhecidos na técnica e podem ser realizados de uma maneira única, ou constituída de múltiplos estágios, por exemplo, pelo uso de um ou mais de: um banho de desengordurar alcalino à base de água; uma emulsão de limpeza à base de água; um solvente de limpeza, tal como tetracloreto ou tricloroetileno de carbono; e um enxágue com água, preferivelmente de água desionizada ou desmineralizada. Naqueles casos em que um banho de desengordurar alcalino à base de água é usado, qualquer um dos agentes de desengordurar que permanecem na superfície deve desejavelmente ser removido, enxaguando a superfície do substrato com água desionizada ou desmineralizada. Independente do agente de limpeza ou desengordura aplicado, o substrato assim tratado não deve ser submetido à etapa de secagem intermediária, antes do tratamento de passivação, ou a qualquer etapa de pré-tratamento subsequente que precede o dito tratamento de passivação.

[0078] Como desta maneira sugerido acima, a presente invenção não exclui o pré-tratamento da superfície de zinco ou de liga de zinco, independentemente do desempenho das etapas de limpeza e/ou de desengordura. Tais pré-tratamentos são conhecidos na técnica e referência a este respeito pode ser feita à: Pedido de Patente Alemã Nº. DE 197 33 972 A1; Pedido de Patente Alemã Nº. DE 10 2010 001 686 A1; Pedido de Patente Alemã Nº. DE 10 2007 021 364 A1; e Pedido de Patente EUA Nº. 2014/360630.

[0079] Depois das ditas etapas de limpeza, desengordura e/ou pré-tratamento, um banho de operação como descrito antes aqui, é preparado e a composição de passivação é aplicada para o substrato por, sem limitação, imersão, inundação, pulverização atomizada por ar, pulverização ajudada pelo ar, pulverização sem ar, pulverização de volume alto e pressão baixa e pulverização assistida pelo ar sem vento. O tempo mínimo de contato da composição com o substrato, é mais amplo do que o tempo que é suficiente para formar a película passiva desejada sobre isso: que o tempo de contato pode ser tão pouco quanto 1 segundo, ou tão grande quanto 15 minutos, naquele caso caracterizado pelo fato de que a passivação ou o tratamento de conversão, está sendo no metal que será trabalhado a frio: entretanto, dependendo do pH e da concentração da solução aplicada, um tempo de contato de 5 a 300 segundos, por exemplo de 5 a 50 segundos, será mais típico. Além do mais, as composições são aplicadas a uma temperatura variando de 20°C a 90°C, por exemplo de 30°C a 80°C ou de 40°C a 70°C.

[0080] Na conclusão do tratamento de passivação, o artigo é extraído do banho e seco usando, por exemplo, secagem pelo ar ambiente, ar quente circulando, secagem pelo ar forçado ou aquecimento infravermelho. Não está excluído que o artigo seja submetido a: pelo menos um enxágue de água para remover a composição de passivação residual do mesmo; e/ou, enxaguando com uma solução de silicato diluída, baseada nos compostos de silicato mencionados acima, e tendo uma temperatura de 20°C a 70°C. O composto de silicato pode estar presente na solução de enxágue, em uma quantidade de 1 a 40 g/l, por exemplo de 5 a 15 g/l, calculada como SiO2. O substrato enxaguado pode ser seco depois da conclusão da(s) etapa(s) ou, se aplicável, depois de cada solução de enxágue.

[0081] A composição de acordo com a presente invenção, rende uma película passiva que é sem cor, ou na cor azul ou verde oliva, com um acabamento liso a brilhante (polido). A natureza exata desse acabamento, é determinada predominantemente pelo substrato de base, o revestimento de zinco ou de liga de zinco, e o tempo de imersão na composição do revestimento de conversão. Revestimentos de zinco ou de liga de zinco passivos, de acordo com a presente invenção, exibem proteção de corrosão a 50-96 horas antes do início observado da corrosão de ferrugem branca, como definido por ASTM B-201. Alternativamente ou adicionalmente, os ditos revestimentos de zinco ou de liga de zinco, passivos de acordo com a presente invenção, exibem proteção de corrosão a 50-96 horas, antes do início observado da corrosão de ferrugem branca (como definida por ASTM B-201), quando tratada com borrifação de sal neutro (NSS, 5% em peso de NaCl, 95% em peso de H2O) sob condições de estado estáveis, de acordo com o procedimento de ASTM B-117.

[0082] A presente invenção não exclui revestimentos de conversão suplementares, sendo aplicados à película passiva obtida de acordo com a presente invenção; na verdade tais revestimentos suplementares podem ainda estender a proteção de corrosão, e melhorar a estética do artigo acabado. Revestimentos inorgânicos baseados em silicatos e revestimentos de conversão orgânica, baseados em resinas de epóxi, podem ser mencionados como exemplos não limitantes de revestimentos de conversão suplementares: a este respeito pode ser feito referência inter alia à Patente EUA Nº. 5.743.971 (Inoue) e à Patente EUA Nº. 5.855.695 (McMillen). Esses revestimentos de conversão suplementares podem ser aplicados por quaisquer meios apropriados conhecidos na técnica, tais como por imersão, borrifação, eletro-revestimento e revestimento de pó.

[0083] O(s) revestimento(s) de conversão pode(m) constituir de sobretudo aplicado à superfície do substrato. Alternativamente, o(s) revestimento(s) de conversão pode(m) servir: como uma camada inferior para cosméticos, verniz (esmaltes), revestimentos de tintas ou pó; como uma base para a qual polímeros, tais como borracha, podem ser ligados; e/ou, como uma base para a qual adesivos ou vedadores podem ser aplicados.

[0084] Várias características e modalidades da divulgação são descritas nos exemplos a seguir, os quais são destinados para ser representativos e não limitantes.

EXEMPLOS

[0085] Os produtos comerciais a seguir são usados nos Exemplos de Referência e no Exemplo de acordo com a invenção: Codex 661: Ácido 1-Hidroxietilideno-1,1-difosfônico (CAS Nº. 2809-21-4) disponível de Excel Industries Limited. TD-1355-HM: Resina de polímero disponível de Henkel Superfície Technologies PVT Ltd.

Ácido Fluotitânico: Ácido Hexaflurorotitânico (H2TiF6) disponível de S.B. Chemicals.

[0086] Composições aquosas de passivação foram preparadas misturando os ingredientes dados na Tabela 1 aqui abaixo: Tabela 1 Ingrediente Composição (g) Exemplo de Exemplo de Exemplo Referência 1 Referência 2 1 Água 40,7 86,0 67,5 Ácido fosfórico (85%) 15,6 6,0 10,0 Ácido 1-Hidroxietilideno-1,1- 0 6,0 15,0 Difosfônico (60%) Ácido crômico (H2CrO4) 7,8 0 0 Nitrato de cromo (Cr(NO3)3) 25,0 0 0 TD-1355-HM 10 0 0 Óxido de Magnésio (MgO) 0 0 2,5 Óxido de Vanádio (V2O5) 0 2 0 Ácido Fluotitânico (50%) 0 0 5 Ácido Glucônico (50%, Grau 4,0 0 0 Técnico)

[0087] Com base nessas composições aquosas tubuladas, os testes a seguir foram realizados.

[0088] Gravidade Específica: A gravidade específica das composições aquosas foi medida de acordo com ASTM D891 –

18.

[0089] Preparação do Painel de Teste Padrão: Espécimes da Tecnologia de Revestimento Avançada (ACT) G-90, aço galvanizado por imersão a quente, foram mecanicamente cortados em quadrados de dimensões de 4 cm x 4 cm. Cada painel obtido foi tratado com um limpador alcalino a 55° C por 10 segundos, enxaguado com água da torneira a temperatura ambiente, e depois seco por secagem com rodo. Os paneis foram depois separadamente revestidos com uma espessura de camada úmida definida, de cada composição de passivação selecionada para avaliação usando um Chemcoater: painéis duplicados foram preparados para cada composição de passivação. Os painéis de testes resultantes, revestidos com uma película úmida da composição de passivação, foram depois secos mediante aquecimento, para uma temperatura de pico de metal (PMT) de cerca de 55-60°C. O peso de revestimento obtido dos painéis de teste, foi determinado em uma base de metais.

[0090] Preparação do Painel de Dissolução de Zinco: Espécimes da Tecnologia de Revestimento Avançada (ACT) G- 90, aço galvanizado por imersão a quente, foram mecanicamente cortados em quadrados de dimensões de 4 cm x 4 cm. Cada painel obtido foi tratado com um limpador alcalino a 55° C por 10 segundos, enxaguado com água da torneira a temperatura ambiente, e depois seco por secagem com rodo. Os painéis foram depois separadamente imersos por duas horas em um banho (volume de 20 ml), de cada composição de passivação selecionada por avaliação. Os painéis de teste de revestimento resultantes, foram depois removidos do banho. Para então medir a quantidade de zinco, que foi dissolvido durante a formação do revestimento de conversão, uma titulação complexométrica (ou quelométrica) com EDTA (ácido etilenodiaminetetracético), foi realizada na composição aquosa residual no banho.

[0091] Aspersão de sal neutro (NSS): Este teste foi realizado de acordo com ASTM B117, com uma solução de 5% de NaCI a 35°C (https://www.astm.org/Standards/B117). Os painéis revestidos foram dispostos na câmara de aspersão

(ERICHSEN Modelo 606/400 L), a 15 – 30° da vertical por 96 horas. Os painéis de teste não foram permitidos contatar outras superfícies na câmara, e os produtos condensados, ou de corrosão em suas superfícies, não foram permitidos a contaminação cruzada um do outro. O registro fotográfico dos painéis de teste foi realizado a cada 24 horas. Depois da exposição, os painéis de teste foram enxaguados em água desionizada, a fim de remover os depósitos de sal das suas superfícies e depois imediatamente secos. A partir da inspeção visual dos painéis revestidos em 96 horas: i) painéis revestidos para os quais menos do que 5% por área mostrou ferrugem branca, foram mantidos por terem passado pelo dito teste; e ii) inversamente, painéis revestidos mostrando ≥ 5% por área de ferrugem branca, foram mantidos por ter falhado no dito teste.

[0092] Os resultados desses testes são ilustrados na Tabela 2 aqui abaixo. Tabela 2 Parâmetros do Teste Exemplo de Exemplo de Exemplo 1 Referência 1 Referência 2 Aparência Verde escuro Azul claro Sem cor pH (25% v/v banho) 0,3 2,3 Acidez Total da Composição 27 30,6 (mg/g KOH) Aparência Verde escuro Azul claro Sem cor Gravidade Específica 1,26 1,15 Estabilidade da Composição Estável, sem Estável, sem Estável, sem em pH 8,5 precipitação precipitação precipitação Peso do Revestimento (mg/m2) 35 25 5-8 em uma base de metais Testes de Aspersão de Sal Válido Falhou Válido (ASTM B117)

[0093] Em vista da descrição e dos exemplos anteriores, será evidente para aqueles versados na técnica, que modificações equivalentes dos mesmos podem ser feitas, sem se afastar do escopo das reivindicações.

Claims (16)

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de passivação aquosa para o tratamento de revestimentos de zinco ou de liga de zinco, caracterizada pelo fato de que a dita composição tem um pH inferior a 3 e compreende: i) ácido fosfórico; ii) pelo menos um ácido polifosfônico solúvel em água, ou um sal do mesmo solúvel na água, em que o dito ácido polifosfônico tem a fórmula geral (I): na qual: n é pelo menos 2; e Z é uma porção orgânica conectando, que tem uma valência eficaz de n, o dito ácido polifosfônico apresentando a característica de que, pelo menos dois grupos fosfônicos são separados por uma ponte de alquileno, que tem 1 ou 2 átomos de carbono (alquileno C1-C2); iii) pelo menos um cátion de metal divalente (M2+); e iv) pelo menos um fluroácido solúvel em água ou dispersável solúvel em água, ou um sal do mesmo, em que o dito fluoroácido é definido pela fórmula empírica geral (II) a seguir: HpTqFrOs (II) na qual: cada um de q e r representa um número inteiro de 1 a 10; cada um de p e s representa um número inteiro de 0 a 10; e T representa um elemento selecionado do grupo que consiste em Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Al, Ge, e B.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1,

caracterizada pelo fato de que na fórmula geral (I) n é um número inteiro de 2 a 5.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o dito ácido polifosfônico, é selecionado a partir do grupo consistindo em: aminotris(ácido metileno fosfônico) (ATMP); ácido 1-hidroxietilideno-1,1-difosfônico (HEDP); diamina de hexametileno tetra(ácido de metileno fosfônico) (HDTMP); dietilenotriamina penta(ácido de metileno fosfônico); dietilenotriamina penta(ácido de metileno fosfônico (DTPMP); e misturas dos mesmos.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o dito ácido polifosfônico compreende ou consiste em ácido 1-hidroxietilideno-1,1-difosfônico (HEDP).

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a proporção molar de grupos de fosfonato para ácido fosfórico (H3PO4), é na faixa de 2:1 para 1:1, preferivelmente na faixa de 1,75: 1 para 1,25: 1 e mais preferivelmente de 1,6: 1 para 1,4: 1.

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o dito pelo menos um cátion de metal divalente (M2+), é selecionado do grupo consistindo em: Mg2+; Ca2+; Mn2+; Co2+; Ni2+; Sr2+; Ba2+; e Zn2+.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que compreende Mg2+.

8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que a concentração total de cátions de metal divalente (M2+), é na faixa de 0,01 a 1 mol/litro, preferivelmente de 0,01 a 0,5 mol/litro.

9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que na fórmula (II): T é selecionado de Ti, Zr ou Si;

p é 1 ou 2; q é 1; r é 2, 3, 4, 5 ou 6; e s é 0, 1 ou 2.

10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o dito pelo menos um fluoroácido, é selecionado a partir do grupo consistindo em: ácido fluorotitânico (H2TiF6); ácido fluorozircônico (H2ZrF6); ácido fluorossilícico (H2SiF6); ácido fluorobórico (HBF4); ácido fluoroestânico (H2SnF6); ácido fluorogermânico (H2GeF6); ácido fluoro-hafnico (H2HfF6); e ácido fluoroalumínico (H3AlF6);

11. Composição, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o dito pelo menos um fluoroácido é selecionado a partir do grupo consistindo em: ácido fluorotitânico (H2TiF6); ácido fluorozircônico (H2ZrF6); e ácido fluorossilícico (H2SiF6).

12. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que compreende fluoroácido em uma quantidade, de tal maneira que a proporção molar do ácido fosfórico (H3PO4) para o metal (T) do dito fluoroácido está na faixa de 20:1 para 2:1, preferivelmente de 12:1 para 3:1 e mais preferivelmente 10:1 para 4:1.

13. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que ainda compreende pelo menos um ácido α-hidroxicarboxílico representado pela fórmula geral (III): R1CH(OH)COOH (III) na qual: R1 representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila C1-C4, um grupo alquenila C2-C6, um grupo alcóxi C1-C6, um grupo cicloalquila C3-C6 ou um grupo arila C6-C10.

14. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que é substancialmente livre de compostos de peróxido e persulfato.

15. Processo para conferir uma película passiva para um substrato, para o qual um revestimento de zinco ou de liga de zinco foi aplicado, a pelo menos uma superfície do mesmo, caracterizado pelo fato de que o dito processo compreende contatar a dita pelo menos uma superfície revestida do substrato com uma composição aquosa, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, a uma temperatura variando de 20°C a 90°C por um período de tempo suficiente para formar uma película passiva do mesmo.

16. Substrato passivo, caracterizado pelo fato de que é obtido pelo processo, como definido na reivindicação 15.